日本金属学会誌第 65 巻第 8 号 (2001) 銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響須藤雄一郎 1 矢島健児 1 前義治 1 岩田修一 2 1 三菱マテリアル株式会社総合研究所 2 東京大学人工物工学研究センター J. Japan Inst. Metals

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ぜんぺいあくや
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1 日本金属学会誌第 65 巻第 8 号 (200) 銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響須藤雄一郎矢島健児前義治岩田修一 2 三菱マテリアル株式会社総合研究所 2 東京大学人工物工学研究センター J. Japan Inst. Metals, Vol. 65, No. 8 (200), pp The Japan Institute of Metals Effects of Alloying Elements on Liquidus and Solidus Lines of Copper Base Binary Phase Diagrams Yuichiro Sudo,KenjiYajima, Yoshiharu Mae and Shuichi Iwata 2 Central Research Institute, Mitsubishi Materials Co. Omiya Research into Artifacts Center for Engineering, The University of Tokyo Tokyo Various copper alloys applied to electric and electronic use undergo the casting process as the first step of production. But a fully systematic investigation of their castability has not yet been attempted. In this work, liquidus gradients and solidification temperature ranges were acquired from phase diagrams of binary copper alloys and were arranged on the periodic table. As a result, it became clear that the liquidus gradients of the same group on the periodic table are almost constant, and elements that enlarge the solidification temperature range exist in the continuous areas around 2A and 6B groups on the periodic table. This result shows that these characteristics above mentioned seem to stem from the nature of the added elements and it is considered that they are also practically useful for estimating the castability of new alloys. (Received October 27, 2000; Accepted June 2, 200) Keywords: copper alloy, liquidus, solidus, castability, solidification temperature range, periodic table, phase diagram. 緒言リードフレーム, コネクターなどの電気電子部品に代表される伸銅品の大部分は製造の第一歩として鋳造を経なければならない. 銅合金の設計においては, 強度と導電率のバランスなどに主眼が置かれ, 鋳造性はほとんど考慮されていないのが現状と思われる. しかしながら, 鋳造性は鋳塊のみならず熱間加工材等の歩留りすなわち生産性におよぼす影響が大きく, 工業的には極めて重要である. 合金化が鋳造性にもたらす影響としては, 合金成分と炉材, 雰囲気との化学反応および凝固収縮率, 熱伝導率その他の物性変化などが挙げられる. 他方, 冶金学的に重要な因子としては, その添加元素濃度における凝固温度範囲が考えられる. 凝固温度範囲での固液共存相においては液相の流動性が固相により阻害され ), 鋳肌割れ, 芯割れなどのマクロ組織的鋳造欠陥および収縮ポロシティなどのミクロ組織的鋳造欠陥が発生しやすくなる. したがって, 凝固温度範囲の大きい合金ほど鋳造が難しくなる. しかし, 銅合金に関しても, この種のデータを系統的に取り扱い比較検討した文献等は見当たらない. 純銅に合金元素を添加すれば, 平衡状態図上に例外なく液相線と固相線に挟まれた固液共存相が発現する. 二元共晶型であれば, この液相線と固相線の温度差すなわち凝固温度範囲は合金元素添加量の増加とともに増加し, 添加量が共晶温度における合金元素の固溶限となるとき最大となる. 本研究では, 可能な限りの添加元素の種類について単位原子濃度当たりの液相線の温度勾配と凝固温度範囲に相当する液相線と固相線の温度勾配の差を銅二元系平衡状態図から調査し, 周期律表上において整理したところ, 非常に興味深い結果を得たので以下に報告する. 2. 液相線および固相線の温度勾配の定義ここでは, 液相線と固相線の温度勾配は, 純銅に対する合金元素濃度を徐々に大きくしていった際に最初に現れる共晶点や包晶点などの反応点を規準とし, そこまでの液相線および固相線を直線で近似した. Fig. に共晶型の Cu P 二元系の状態図 2) の液相線と固相線と, それを直線で近似した図を示した.Fig. 2 には包晶型の Cu Sn 二元系の状態図 2) の液相線と固相線と, それを直線で近似した図を示した. これら 2 つの図は直線からの乖離が特に大きいものであるが, 本論文では二元状態図上で銅の融点と共晶あるいは包晶などの特異点間の平均的な勾配を議論の対象とすることとして直線の勾配を採用した. Table に American Society for Metals の銅の二元系状態

2 第 8 号銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響 689 Bi については単純共晶型であるが,99.5 mol Bi での反応であるため, 濃度.05 mol における液相線温度および 800 C における固相濃度から決定した. 表中に~で示される概略値はその値を採用した. また, Y と Se の共晶温度での固溶限はそれぞれ 0.04 以下および 0. 以下となっているが 0 と見なした. 二元系状態図が存在しない元素および必要データが欠落している元素については除外した. 3. 結果および考察 3. 液相線の温度勾配 Fig. Cu P phase diagram (Eutectic reaction type). Fig. 2 Cu Sn phase diagram (Peritectic reaction type). 図 (Phase Diagrams of Binary Copper Alloys) 2) から上述の方法により求めた各二元系の液相線と固相線の添加元素 mol 当たりの温度勾配を示した.Table 中の ~ 列は下記の通りである.. 元素名, 2. 原子番号 Z 3. 元素の族 4. 反応型 5. 反応温度 6. 反応温度と純銅の融点の差 DT 7. 反応温度における液相線濃度 8. 液相線の温度勾配 DT/C L 9. 反応温度における固相線濃度 0. 固相線の温度勾配 DT/C S. 液相線と固相線の温度勾配の差 DT/C L -DT/C S また, 以下にデータ整理上の注意点を記す. 反応温度については実用性を重視し, C にて示した. 全率固溶型については共晶点などの特異点が存在しないため, 収録されているデータの都合上,Mn, Ni, Au については表中に示した特定温度における液相濃度および固相濃度から決定し,Pd, Pt については任意に選択した濃度における液相線温度および固相線温度から決定した. 液相線の添加元素 mol 当たりの勾配 (Table 中の第 8 列 ) を縦軸に, 添加元素の原子番号を横軸にとり, かつ周期律表での A 族と B 族の原子に分けてそれぞれ Fig. 3 および Fig. 4 に示した. この結果,A 族,B 族ともに同族元素を結んだ線はほぼ平行になり, 族ごとの傾向すなわち周期性が存在することが判明した. 銅に合金元素を添加すると, 多くの場合液相線温度は純銅の融点より低下し ( 凝固点降下 ), それゆえ液相線の勾配は負の値となる.Fig. 3 に示した A 族では全体的に対象となる元素の数は少ないが, 液相線の勾配は 3A, 2A, 4A, 7A, 6A 族 (5A 族についてはデータが無い ) の順に負側から 0 に近付き, 純銅に対する影響が小さくなる.8 族元素については, すべての元素で液相線の勾配が正の値をとる. 液相線温度を上昇させるのは B 族元素も含めて 8 族元素のみである.2A を除くと 3A~8 族までの族番号と液相線の勾配におよぼす影響の順序がほぼ一致している. Fig. 4 に示した B 族元素については, まずマトリクスの銅と同族の B 元素である Ag と Au は液相線温度をほとんど変化させない. しかし,2B, 3B, 4B, 5B 族と銅との価電子数の差が大きくなるにしたがい, 液相線の勾配の値は小さくすなわち負側に大きくなり, 液相線の勾配は急峻になる. 5B 族元素で最小となり,6B 族になると再び上昇する. 代表例として, 第 4 周期の元素について A 族および B 族を通しての液相線勾配の原子番号による変化を Fig. 5 に示す.A 族でかつ遷移金属である Sc から Ni に至るまで, 途中 Mn を除いて, 単調に増加している.B 族元素については Cu から始まるが,Se を除いて単調に減少する. A 族元素については第 4 周期は K から始まるが, そのとき 3d 軌道電子よりも先に 2 つの 4s 軌道電子が充填され, 3A 族の Sc 以降は順に 3d 軌道電子が充填される. これが遷移元素の発生原因であるが, 遷移金属では 3d 軌道に電子が充填されるのに符合するかのごとく液相線勾配が負の値から正の値に増大している. B 族元素については第 4 周期は Cu から始まるが, これらの 3d 軌道には既に 0 個の電子が充填されており, そこから 4s, 4p 軌道に順次電子が充填されていく.B 族元素では, 4s, 4p 軌道に電子が充填されるのに符合するかのごとく液相線が今度は負の方向に低下している. Fig. 6 に周期律表上における液相線の勾配のマッピングを示す. 周期律表の両側にそれぞれ 3A および 5B をピークと

3 690 日本金属学会誌 (200) 第 65 巻 Table The data for the gradient of liquidus and solidus Element Z Group Reaction Type Temp. ( C) DT (K) liquidus solidus DT/C L DT/C S (K/mol ) mol DT/C L mol DT/C S Be 4 2A Peritectic Mg 2 2A Eutectic Ca 20 2A Eutectic ~0-7 ~0 - Sr 38 2A Peritectic ~0 - Ba 56 2A Peritectic ~0 - Sc 2 3A Eutectic ~3-7 ~ Y 39 3A Eutectic < La 57 3A Eutectic ~ ~0 - Ce 58 3A Eutectic ~0 - Ti 22 4A Peritectic Zr 40 4A Eutectic ~ Hf 72 4A Eutectic ~ Cr 24 6A Eutectic Mn 25 7A Fe 26 8 Peritectic Co 27 8 Peritectic Ni liquidus Pd 46 8 solidus Ir 77 8 Peritectic ~4 3 ~8 7 7 liquidus Pt solidus Ag 47 B Eutectic Au 79 B Zn 30 2B Peritectic Cd 48 2B Peritectic B 5 3B Eutectic ~3.3-5 ~ Al 3 3B Eutectic Ga 3 3B Peritectic In 49 3B Peritectic Tl 8 3B Monotectic ~ Si 4 4B Peritectic Ge 32 4B Peritectic Sn 50 4B Peritectic Pb 82 4B Monotectic ~0 - P 5 5B Eutectic As 33 5B Eutectic Sb 5 5B Eutectic liquidus Bi 83 5B solidus O 8 6B Eutectic S 6 6B Eutectic Se 34 6B Eutectic ~.8-2 <0. - Te 52 6B Eutectic する領域が現れることが明確に分かる. 以上の通り, 銅合金では液相線の勾配は同族の添加元素でほぼ一定となり, 原子番号の増加とともに周期的に変化することを発見した.

第 8 号銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響 69 Fig. 3 The gradient of liquidus per mol addition of alloying element (A group elements). Fig. 6 table. Mapping of the gradient of liquidus on the periodic Fig.

4 第 8 号銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響 69 Fig. 3 The gradient of liquidus per mol addition of alloying element (A group elements). Fig. 6 table. Mapping of the gradient of liquidus on the periodic Fig. 4 The gradient of liquidus per mol addition of alloying element (B group elements). Fig. 7 The solidification temperature range per mol addition of alloying element (A group elements). Fig. 5 The gradient of liquidus per mol addition of alloying element in the 4th period. 3.2 凝固温度範囲固相線については固溶限がほとんど 0 の元素から全率固溶の元素まで存在するため, 固相線の温度勾配は無限小から正の値まで広範におよぶ. ここでは, 問題とする液相線と固相線の勾配の差のみを表示する. これは, mol 当りの凝 Fig. 8 The solidification temperature range per mol addition of alloying element (B group elements). 固温度範囲に相当する. ただし, 最大固溶限が mol 以下の元素については外挿値であり, 実際の凝固温度範囲は液相線温度と反応温度の差であることに注意を要する. 液相線の場合と同様に A 族と B 族に分けて Fig. 7 と Fig. 8 に示した. 縦軸は対数表示とした. 欄外は固溶限が 0 のため無限大となる元素であり, 点線で結んだ. また, 値が 0 となる Mn と Au についてはその値をとして図示した.

692 日本金属学会誌 (200) 第 65 巻 Fig. 9 The solidification temperature range per mol addition of alloying element in the 4th period. Fig. The solidification temperature range versus Zunger's pseudopotential radius ratio.

5 692 日本金属学会誌 (200) 第 65 巻 Fig. 9 The solidification temperature range per mol addition of alloying element in the 4th period. Fig. The solidification temperature range versus Zunger's pseudopotential radius ratio. Fig. 0 Mapping of the solidification temperature range on the periodic table. Fig. 2 The solidification temperature range versus Allred Rochow electronegativity ratio. Fig. 7 に示した A 族元素については, 同族を結んだ折れ線は族番号が大きいものほどグラフ中で下側に位置する. すなわち, 同一周期内では, 族番号が大きくなるにしたがい縦軸の凝固温度範囲の値は急激に小さくなる. 例えば, 第 4 周期では原子番号 20 の Ca 以降 Sc, Ti, Cr, Mn まで単調に減少し ( 図中点線 ),Fe, Co, Ni は 0 に近い値でほぼ一定となる. 一方, 液相線の勾配とは異なり, 凝固温度範囲は同族元素でも一定値とはならない. また,Fig. 3 と Fig. 7 を比較すると,2A 族を除いて同一周期では液相線の勾配を急峻にする元素ほど凝固温度範囲を大きくする傾向にある. 一方,Fig. 8 に示した B 族原子では族番号が小さくなるほど凝固温度範囲の値は小さくなる. ただし,B 族の原子番号 47 の Ag と 2B 族の原子番号 48 の Cd は例外的に大きい. 第 3 周期の原子番号 3 の Al 以降 Si,P,Sまで ( 図中点線 ) と第 4 周期の原子番号 29 の Cu 以降 Zn, Ga, Ge, As, Se まで ( 図中点線 ), 凝固温度範囲の値は単調に増加する. B 族元素についても Fig. 4 と Fig. 8 を比較すると,6B 族を除いて同一周期内では液相線の勾配を急峻にする元素ほど凝固温度範囲を大きくする傾向にある. Fig. 9 に特に第 4 周期元素の凝固温度範囲におよぼす影響 Fig. 3 The solidification temperature range versus the relative ordering number. を A 族および B 族元素を通して示した. 液相線と固相線の勾配の差すなわち凝固温度範囲は, 同族元素においても一定とはならないため, 凝固温度範囲では, 液相線勾配の場合以外の要因も作用していると考えられる. また, 添加元素種による液相線の勾配の変化に比べ, 固相線の変化は極めて大きいことから, 凝固温度範囲を決定するの

6 第 8 号銅基二元系状態図の液相線および固相線におよぼす合金元素の影響 693 は固相線の勾配が支配的であることが分かる. Fig. 0 に周期律表における凝固温度範囲のマッピングを示す. 凝固温度範囲を大きくする元素は周期律表の両端にそれぞれ 2A および 6B 近傍をピークとし連続して存在することが判明した. 4 他の物性値との関係このように, 本報で定義した Cu 基二元系での液相線勾配と凝固温度範囲は工業的な数濃度での平均的な値というバルクな数値でも周期律表上に明らかな傾向を示すことが判明した. 次の段階として, 凝固温度範囲を支配する因子抽出のために,Hume Rothery の法則 3) との類推から原子寸法, 電気陰性度などを検討した.Fig. に Zunger の擬ポテンシャル原子寸法比 4),Fig. 2 に Allred Rochow の電気陰性度比 5) と本研究の凝固温度範囲との関係をそれぞれ示す. 相関があるとすれば, いずれも横軸の値が 0 近傍において縦軸の凝固温度範囲が小さい値をとるはずである. しかしながら, Fig., Fig. 2 ともにそのような相関は見られない. Hume Rothery の法則では a 固溶体の固溶限のみを問題としているが, 固相線の勾配は a 固溶体の固溶限だけでなく, その反応温度も問題となる. このため, 同様の議論では説明が付かないものと思われる. さらに,AB 化合物の構造の分類において成功を収めた Pettifor による相対的序列番号 6) での整理を試みた. 相対的序列番号とは周期律表上の元素を物理的および化学的性質が近い順に一列に再配列したものである.Fig. 3 にこれを示す. 相対的序列番号についても本研究の凝固温度範囲との間に良好な相関は見られなかった. 5. 鋳造性係数の提案添加元素濃度が最大固溶限以下であれば, 求めた mol 当りの凝固温度範囲と添加量の積が, その濃度でのおおよその凝固温度範囲となる. この値から二元系銅合金の鋳造性の概略を知ることが可能と考えられる. そこで, mol 当りの凝固温度範囲を鋳造性評価のための実用的な意味から鋳造性係数と呼び,k と表記することとする. 鋳造性係数 k は, 分配係数 k 0 と幾何学的に次の関係がある. 鋳造性係数 k=g L -G S =G L (-/k 0 ) ( ) ここで G L 液相線勾配 (K/mol ) G S 固相線勾配 (K/mol ) したがって, 鋳造性係数は, 分配係数と固相線勾配 ( あるいは液相線勾配 ) の両方を考慮していることになる. 黄銅, 青銅などの高合金を除けば, 銅合金では導電率および熱伝導性が生命線であるため, これを害するような大量の合金元素は一般的には添加されない. また, 添加量はほとんどの合金において最大固溶限以下である. そこで, 添加元素同士の相互作用を無視し, 二元系から求めた鋳造性係数を多元系に適応可能と考えれば, 多元系銅合金の凝固温度範囲 Table 2 The calculated values of solidification temperature ranges of commercial copper alloys. Chemical composition(mass ) CDA No. DT Cu C Cu 0.04O C000 7 Cu 0.03P C Cu 0.Ag 0.04O 20 Cu 0.Ag 3 Cu 0.3Sn 0.04O 20 Cu 0.3Sn 3 Cu 0.5Te 0.008P C Cu 0.Zr C Cu 0.8Cr C Cu 0.3Cr 0.Zr 66 Cu 2.3Fe 0.2Zn 0.04P C Cu 3.2Ni 0.65Si 0.5Mg C DT は各元素による寄与の和となり DT=k A C A +k B C B +k C C C + ( 2 ) と記される. ここで k A などは元素 A などの鋳造性係数, C A などは元素 A などの濃度 (mol ) を示す. ただし, 最大固溶限が小さいためそれ以上の添加量となる元素については液相線温度と反応温度の差がその元素による凝固温度範囲に対する寄与となる. 代表的な実用合金の組成とそれに相当する CDA(Copper Development Association Inc.) 規格合金番号 7) および求めた凝固温度範囲 DT の値を Table 2 に示した. ただし,Table 2 中の O および Te は最大固溶限以上の添加量であるので, 両者については液相線温度と反応温度の差をその元素による凝固温度範囲に対する寄与とした. 定性的ではあるが鋳造現場においてマクロ組織的欠陥である鋳肌割れを生じやすいジルコニウム銅, クロムジルコニウム銅および C70250 合金, 同じくマクロ組織的欠陥である芯割れを生じやすいテルル銅などの DT は大きな値となっている. 最も一般的な銅であるタフピッチ銅 C000 の DT もやや大きな値であるが, 内部に多数のミクロ組織的欠陥とも言えるミクロポロシティを含んでいる. 一方,C9400 合金は DT が小さく鋳造も容易であり, 特性のみならず製造面でも優れている. また, 青山らによりタフピッチ銅鋳造材の熱間圧延割れに悪影響をおよぼす不純物として Pb,S,Bi,Se,Teが報告されている 8). これらの元素はいずれも本論文の鋳造性係数の大きな元素であり, 熱間圧延割れにこれらの元素に起因する鋳造欠陥も関与しているのではないかと推察される. 鋳造性には種々の要因が作用しているが, その一つ要因としてここで示した計算値としての凝固温度範囲をも考慮することは新規合金の開発に有効と考えられる. 6. 結言銅合金の鋳造性について評価するため, 銅二元系平衡状態

7 694 日本金属学会誌 (200) 第 65 巻図から元素添加による液相線の勾配および液相線と固相線の勾配の差すなわち mol 当りの凝固温度範囲を求め, 周期律表上で整理した結果, 以下の知見を得た. 液相線の勾配は同族の添加元素についてほぼ一定値となり, また原子番号とともに周期的に変化することを発見した. 凝固温度範囲を大きくする元素は, 周期律表上の 2A 族および 6B 族近傍の連続した領域に存在することを発見した. しかし, その値は同族元素においても一定とはならない. また, 合金元素単体の物性だけでは説明できない. 本結果は, 低濃度の新規銅合金設計におけるおおよその鋳造性の予測に実用上有益であると考えられる. 文献 ) B. Chalmers: Kinzoku no gyoko, (Maruzen, 97) pp ) P. R. Subramaniam, D. J. Chakrabarti, D. E. Laughlin: Phase Diagrams of Binary Copper Alloys, (AMS International, 994). 3) H. Sudo, I. Tamura and T. Nishizawa: Kinzokusoshikigaku, (Maruzen, 972) pp ) A. Zunger: Structure and Bonding in Crystals, (Academic Press, 98) pp ) A. L. Allred and E. G. Rochow: J. Inorg. Nucl. Chem. 5(958) ) D. Pettifor: Bunshi kotai no ketsugo to kozo, (Gihodo syuppan, 997) pp. 3. 7) Japan Brass Maker's Association: Shindohin data book, (Japan Brass Maker's Association, 997) pp ) S.Aoyama,T.IchikawaandM.Watanabe:Proc.ofthe40th Japan copper and brass association (2000) 0 02.

2_R_新技術説明会（佐々木）

2_R_新技術説明会（佐々木） % U: 6.58%, Np, Am:.5%, Pu:.% 5.8% Cs 6.5% Sr %.9%Mo 8.74% Tc.9% TODA C 8 H 7 C 8 H 7 N CH C CH N CH O C C 8 H 7 O N MIDOA C 8 H 7 DOODA NTA + HN(C 8 H 7 ) + H O DCC + SOCl + HN(C 8 H 7 ) + Cl TODA (TODA)