腐食センターニュースNo.040
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- なごみ いちぞの
- 7 years ago
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1 -コンクリート 構 造 物 の 環 境 劣 化 (2)- 鉄 筋 の 腐 食 速 度 (1) コンクリート 構 造 物 の 中 では, 鉄 筋 から 溶 出 した 鉄 が 形 成 する 腐 食 生 成 物 が 周 囲 のセメントペース トとの 間 に 蓄 積 してゆく.これによって 形 成 される 膨 張 応 力 により, 鉄 筋 の 周 囲 のセメントペーストに 割 れを 誘 起 する. 従 って,コンクリート 構 造 物 の 寿 命 に 関 連 して 評 価 すべき 物 理 量 は, 割 れを 誘 起 す る 限 界 腐 食 生 成 物 量 ( 平 均 的 な 腐 食 量 ではなく, 割 れを 発 生 する 位 置 における 腐 食 量 )とこの 腐 食 生 成 物 の 形 成 速 度 ( 鉄 筋 の 腐 食 速 度 )である.これにかかわる 鉄 筋 の 腐 食 形 態 は,セメントペースト の 中 性 化 による 全 面 腐 食 と Cl - イオンによる 孔 食 である. 鉄 筋 の 腐 食 速 度 (1) ( 本 号 )は,コンクリー ト 構 造 物 中 における 鉄 筋 の 全 面 腐 食 (general corrosion)の 腐 食 速 度 について,コンクリート 環 境 にお けるFeの 不 動 態 活 性 態 転 移 とコンクリートのかぶり 厚 に 割 れを 発 生 する 限 界 腐 食 量 の 評 価 法 とと もに,また, 鉄 筋 の 腐 食 速 度 (2) ( 次 号 )において,Cl - イオンに 起 因 する 局 部 腐 食 ( 孔 食,pitting corrosion)について,cl - イオンのコンクリート 内 部 への 拡 散 と 孔 食 発 生 限 界 量 とともに,それぞれ 述 べることとする. Q: 鉄 筋 の 全 面 腐 食 速 度 コンクリート 構 造 物 中 の 鉄 筋 の 腐 食 速 度 は 鉄 筋 表 面 に 水 膜 が 形 成 されている 場 合 は O 2 拡 散 限 界 電 流 に 相 当 する. 図 1 1) に 表 示 されている 通 り Cl - イオンが 存 在 せず,かつ 中 性 化 していない 正 常 な コンクリート 構 造 物 中 の 鉄 筋 の 腐 食 速 度 は 最 大 0.2 (μm/year) 程 度 であるが,この 値 は O 2 拡 散 限 界 電 流 に 相 当 する 活 性 溶 解 量 とも 不 動 態 保 持 電 流 としての 溶 出 量 ともいずれでも 解 釈 が 可 能 である (Short Note 1). 中 性 化 したコンクリートの 場 合 においても 腐 食 速 度 は O 2 拡 散 限 界 電 流 (カソード 反 応 電 流 )に 対 応 する. 従 って, 中 性 化 によって O 2 拡 散 量 が 増 加 しないと 鉄 筋 の 腐 食 量 は 増 加 しないはずである. しかし 中 性 化 はモルタル の 緊 密 度 を 増 加 し,O 2 の 透 過 量 を 減 少 させるので, 図 1 の 中 性 化 (Carbonated)した コンクリート 中 の 腐 食 速 度 の 増 加 は O 2 拡 散 限 界 電 流 の 増 加 を 意 味 しない. 図 1において 注 目 すべき は, 中 性 化 後 の 腐 食 速 度 が 高 湿 潤 状 態 で 高 いことである. この 結 果 は, 大 気 環 境 にお 図 1 コンクリート 構 造 物 の 状 態 に 対 応 した 腐 食 速 度 の 概 念 図 かれた Fe の 腐 食 速 度 と 水 膜 厚 さの 関 係 と 同 様 で, 鉄 筋 表 面 の 水 膜 厚 さの 増 加 が 腐 食 増 加 に 対 応 している.ところで,コンクリート の 中 性 化 速 度 と O 2 拡 散 定 数 は 表 面 が 湿 潤 状 態 では 乾 燥 状 態 に 比 べて 極 めて 小 さく(Short Note 1), 従 って, 図 1 の 中 性 化 後 の 大 きな 腐 食 速 度 は 定 常 的 ではないことに 留 意 すべきである. 中 性 化 の 進 行 速 度 を 総 括 すれば, 通 常, 十 分 なかぶり 厚 が 確 保 されている 場 合, 後 に 述 べるように 中 性 化 に 起 因 する 鉄 筋 の 腐 食 がコンクリート 構 造 物 の 劣 化 ( 壁 面 の 剥 離 等 )を 誘 導 することはない(このこと 1
2 が 前 号 で 述 べた 中 性 化 によるコンクリート 構 造 物 の 劣 化 速 度 の 地 域 差 に 関 連 している). ( 骨 材 に porous lime stone を 使 用 し,かぶり 厚 が 薄 い 場 合 には 短 期 間 で 中 性 化 による 鉄 筋 の 腐 食 発 生 を 誘 導 した 例 はある 2) ). Q:コンクリートのかぶり 厚 に 割 れを 発 生 する 限 界 腐 食 量 鉄 筋 の 腐 食 によりコンクリート 構 造 物 の 機 能 低 下 ( 割 れの 発 生 によるコンクリートの 剥 離 や 鉄 筋 の 破 断 による 崩 壊 )が 発 生 する 機 構 をモデル 化 して 限 界 腐 食 量 や 寿 命 を 定 量 的 に 評 価 する 方 法 は 少 なく, 評 価 法 として 提 起 されているモデルに 以 下 の 二 つの 方 法 がある. 第 1 の 方 法 3) は, 環 境 に 対 応 した 鉄 筋 の 腐 食 速 度 とコンクリートに 剥 離, 割 れが 発 生 する 限 界 腐 食 量 を 測 定 データに 基 づいて 統 計 的 に 定 式 化 し, 両 式 を 等 置 して 限 界 時 間 を 算 出 する 方 法 である. 第 2 の 方 法 4) は,セメントペーストの 弾 塑 性 力 学 的 性 質 を 用 いて, 鉄 筋 の 腐 食 生 成 物 により 鉄 筋 周 囲 のセメントペーストに 形 成 される 引 張 応 力 により 割 れを 形 成 するとするモデルに 基 づいている. 以 下 では 汎 用 性 の 高 い 第 2 のモデルの 定 式 化 とそのモデルを 用 いた 計 算 結 果 について 述 べる. 鉄 筋 の 腐 食 は, 先 に 述 べた 細 孔 内 の 溶 液 により 発 生 する. 鉄 筋 の 腐 食 生 成 物 を Fe(OH) 2 とする. 鉄 筋 が, 腐 食 して(または 不 動 態 保 持 電 流 として) 溶 出 する Fe 2+ イオンまたは HFeO - 2 は 細 孔 内 溶 液 の 平 衡 溶 解 度 に 短 時 間 で 到 達 し,Fe(OH) 2 として 鉄 筋 表 面 に 析 出 すると 推 定 される. 腐 食 生 成 物 の 形 成 により 鉄 筋 が 体 積 膨 張 ( 鉄 筋 直 径 の 増 加 :ΔD)(Short Note 3)して 周 囲 に 引 張 応 力 (f)を 誘 起 し,その 結 果,かぶり 厚 に 割 れを 発 生 すると 仮 定 すると 下 式 に 示 す 定 式 化 ができる 4). 上 式 を 用 いて 求 めたかぶり 厚 に 割 れを 発 生 する 腐 食 生 成 物 の 限 界 厚 :ΔD は ΔD=32.8(μm)である. これには 以 下 のような 数 値 を 用 いた: ΔD (mm) : 腐 食 生 成 物 の 生 成 による 鉄 筋 直 径 の 実 効 的 増 加, f : コンクリートの 引 張 り 強 さ=3.9 (N/mm 2 ), L : かぶり 厚 =30 (mm), D : 鉄 筋 の 直 径 =20 (mm), δ pp : コンクリートの 実 効 弾 性 係 数 =2.8x10-3 [1/(N/mm 3 )], ν : コンクリートの Poisson 比 =0.18, φ cr : コンクリートのクリープ 定 数 =2, E : モルタルの 弾 性 定 数 =25200(N/mm 2 ), E eff : モルタルのみかけの 弾 性 定 数 =8400 (N/mm 2 ). 次 に, 上 記 の ΔD に 腐 食 生 成 物 厚 さが 到 達 するまでの 経 過 時 間 として,コンクリート 構 造 物 の 寿 命 を 推 定 する.ここで,t total :コンクリートに 割 れを 誘 起 する 誘 導 時 間, t d :かぶり 厚 の 中 性 化,または (Cl - イオンが 限 界 量 に 達 して) 鉄 筋 の 孔 食 発 生 に 要 する 時 間, t ΔD :かぶり 厚 に 割 れを 誘 起 する 鉄 筋 の 全 面 腐 食 または 孔 食 による 限 界 腐 食 量 生 成 に 要 する 時 間, とすると, t total = t d + t D と 表 せる. 測 定 された 腐 食 電 流 から t D を 求 める 方 法 は 以 下 のように 定 式 化 できる. ΔD: 腐 食 生 成 物 の 形 成 による 鉄 筋 直 径 の 増 加 (cm), Q:Fe の 腐 食 量 に 対 応 する 電 荷 量 (C),n Fe : Fe 溶 出 反 応 の 電 荷 数, F:Faraday 定 数 (C/mol), ΔV: 腐 食 生 成 物 の 形 成 による 体 積 増 加 (cm 3 /mol), S: 腐 食 面 積 (cm 2 ), i corr : 腐 食 電 流 (A), t D :i corr の 経 過 時 間 (s), とすると, 以 上 に 述 べたコンクリート 構 造 物 の 寿 命 評 価 のモデルに 基 づいて,かぶり 厚 :3cm の 場 合 の 寿 命 を 求 めてみる. 中 性 化 していないコンクリートの 場 合, 不 動 態 保 持 電 流 として 溶 出 する 腐 食 速 度 は 最 大 0. 2 (μm/y)である. 腐 食 生 成 物 を Fe(OH) 2 とすると, 表 1 のデータからモル 体 積 増 加 比 α:2.7 である から,その 成 長 速 度 は (μm/y)である.δd:32.8 (μm)であるから,かぶり 厚 に 割 れが 発 生 するま での 経 過 時 間 は 60 年 である.また,コンクリートの 中 性 化 により 鉄 筋 が 全 面 腐 食 する 場 合 は, 中 性 化 の 平 均 的 進 行 速 度 :1(mm/y)を 採 用 すると,t d は 30 年 である.T ΔD は O 2 拡 散 電 流 密 度 に 依 存 する. ΔD : 32.8 (μm)に 対 応 する 電 荷 量 :Q は 32.7(C)で,O 2 拡 散 限 界 電 流 密 度 を 最 大 値 :1 (μa/cm 2 ) 2
3 (Short Note 1)とすると t ΔD は 1 年 で, 中 性 化 後 の 寿 命 は 短 い 結 果 となる. 実 際 には O 2 拡 散 限 界 電 流 密 度 はその 建 造 物 の 存 在 する 環 境 の 気 象 条 件 ( 濡 れ/ 乾 燥 の 継 続 期 間 )に 依 存 する(Short Note1)ので, 平 均 値 として 上 記 より 小 さい 値 になる.そのことを 考 慮 して 算 出 することが 必 要 である. Short Note :コンクリート 環 境 における 不 動 態 - 活 性 態 転 移 Fe の 不 動 態 活 性 態 転 移 は 平 衡 論 的 に 決 定 されるのではなく,アノード 電 流 ( 密 度 )とカソード 電 流 ( 密 度 )の 動 的 な 平 衡 で 成 立 する. 図 2 はアノード 電 流 ( 密 度 )とカソード 電 流 ( 密 度 )の 動 的 平 衡 を 示 す 模 式 図 である. コンクリート 内 部 におけるカソード 反 応 は O 2 還 元 反 応 でFeの 活 性 域 に 対 応 する 電 位 域 では O 2 の 拡 散 が 還 元 反 応 の 律 速 になり,O 2 拡 散 量 に 対 応 する 大 きさの 拡 散 限 界 電 流 ( 図 2 の 電 位 軸 と 平 行 な カソード 電 流 )が 観 測 される.O 2 拡 散 量 は 細 孔 における 細 孔 溶 液 の 飽 和 度 に 対 応 しており, 飽 和 度 はコンクリート 構 造 物 の 湿 潤 状 態 または 外 気 の 湿 度 ( 相 対 湿 度 :RH)に 依 存 し, 湿 度 の 上 昇 に 対 して 飽 和 度 ( 細 孔 中 の 溶 液 量 )は 増 加 し,その 結 果,みかけの O 2 拡 散 量 は 減 少 する.コンクリート 中 のO 2 拡 散 定 数 は 湿 度 の 影 響 が 最 も 大 きく, x10-4 (cm 2 /s)の 範 囲 にある 5)6)7). 最 小 の 場 合 はコンクリ ートの 表 面 が 湿 潤 状 態, 最 大 は 乾 燥 状 態 である. 図 2 において 活 性 態 域 ( 電 位 E に 対 応 して 電 流 log i が 直 線 的 に 増 加 している 電 位 域 )から 不 動 態 域 ( 電 位 軸 に 対 して 電 流 log i が 平 行 で, 電 流 が 一 定 である 電 位 域 )に 遷 移 する 限 界 の 電 流 i p ( 不 図 2 アノードーカソード 分 極 曲 線 の 模 式 図 動 態 化 電 流 )が, (i) O 2 拡 散 限 界 電 流 より 大 きい 場 合 はアノード 電 流 とカソード 電 流 は 活 性 態 電 位 域 でバランスしFeは 活 性 態 溶 解 し( 腐 食 電 位 は 活 性 態 域 にあり 全 面 腐 食 する),この 場 合 の 腐 食 速 度 は O 2 拡 散 限 界 電 流 に 相 当 する. 一 方,(ii) O 2 拡 散 限 界 電 流 が i p より 大 きい 場 合 は, 両 電 流 は 不 動 態 域 でバランスしFeは 不 動 態 化 する( 腐 食 電 位 が 不 動 態 域 にある). i p は 図 3 に 示 すように ph 依 存 性 がある(Short Note ).O 2 拡 散 限 界 電 流 に 等 しくなる i p に 対 応 する 環 境 の ph が,Fe が 不 動 態 から 活 性 態 に 転 移 する 限 界 の ph (depassivation ph,ph d ) である. O 2 拡 散 限 界 電 流 は 表 面 が 湿 潤 状 態 にある 場 合 はコンクリートのかぶり 厚 等 の 違 いに 対 応 して (μa/cm 2 ), 外 気 の 相 対 湿 度 (RH)が 70% 付 近 では 湿 潤 状 態 の 倍 になる. 従 って, 図 3 の i p の ph 依 存 性 と 比 較 すると, 正 常 なコンクリートの 細 孔 溶 液 (pore water) の ph の 範 囲 : では(この 範 囲 では 図 3 において Leckie のデータを 外 挿 すると i p はほぼ 0. 5 (μa/cm 2 )である),O 2 3
4 拡 散 限 界 電 流 密 度 の 変 動 に 対 応 して 鉄 筋 は 不 動 態 と 活 性 態 の 間 を 変 動 していることになる.ところ で, 同 じ ph 範 囲 にあるコンクリート 中 の 鉄 筋 の 不 動 態 保 持 電 流 密 度 も (μa/cm 2 )である 9)10)11) から,このような 環 境 では 活 性 態 での 腐 食 電 流 と 不 動 態 保 持 電 流 には 大 差 がない( 図 3 において Pourbaix のデータを 上 記 の ph 範 囲 に 適 用 すれば, 活 性 態 としての i p が 存 在 しないからこのような 議 論 が 意 味 を 持 たなくなる). コンクリート 構 造 物 の 表 面 からコンクリート 中 を 拡 散 する O 2 が 全 てカソード 反 応 に 消 費 され,かつ, コンクリート 中 (かぶり 厚 )の 拡 散 過 程 が 反 応 を 律 速 していると 仮 定 する.RH:60-80%における O 2 拡 散 定 数 :2-5x10-4 (cm 2 /s)を 用 い,かぶり 厚 を 3cm とするとカソード 電 流 密 度 は 8-20 (μa/cm 2 ) となる.こ の 値 が, 図 2(Leckie のデータ)の i p と 等 しくなる ph d は である.この 場 合,かぶり 厚 が 大 きくな れば ph d はより 大 きい ph 値 になる.この ph d はセメントペーストが 中 性 化 した 場 合 の 細 孔 溶 液 の 平 衡 ph:8.5 ではないことに 注 意 する. なお,O 2 拡 散 限 界 電 流 密 度 は,(1) 鉄 筋 表 面 での O 2 還 元 反 応 において 電 極 としての 鉄 筋 表 面 の 水 膜 における 拡 散 層 内 の O 2 拡 散 が 反 応 を 律 速 する,(2) O 2 拡 散 定 数 および 拡 散 量 にコンクリート 構 造 物 の 水 /セメント 比 およびかぶり 厚 の 影 響 が 大 きい,ので 実 際 には 上 記 より 小 さい 値 になる. Short Note : 不 動 態 化 電 流 i p のpH 依 存 性 図 3 に 示 すように i p は 環 境 の ph に 対 応 して 変 化 する( 図 3 において Leckie の 原 データは ph:11 までであり,pH:12 まで 外 挿 した).Pourbaix 12) と Leckie 13) のデータ(log i p )はともに ph 値 の 増 加 に 対 して 直 線 的 に 低 下 している.しかし,Pourbaix のデータで ph がほぼ>12.5 である 範 囲 では,logi p は ph 値 の 増 加 に 対 応 して 増 加 する.Log i p の ph 依 存 性 の 変 化 は 前 号 の Short Note 2 で 述 べた アノード 反 応 の 変 化 に 対 応 している. ph<12 の 環 境 では(1) 式 に 示 す Fe の 溶 出 反 応 であるが, Fe Fe e - (1) ph>12 の 環 境 では, 以 下 のように 不 動 態 皮 膜 が 溶 解 する. Fe + 2H 2 O Fe(OH) 2 + 2H + + 2e - (2) - Fe(OH) 2 HFeO 2 + H + (3) log i p (i p : A/cm 2 ) :Leckie :Pourbaix ph 図 3 不 動 態 化 電 流 と 環 境 溶 液 の 関 係. 文 献 (12)および 文 献 (13)から 作 図. 鉄 筋 のおかれている 環 境 の ph はコンクリートの 中 性 化 の 進 行 とともに 低 下 するので, 中 性 化 の 進 行 とともに i p は 増 加 する.また,Pourbaix のデータで ph>12.5 である 環 境 では, 分 極 曲 線 上 で i p は 観 測 されなくなり( 図 2 において, 不 動 態 保 持 電 流 と i p が 等 しくなる), 従 って,この ph 領 域 では 不 動 態 と 4
5 活 性 態 の 区 別 は 存 在 しないことになる. Short Note :Feの 腐 食 生 成 物 形 成 による 体 積 増 加 Fe が 腐 食 し, 腐 食 生 成 物 に 変 化 すると 相 対 的 に 体 積 は 増 加 する.ρ:Fe または 腐 食 生 成 物 の 密 度 (g/cm 3 ),M:Fe または 腐 食 生 成 物 のモル 当 量 (g/mol),v:fe または 腐 食 生 成 物 のモル 体 積 (cm 3 /mol),δv:fe が 腐 食 生 成 物 を 生 成 したことによるモル 体 積 増 加 (cm 3 /mol),α:モル 体 積 増 加 比 とすると, ΔV = V( 腐 食 生 成 物 ) - V(Fe), α = ΔV/V(Fe) である. 腐 食 生 成 物 の 種 類 に 対 応 するそれぞれの 値 を 表 1 に 示 す. 表 1 鉄 筋 腐 食 生 成 物 の 対 鉄 筋 体 積 増 加 率 ρ M V ΔV α Fe Fe(OH) Fe(OH) FeO(OH) 文 献 1. L. Bertolini, B. Elsener, P. Pedeferri, and R. Polder: Corrosion of Steel in Concrete, Wiley-VCH, (2004), p E.I. Moreno, R.G. Soris-Carcano, and L.R. Lopez-Salazar: Materials Performance, May (2006), p 小 林 一 輔 編 : 鉄 筋 腐 食 の 診 断, 森 北 出 版,(1993). 4. Z.P. Bazant: J. Structural Division (ASCE), ST6 (1979), p.1137 および p K. Kobayashi and K. Shuttoh: Cement and Concrete Research, 21(1991), p A. Bentur, S. Diamond and N.S. Berke: Steel Corrosion in Concrete, Chapman & Hall, (1997), p 文 献 1, p 文 献 1, p A.M. Dunster, D.J. Bigland, K. Hollinshead, and N.J. Crammond : Corrosion of Reinforcement in Concrete Construction, (ed. C.L. Page, P.B. Bamforth, and J.W. Figg), The Royal Society of Chemistry, p. 191, (1996). 10. 腐 食 防 食 協 会 編 : 材 料 環 境 学 入 門, 腐 食 防 食 協 会,p. 269,(1993). 11. 文 献 1, p M. Pourbaix: Atlas of Electrochemical Equilibrium in Aqueous Solution, NACE International /Cebelcor, p. 315, (1974). 13. H.P. Leckie: Corrosion, 24(1968), p. 70. ( 小 川 洋 之 / 腐 食 センター) 5
6 Short Lecture 1cm 2 CS SS d ρ s 1 M i ρ s d 2 M=1 Sss/Scs 1 1 No.036( ) i = i A1 i C1 i A1 i C1 i*=i(d=0), B C +B A = , k = M = 100, 10, 1, 0. 1, 0.01 i* 1.44E-3, 1.76E-4, 2.09E-5, 2.29E-6, 2.33E-7 Acm -2 M i* ρ s d i =10-6 Acm i =10-7 Acm -2 1 No.036 ρ s d M M 1 Q&A p
7 1. M= E C -E A V 2-1 / i i E C E A V 2-1 B C +B A ρ s d ρ s L w k Acm -2 Vvs.SHE V -1 V decade cm 2 cm 2 II 1.44 E (0.384) E2 II 1.2 E E E II 1.0 E E E II 8.0 E E E II/I 5.58 E E E I 3.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E M= E C -E A V 2-1 / i i E C E A V 2-1 B C +B A ρ s d ρ s L w k Acm -2 Vvs.SHE V -1 V decade cm 2 cm 2 II E (0.384) E3 II 1.5 E E E II 1.2 E E E II 1.0 E E E II 8.0 E E E II/I 5.58 E E E I 5.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E
8 1. M= E C -E A V 2-1 / i i E C E A V 2-1 B C +B A ρ s d ρ s L w k Acm -2 Vvs.SHE V -1 V decade cm 2 cm 2 II 2.29 E (0.384) E5 II 2.0 E E E II 1.5 E E E II 1.0 E E E II/I 5.58 E E E I 5.0 E E E I 1.0 E E E I 1.0 E E E M= E C -E A V 2-1 / i i E C E A V 2-1 B C +B A ρ s d ρ s L w k Acm -2 Vvs.SHE V -1 V decade cm 2 cm 2 II 2.33 E E6 II 2.0 E E E II 1.5 E E E II 1.0 E E E II/I 5.58 E E E I 2.0 E E E I 1.0 E E E
9 Q SL V 2-1 ρ s d M 1 A B ρ s =1.43E4( cm) SUS304 SM400B d V p.15(1995). V 2-1 d ρ s d cm cm A E4 B E5 A ρ s d V 2-1 (V) 2 i (Acm -2 ) 3 M i M i (Acm -2 ) A 1 5E-6 B 0.3 1E-6 A M 1 1 ρ s d i B ρ s d M i 9
10 MP 2 1, mm/y mm/y 1/3 X SEM aragonite (CaCO 3 ) siderite (FeCO 3 ) magnetite (Fe 3 O 4 ) ph NACE Corrosion 2006 J. MacInnis 3,650m 1) D.L. Johnson, B.M. Wilson, J.D. Carr, M. A. Russell, L. E. Murphy, D.L. Conlin, MP, Vol. 45, No. 10, p.40 (2006). 2) ibid., MP, Vol. 45, No. 11, p.54 (2006). (2) (1) No ( ) : Fax: jim@corrosion-center.jp URL: 10
腐食センターニュースNo.040
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