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1 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 9 レビュー Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 浦 中 将 明 * 清 水 剛 ** Corrosion Resistance Mechanism of Zn Coated Steel Sheet and Hot-dip 6%Al-3%Mg Alloy Coated Steel Sheet Masaaki Uranaka, Takeshi Shimizu Synopsis Zinc coating has a wide range of application, because its production cost is low and it has an effect to protect the steel substrate from rust for a long term. In the early s, a hot-dip Al-Mg alloy coated steel sheet was developed to improve corrosion resistance. It is utilized for various purposes because of superior corrosion resistance. In this report, we describe basic properties about corrosion resistance of zinc coated steel sheet. Furthermore, we review the corrosion resistance mechanism of a hot-dip 6%Al-3%Mg alloy coated steel sheet (ZAM) which is developed by nisshin-steel co.,ltd. 1. 緒 言.Zn めっき 鋼 板 の 防 食 の 基 本 特 性 鉄 鋼 材 料 には 防 錆 のための 措 置 が 不 可 欠 であり, 一 般 的 に 表 面 処 理 が 施 されることで 耐 食 性 やその 他 機 能 が 付 与 される なかでも,Zn めっきは 製 造 コストが 安 価 で, かつ 長 期 間, 下 地 の 鋼 材 を 錆 から 護 る 表 面 処 理 として, 屋 根, 壁 などの 建 材 をはじめ, 自 動 車, 家 電, 土 木 など の 幅 広 い 分 野 で 適 用 されている 193 年 代 に 鋼 帯 に 連 続 的 に Zn めっきを 施 すセンジミ アタイプの 連 続 式 溶 融 亜 鉛 めっき 技 術 1) が 確 立 され, 産 業 分 野 の 発 展 とともに 197 年 代 以 降 Zn めっき 鋼 板 の 使 用 量 は 躍 進 した その 間,さらなる 耐 食 性 の 向 上 を 目 的 とした Al 系 合 金 めっき 鋼 板 や Ni 合 金 めっき 鋼 板 など 種 々の Zn 合 金 めっき 鋼 板 が 開 発 され, 実 用 化 に いたっている ) ~ 6) 年 に 入 ると, 溶 融 めっきでは 工 業 化 が 難 しいと 考 えられていた Mg を 数 % オーダー でめっき 層 中 に 含 有 する 溶 融 Al-Mg 系 合 金 めっき 鋼 板 が 開 発 され 7),8),その 優 れた 耐 食 性 から 種 々の 用 途 へ の 展 開 が 図 られている 世 界 的 にみると 今 後 も Zn めっ き 鋼 板 や Zn 合 金 めっき 鋼 板 の 需 要 は 増 加 傾 向 が 続 くと みられている 本 報 では Zn めっき 鋼 板 の 防 食 に 関 する 基 本 的 な 特 性 を 述 べるとともに, 当 社 が 開 発 した 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 (ZAM) の 高 耐 食 性 機 構 について 概 説 する.1 Zn による 犠 牲 防 食 作 用 Zn めっき 鋼 板 の 防 食 の 特 徴 として, 図 1 9) に 示 すよう にめっき 層 に 傷 が 付 いた 部 分 や 打 ち 抜 き 端 面 など, 下 地 の 鋼 板 が 露 出 した 部 分 でもその 周 囲 の Zn めっき 層 が 溶 解 することで 鋼 板 が 腐 食 することを 防 ぐ 犠 牲 防 食 作 用 が よく 知 られている Fe よりも 電 位 的 に 卑 である Zn が 優 先 的 に 溶 解 することで 起 こる 現 象 であり,Zn めっき が 周 囲 に 存 在 している 間 はその 効 果 により 鋼 素 地 の 腐 食 が 抑 制 される 腐 食 液 Zn + Znめっき 鋼 素 地 e - アノード 反 応 :Zn Zn + +e - カソード 反 応 :1/O +H O+e - OH - 図 1 Zn めっき 鋼 板 の 犠 牲 防 食 作 用 イメージ 図 1 Zn めっき 鋼 板 の 犠 牲 防 食 作 用 イメージ Fig.1 Sacrificial protection image of Zn coated steel sheet. Fig.1 Sacrificial protection image of zinc coated steel sheet * 表 面 処 理 研 究 部 企 画 専 門 職 ** 表 面 処 理 研 究 部 チームリーダー 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

2 1 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 Zn めっきによる 犠 牲 防 食 範 囲 の 調 査 結 果 の 一 例 を 図 1) に 示 す Zn めっき 層 の 一 部 を 溶 解 することで 1mm 以 上 の 長 さにわたって 下 地 の 鋼 板 を 露 出 させた 試 験 片 を 用 意 し,その 表 面 を 水 膜 で 覆 ったときの 水 膜 下 での Zn めっきと 鋼 素 地 境 界 部 の 電 位 分 布 をケルビンプローブ 11) ~ 13) により 測 定 することで 犠 牲 防 食 範 囲 を 推 定 してい. Znめっき 層 鋼 素 地 露 出 部 Fe (a) 水 膜 厚 み = 1μm る 横 軸 の mm が Zn と 鋼 素 地 の 境 界 を 示 しており, マイナス 側 が Zn(Zn めっき 部 ),プラス 側 が 鋼 素 地 露 出 部 の 領 域 である 水 膜 として 純 水 を 用 いた 場 合,Zn めっきとの 境 界 から 約 mm 離 れたところの 鋼 素 地 側 の 電 位 が Zn の 電 位 から Fe の 電 位 に 遷 移 している すな わち,この 条 件 下 での Zn の 犠 牲 防 食 距 離 は 約 mm で あることがわかる 一 方, 水 膜 の 厚 みが 同 じ 1 μ m でも 5%NaCl 水 溶 液 を 使 用 した 場 合 には,Fe の 電 位 に 遷 移 する 距 離 は 約 4mm と 長 くなる さらに,5%NaCl 水 溶 液 で 水 膜 の 厚 みを 1 μ m にすると,Fe の 電 位 に 遷 移 する 距 離 は 1mm を 超 える このように,Zn の 犠 牲 防 食 作 用 の 範 囲 はその 表 面 に 形 成 する 水 膜 の 厚 みや 電 解 質 濃 度 に 依 存 し,その 効 果 は 水 膜 の 電 気 伝 導 度 で 整 理 できるとされている 1) 一 般 に 大 気 環 境 下 での 犠 牲 防 食 距 離 は mm 程 度 と 考 えられており 14),5%NaCl 水 溶 液 を 噴 霧 する 促 進 腐 食 試 験 での 犠 牲 防 食 範 囲 とは 異 な る 促 進 腐 食 試 験 を 用 いる 評 価 ではそのような 点 に 気 を つけなければならない Zn めっき 鋼 板 よりさらに 優 れた 耐 食 性 を 有 する 表 面 処 理 鋼 板 として, 溶 融 Al めっき 鋼 板 も 建 材 分 野 で 多 く 使 用 される しかしながら, 図 3 に 示 すように Al めっ き 鋼 板 の 鋼 素 地 露 出 部 (クロスカット 部, 切 断 端 面 部 ) では Zn めっき 鋼 板 とは 異 なり, 赤 錆 の 発 生 が 目 立 つ これは, 大 気 環 境 下 で Al めっき 表 面 に 緻 密 な 酸 化 皮 膜 が 生 成 し,Al めっき 表 面 の 電 位 が Fe よりも 貴 化 する 15) 電 位 の 逆 転 現 象 が 起 きるためである 緻 密 な 酸 化 皮 膜 の 電 位 / V vs. Au 電 位 / V vs. Au -.5 純 水 -1. 5% NaCl 水 溶 液 (b) 5% NaCl 水 溶 液 -.5 水 膜 厚 み = 1μm -1. 1μm Zn/Fe 境 界 からの 距 離 / mm 図 Zn/Fe 境 界 近 傍 における 電 位 分 布 (a) 溶 液 の 影 響 (b) 水 膜 厚 みの 影 響 図 Zn/Fe 境 界 近 傍 における 電 位 分 布 Fig. Potential distributions near Zn/Fe boundary. (a) (a) Influence 溶 液 の of 影 solutions 響 (b) 水 膜 厚 みの 影 響 Fig. (b) Influence Potential of distributions solution film near thickness Zn/Fe boundary. (a) Influence of solutions (b) Influence of solution film thickness Znめっき 鋼 板 Alめっき 鋼 板 クロス カット 部 1mm 切 断 端 面 部 mm 3 験 1 年 後 における Zn めっき 鋼 板 と Al めっき 鋼 板 のクロスカット 部 お 図 3 大 気 暴 露 試 験 1 年 後 における Zn めっき 鋼 板 と Al めっき 鋼 板 のクロスカット 部 および 切 よび 断 端 切 面 断 部 端 外 面 観 部 ( 外 沖 観 縄 ( 県 沖 宜 縄 野 県 湾 宜 市 野 湾 海 市 岸, から 海 岸 約 から m 約 地 m 点 ) 地 点 ) Fig.3 Fig.3 Appearance Appearance of the cross-cut of the and cross-cut cut edge and of zinc cut coated edge steel of sheet Zn and coated aluminum steel coated sheet steel and sheet Al after coated atmospheric steel exposure sheet after test for atmospheric a year. (Okinawa-ken exposure Ginowan-shi, test for a year. about m spot from the 番 号 表 ( ) 図 ( ) ( 写 真 は 図 に 含 める) shore) (Okinawa-ken Ginowan-shi, about m spot from the shore) 刷 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

3 Zn めっき鋼板ならびに溶融 6%Al-3%Mg 合金めっき鋼板の防食機構 11 生成がめっき面の高い耐食性を出現させる反面 犠牲防 ら 亜鉛腐食生成物は Zn の溶解反応 Zn Zn++e 食作用を阻害することになる 一方 大気環境下で Zn の抑制に与える影響は小さいといえる したがって めっ めっきの表面にも酸化皮膜が生成するが これが Zn めっ き表面が亜鉛腐食生成物で覆われても犠牲防食作用は損 きの表面電位を著しく貴化させることにはならず Zn なわれない Zn めっき鋼板の表面に生成する腐食生成物と Zn めっ めっき鋼板では鋼素地に対して安定した犠牲防食作用が き鋼板の耐食性との間には密接な関係があることを述べ 示される たが 曝される環境により表 117) 18) に示すような種々. 腐食生成物による腐食抑制 の亜鉛腐食生成物が生成し それにより耐食性への影響 Zn は Fe に比べて活性な金属であるにもかかわらず も異なることが知られている 中性環境において (1) 式 大気中で Fe よりも優れた耐食性を示す 長期大気暴露 の反応により生成する水酸化亜鉛 Zn(OH) は保護性 試験における Zn 板と鋼の腐食厚みを図 4 に示す グ の腐食生成物であるといわれており 酸素還元反応を抑 16) ラフの傾きから求められる鋼の腐食速度の 6 μ m/ 年 5 に対し Zn 板の腐食速度は 1/1 以下の 1. μ m/ 年に 抑制されている 長期耐食性でこのような違いが現れる 4 要因として Zn 表面に生成する亜鉛腐食生成物が重要 鋼:平均 6μm/年 腐食厚み (μm) 3 な役割を果たしている 大気暴露試験 3 年後の Zn めっき鋼板と冷延鋼板の腐 食状態の観察結果を図 5 に示す 冷延鋼板の表面には ポーラスで下地との密着性に乏しい鉄さびが生成してい 1 Zn板:平均 1.μm/年 るのに対し Zn めっき鋼板の表面は緻密で下地 Zn めっ き層 と密着した亜鉛腐食生成物で覆われている 4 大気暴露試験前後の Zn めっき鋼板のアノード カソー 暴露期間 年 ド分極曲線を図 6 に示す 暴露後の亜鉛腐食生成物で 図 4 大気環境下での Zn 板および鋼の暴露期間と腐食厚みの関係 図 4 大気環境下での Zn 板および鋼の暴露期間と腐食厚みの関係 覆われた Zn めっき鋼板のカソード 酸素還元反応 電 流が著しく抑制されていることから めっき表面に生成 米国ノースカロライナ州キュアー海岸より (米国ノースカロライナ州キュアー海岸より 7m7m 地点)地点 Fig.4 Corrosion of low Zn carbon sheet and low carbon environment. steel Fig.4 Corrosion rate of Zn rate sheet and steel under atmospheric した亜鉛腐食生成物が 酸素還元反応 1/O+HO+e (7m spot from the Kure Beach, North Carolina in United States) under atmospheric environment. OH を抑制することで Zn の腐食速度を減少させ ていることがわかる それに対し アノード分極曲線か (7m spot from the Kure Beach, North Carolina in United States) Znめっき鋼板 冷延鋼板 表面外観 mm 表面形態 (SEM) μm 亜鉛腐食生成物 Znめっき層 鉄さび 断面形態 鋼板 μm 番 μm 号 表 図 4 写真は図に含める 図 5 大気暴露試験 3 年後における Zn めっき鋼板および冷延鋼板の腐食状態 図 5 大気暴露試験 3 年後における刷り上り希望大きさ Zn めっき鋼板および冷延鋼板の腐食状態 8mm 幅 17mm 幅 執筆者名 大阪府堺市 臨海工業地帯 (大阪府堺市 臨海工業地帯) Fig.5 Corrosion appearance of Zn coated steel sheet and cold-rolled steel after 浦中 将明 Fig.5 Corrosion appearance of zinc coated steel sheet and cold-rolled steel after atmospheric exposure test atmospheric exposure test for 3 years. for 3 years. (Osaka-fu Sakai-shi, coastal industrial zone) (Osaka-fu Sakai-shi, coastal industrial zone) 日 新 製 鋼 技 報 No.9 11

4 1 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 Current 電 流 密 density 度 (A/m (A/m ) ) 暴 露 前 1/O + HO + e - OH - ( 酸 素 還 元 反 応 ) Zn Zn + + e - (Znの 溶 解 反 応 ) Current 電 流 密 density 度 (A/m (A/m ) ) 暴 露 5 年 後 電 位 Potential (V (V vs. vs. S.C.E) S.C.E.) Potential 電 位 (V (V vs. vs. S.C.E) S.C.E.) 測 定 溶 液 : 雨 水 模 擬 水 溶 液 (.%Cl - +.%SO 4-5 空 気 飽 和 ) 走 査 速 度 :1mV/sec 図 6 大 気 暴 露 試 験 前 後 における Zn めっき 鋼 板 のアノード カソード 分 極 曲 線 ( 群 馬 県 桐 生 ( 群 市 馬, 県 海 桐 岸 生 より 市 約 海 1km 岸 より の 約 田 1km 園 地 帯 の ) 田 園 地 帯 ) Fig.6 Fig.6 Polarization Polarization curves of zinc curves coated steel of sheet Zn coated before and steel after atmospheric sheet before exposure and test after for 5 years. atmospheric (Gunma-ken exposure Kiryu-shi, test rural for zone 5 years. of about 1km from the shore) (Gunma-ken Kiryu-shi, rural zone of about 1km from the shore) 表 1 亜 鉛 腐 食 生 成 物 とその 特 徴 Table1 Zinc corrosion products and properties 亜 鉛 腐 食 生 成 物 環 境 因 子 特 徴 酸 化 亜 鉛 ZnO - 保 護 効 果 小 素 地 との 密 着 性 悪 く, 酸 素 還 元 反 応 抑 制 効 果 なし(n 型 半 導 体 ) 水 酸 化 亜 鉛 Zn(OH) - 保 護 効 果 大 緻 密 で 素 地 との 密 着 性 良 好, 酸 素 還 元 反 応 抑 制,pH 緩 衝 作 用 で 自 らが 安 定 な ph に 環 境 を 維 持 塩 基 性 塩 化 亜 鉛 Zn 5 (OH) 8 Cl H O Cl - の 存 在 水 酸 化 亜 鉛 と 類 似 の 保 護 効 果 あり 塩 基 性 炭 酸 亜 鉛 Zn 5 (CO 3 ) (OH) 6 マイルドな 中 性 環 境 水 酸 化 亜 鉛 と 類 似 の 保 護 効 果 あり 硫 酸 亜 鉛 ZnSO 4 6H O SOx の 存 在 可 溶 性 で 保 護 性 なし 硝 酸 亜 鉛 Zn(NO 3 ) H O NOx の 存 在 不 溶 性 で 保 護 効 果 あり 制 する 効 果 がある しかし,() 式 に 示 すように 脱 水 反 応 が 進 行 すると 酸 化 亜 鉛 ZnO に 変 化 する ZnO は n 型 半 導 体 の 特 性 を 示 すことから 酸 素 還 元 反 応 を 抑 制 する 効 果 に 乏 しいといわれており, 防 食 の 観 点 から ZnO の 生 成 はあまり 好 ましくないとされている 一 方,Cl - イ オンを 取 り 込 んだり, 水 溶 液 中 に 溶 け 込 んだ CO ガス を 介 して (3),(4) 式 にしたがい 生 成 する 塩 基 性 塩 化 亜 鉛 Zn 5 (OH) 8 Cl H O や 塩 基 性 炭 酸 亜 鉛 Zn 5 (CO 3 ) (OH) 6 の 腐 食 生 成 物 は 絶 縁 性 で,Zn(OH) と 同 様 の 保 護 効 果 が 鋼 板 と 同 付 着 量 の Zn めっき 鋼 板 との 耐 食 性 を 比 較 した 結 果 をそれぞれ 示 す 耐 食 性 試 験 は 35,5% 塩 水 噴 霧 h 6 乾 燥 4h 5,95% 湿 潤 h を 1 サ イクルとする 複 合 サイクル 腐 食 試 験 (CCT,JIS H85 中 性 塩 水 墳 霧 サイクル 試 験 )で 行 った Zn めっき 鋼 板 に 対 し,いずれの Zn 合 金 めっき 鋼 板 とも 赤 錆 の 発 生,すなわち 鋼 素 地 の 腐 食 が 抑 制 されてお り, 耐 食 性 が 優 れている CCT サイクル 後 の 電 気 Zn めっき 鋼 板, 電 気 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 上 に 生 成 し 得 られる 番 号 表 ( ) 図 ( 6 ていた 亜 鉛 腐 食 生 成 物 の X 線 回 折 強 度 を 図 9 19) に 示 す ) ( 写 真 は 図 に 含 める) Zn + +OH - Zn(OH) (1) 電 気 Zn めっき 鋼 板 に 対 して 電 気 1%Ni 合 金 めっき 刷 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 Zn(OH) ZnO+H O () 鋼 板 は 保 護 性 を 有 するとされる Zn 5 (OH) 8 Cl H O が 多 5Zn + +8OH - +Cl - Zn 5 (OH) 8 Cl (3) 5Zn + +1OH - +CO Zn 5 (CO 3 ) (OH) 6 +H O (4).3 Zn 合 金 めっき 鋼 板 の 耐 食 性 Zn めっき 鋼 板 の 耐 食 性 向 上 を 目 的 に 種 々の Zn 合 金 めっき 鋼 板 が 開 発 されている 図 7 および 図 8 に 電 気 1% Ni 合 金 めっき 鋼 板, 溶 融 5% Al 合 金 めっき く 生 成 し, 保 護 効 果 に 乏 しい ZnO の 生 成 が 抑 制 されて いるのがわかる 同 様 に, 溶 融 5%Al 合 金 めっき 鋼 板 も ZnO の 生 成 が 抑 制 されている ) 岡 ら 1) は 亜 鉛 の 擬 似 さびを 用 いた 実 験 で,Zn(OH) の 沈 殿 結 晶 生 成 時 に 表 中 に で 示 している 元 素 を 共 沈 させた 場 合,その 後 に 15 の 加 熱 を 与 えても ZnO に 変 化 せず,Zn(OH) として 安 定 に 存 在 することを 確 認 し 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

5 式 4 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 13 電 気 Znめっき 鋼 板 電 気 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 6 : 電 気 Znめっき 鋼 板 : 電 気 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 5 X 線 回 折 強 度 (kcps) mm ZnO Zn 5(OH) 8Cl H O 図 9 CCT サイクル 後 の 電 気 Zn めっき 鋼 板 と 電 気 図 7 CCT3 サイクル 後 の 電 気 Zn めっき 鋼 板 と 電 気 図 9 CCT サイクル 後 の 電 気 Zn めっき 鋼 板 と 電 気 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 上 に 図 7 CCT3 サイクル 後 の 電 気 Zn めっき 鋼 板 と 電 気 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 の 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 上 に 生 成 していた 亜 鉛 腐 食 生 成 1%Ni 合 金 めっき 鋼 板 の 表 面 外 観 生 成 していた Zn 腐 食 生 成 物 の X 線 回 折 強 度 物 の X 線 回 折 強 度 (めっき 表 付 面 着 外 量 観 :g/m) (めっき 付 着 量 :g/m ) Fig.9 XRD intensity of zinc corrosion products formed on zinc electroplating steel sheet and Fig.9 XRD intensity of Zn corrosion products formed on Fig.7 Surface Fig.7 appearance Surface of appearance zinc electroplating of Zn electroplating steel sheet and steel zinc-1%nickel sheet alloy zinc-1%nickel alloy electroplating steel sheet after CCT for cycles. Zn electroplating steel sheet and 1%Ni alloy electroplating and steel 1%Ni sheet after alloy CCT electroplating for 3 cycles. steel (Coating sheet weight: after g/m ) electroplating steel sheet after CCT for cycles. CCT for 3 cycles. 4 (Coating weight: g/m ) 溶 融 Znめっき 鋼 板 溶 融 5%Al 合 金 めっき 鋼 板 ている このことから, 亜 鉛 腐 食 生 成 物 中 に Zn めっき 層 中 の 合 金 成 分 が 取 り 込 まれることにより, 保 護 性 の 高 い 亜 鉛 腐 食 生 成 物 Zn(OH) など が 安 定 化 すると 考 え られている.4 注 意 すべき 使 用 環 境 Zn めっき 鋼 板 はめっき 表 面 に 保 護 性 を 有 する 亜 鉛 腐 食 生 成 物 が 生 成 することで 優 れた 長 期 耐 食 性 が 得 られ る 言 い 換 えれば, 保 護 性 を 有 する 亜 鉛 腐 食 生 成 物 が 生 成 しにくい 環 境 では Zn めっき 鋼 板 本 来 の 長 期 耐 食 性 が 得 られない 場 合 がある Zn の 腐 食 速 度 は 図 1 ) に 示 すように 接 触 する 溶 液 の ph に 依 存 する 中 性 から 弱 アルカリ 性 の ph 領 域 では mm Zn(OH) の 溶 解 度 が 小 さく,めっき 表 面 が Zn(OH) で 覆 図 8 CCT サイクル 後 の 溶 融 Zn めっき 鋼 板 と 溶 融 われることで 腐 食 速 度 は 抑 制 されるが,それ 以 外 の ph 8 CCT サイクル 後 の 溶 融 Zn めっき 鋼 板 と 溶 融 5%Al 合 金 めっき 鋼 板 の 表 面 外 観 5%Al 合 金 めっき 鋼 板 の 表 面 外 観 領 域 になると 腐 食 速 度 は 増 大 する (めっき 付 着 量 :9g/m ) (めっき 付 着 量 :9g/m) 中 性 の 水 溶 液 中 でも Zn の 腐 食 速 度 は 水 温 の 影 響 を 大.8 Surface appearance Fig.8 of Surface hot-dip galvanized appearance steel of hot-dip sheet and galvanized hot-dip zinc-5%aluminum steel sheet alloy きく coated 受 ける 図 11 3) に 示 すように Zn を 水 溶 液 に 浸 せ steel sheet and after hot-dip CCT for 5%Al cycles. alloy (Coating coated weight: steel sheet 9g/m番 after ) 号 きした 表 ( 時 の 腐 食 ) 速 度 図 は,5 ( 9 付 近 ) で 急 ( 激 写 に 真 腐 は 食 図 量 に 含 が める) 増 大 CCT for cycles. 刷 り 上 り 希 望 大 する この きさ 理 8mm 由 として,めっき 幅 17mm 幅 表 面 に 生 執 成 筆 する 者 名 亜 鉛 浦 中 腐 食 将 明 号 表 ( (Coating ) weight: 図 ( 9g/m 7 ) ) ( 写 真 は 図 に 含 める) 生 成 物 が 粒 状 で 密 着 性 のない 非 保 護 的 な 腐 食 生 成 物 に 変 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 表 擬 似 さび 実 験 における Zn(OH) の 安 定 化 におよぼす 添 加 元 素 の 影 響 Table Influence of additive elements on the stabilization of Zn(OH) in artificial rust experiment Fe Al Mg Ni Cr Co Mn < 15 1h 加 熱 後 の X 線 回 折 結 果 > :Zn(OH) のみ 検 出 :Zn(OH) +ZnO 検 出 :ZnO のみ 検 出 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

6 14 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 4 腐 食 速 度 (cm/ 年 ) 酸 : 皮 膜 溶 解 安 定 皮 膜 HCl NaOH ph 図 1 Zn の 腐 食 速 度 におよぼす ph の 影 響 Fig.1 Influence of ph on the corrosion rate of Zn. 図 1 Zn の 腐 食 速 度 におよぼす ph の 影 響 Fig.1 Influence of ph on the corrosion rate of zinc. 平 均 腐 食 速 度 ( mm/ 年 ) 温 度 ( ) 図 11 Zn図 の 11 腐 食 Zn 速 の 度 腐 におよぼす 食 速 度 におよぼす 水 温 の 影 水 響 温 の 影 響 Fig.11 Influence of water of water temperature temperature on the corrosion on the rate corrosion of zinc. rate of Zn. 希 薄 アルカリ: 皮 膜 溶 解 化 するためと 説 明 されている なお,7 以 上 で 腐 食 量 が 減 少 するのは 水 中 の 溶 存 酸 素 量 の 低 下 に 起 因 してい る また, 水 温 が であっても 水 溶 液 中 での Zn の 腐 食 速 度 は μ m/ 年 であり, 大 気 中 腐 食 速 度 の 1. μ m/ 年 ( 図 4)に 対 し, 腐 食 量 は 著 しく 増 量 する これ もやはり, 大 気 中 で 乾 湿 を 繰 り 返 しながら 生 成 する 亜 鉛 腐 食 生 成 物 に 比 べて, 水 溶 液 中 で 生 成 する 亜 鉛 腐 食 生 成 物 は 緻 密 性 に 劣 ることが 原 因 である したがって, 常 に 水 と 接 触 するような 環 境 での 使 用 は 注 意 が 必 要 である 流 出 した 鉄 さびや 飛 来 してきた 鉄 粉 が Zn めっき 表 面 に 付 着 すると,その 部 分 の Zn の 腐 食 が 急 激 に 進 行 する これは 付 着 した 鉄 さびが (5) 式 4) のカソード 反 応 を 起 こ し,それにともないその 周 囲 でアノード 反 応 として Zn の 溶 解 反 応 (Zn Zn + +e - ) が 進 行 するためである. 節 で 説 明 したように 亜 鉛 腐 食 生 成 物 は Zn の 溶 解 反 応 に 対 してはほとんど 抑 制 効 果 がないことから, 保 護 性 に 優 れる 亜 鉛 腐 食 生 成 物 が 表 面 を 覆 っていたとしても,そこ に 鉄 さびが 付 着 すると Zn の 溶 出 が 進 行 することになる また,ステンレス 製 ボルトなどの Zn より 貴 な 金 属 を 直 接 Zn めっき 面 に 接 触 させて 使 用 する 場 合 も, 電 位 差 腐 食 により Zn めっきの 消 耗 が 促 進 される 6FeOOH + e - Fe 3 O 4 + H O + OH - (5) 3.ZAM の 高 耐 食 性 機 構.1 節 で 溶 融 Al めっき 鋼 板 は Zn めっき 鋼 板 より 高 い 耐 食 性 を 有 する 反 面, 犠 牲 防 食 性 能 に 劣 ることを 説 明 し た 溶 融 Al 合 金 めっき 鋼 板 においてもめっき 層 中 の Al 濃 度 を 高 めていくと 耐 食 性 は 向 上 するが, 犠 牲 防 食 性 能 が 低 下 するトレードオフの 関 係 がある ZAM は 図 1 のイメージ 図 に 示 すように Zn めっきとほぼ 同 等 の 犠 牲 防 食 性 能 を 維 持 させながら,かつ 溶 融 5%Al 合 金 めっき 鋼 板 より 高 い 耐 食 性 を 目 指 して 開 発 された 表 面 処 理 鋼 板 である 高 犠 牲 防 食 能 Znめっき 表 ( ) 図 ( 1 ) ( 写 真 は 図 に 含 める) 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 図 1 犠 牲 防 食 能 および 耐 食 性 からみた 各 種 めっき 鋼 板 の 位 置 付 け(イメージ 図 ) 図 1 犠 牲 防 食 能 および 耐 食 性 からみた 各 種 めっき 鋼 板 の 位 置 付 け(イメージ 図 ) Fig.1 Position of various coated steel sheets judging from sacrificial protection Fig.1 Position of various coated steel sheets judging from sacrificial protection performance and performance and corrosion resistance. (Image figure) corrosion resistance. (Image figure) 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11) ZAM 5%Alめっき めっき 層 中 Al 濃 度 55%Al めっき Alめっき 高 耐 食 性 高 ZAM 5%Al めっき Znめっき めっき 層 中 Al 濃 度 55%Al めっき Alめっき 高

7 Zn めっき鋼板ならびに溶融 6%Al-3%Mg 合金めっき鋼板の防食機構 3. めっき組織 3.1 耐食性能 ZAM 溶融.18%Al めっき鋼板 GI ならびに溶 走査電子顕微鏡 SEM により観察した ZAM のめっ 融 5%Al 合 金 め っ き 鋼 板 GF の CCT 結 果 を 図 き層断面組織を図 15) に示す めっき層は主に初晶 Al'' 13) に示す GI は 3 サイクル GF は 1 サイクルで と Zn/Al''/MgZn の三元共晶で構成されている 初晶 試験面全面に赤錆が発生しているのに対し ZAM の試 Al'' 相は室温まで冷却されると図 15(b) に示すように Zn 験面は切断端面近傍も含め 1 サイクル後でも白錆の発 と Al に分離する また Zn/Al''/MgZn の三元共晶部で 生しか認められない は図 15(c) に示すように Zn 相と MgZn 相のラメラ組織 6%Al 組成を一定とし めっき層中の Mg 濃度と 中に Al'' 相が微細に分散して存在している このことか CCT により赤錆が発生するサイクル数との関係を図 ら Zn/Al''/MgZn の三元共晶が大半を占める ZAM で 14 に示す 耐食性能の著しい向上に Mg が寄与して は 耐食性を向上させる Mg がめっき層のほぼ全体にサ いることがわかる ブミクロンオーダーで存在しているといえる 図 14 で ) 15 ZAM CCTサイクル数 3 GF 切 断 端 面 露 出 部 Mg 濃度が % から 3% に増加するときに耐食性の向上 GI 効果が大きくなるが めっき層中に占める三元共晶組織 の増加と対応しており 単に Mg 濃度の増加だけではな くめっき組織の構造も耐食性の向上に寄与していると考 えられている 5) シール Ternary Eutectic 1 Coating Layer Primary Al '' Steel 5μm Primary Al''(=Zn/Al) 図 13CCT CCT後の各種めっき鋼板の表面外観 後の各種めっき鋼板の表面外観(めっき付着量 9g/m) 図 13 Ternary Eutectic Zn Primary Al '' Fig.13 Surface appearance of various coated steel sheets after CCT. (Coating weight: 9 g/m ) めっき付着量 9g/ MgZn Fig.13 Surface appearance of various coated steel sheets Al '' after CCT. 1μm (Coating weight: 9 g/ ) 1μm 赤錆発生サイクル数 図 15 ZAM のめっき層断面組織 図 15 ZAM のめっき層断面組織 (a) めっき層全体 (b) 初晶 Al'' 相 (a) めっき層全体 (b) 初晶 Al''相 (c) Zn/Al''/MgZn 三元共晶 (c) Zn/Al''/MgZn 三元共晶 Fig.15 Cross-sectional structure of coating layer of ZAM. Fig.15 Cross-sectional structure of coating layer of ZAM. (a) Whole of the coating layer (b) Primary Al'' (c) Zn/Al''/MgZn ternary eutectic (a) Whole of the coating layer (b) Primary Al'' (c) Zn/Al''/MgZn ternary eutectic 3.3 高耐食性機構 ZAM GI および GF の CCT1 および サイクル後 Mg濃度 (%) CT における 6%Al- 合金めっき鋼板の赤錆発生サイクル数 3%Mg 合金めっき鋼板 図図 CCTCにおける 6%Al- 3%Mg の赤錆発生サイクル数 (めっき付着量 9g/m) Fig.14 Cycles to red rust occurrence on 6%Al- 3%Mg alloy coated steel sheets in CCT. めっき付着量 9g/ 番 ) red rust occurrence on 6%Al- (Coating weight: 9g/mto Cycles Fig.14 表 図 13 写真は図に含める 号 3%Mg 8mm alloy 刷り上り希望大きさ coated steel CCT. 浦中 将明 幅 17mm 幅 sheets in 執筆者名 (Coating weight: 9g/ ) の表面 SEM 観察結果を図 164) に示す 促進腐食試験 環境下では GI の表面にはポーラスな腐食生成物が生成 する GF では初期は微細で緻密な腐食生成物が生成し ており Al 合金めっきの効果がみられるが サイ クル後になると亜鉛腐食生成物はポーラスな形状へ変化 する 一方 ZAM は サイクル後でも微細で緻密な 腐食生成物の生成が観察される 日 新 製 鋼 技 報 No.9 11

8 16 Zn めっき鋼板ならびに溶融 6%Al-3%Mg 合金めっき鋼板の防食機構 GI CCTサイクル数 GF ZAM 1 μm μm μm μm μm μm 図 16 各種めっき鋼板上に生成した CCT1 および サイクル後の腐食生成物の形態 図 16 各種めっき鋼板上に生成した CCT1 および サイクル後の腐食生成物の形態 Surface morphology of corrosion products formed on various coated steel sheets Fig.16 Fig.16 Surface morphology of and corrosion products formed on various coated steel sheets after CCT for after CCT for 1 cycles. 1 and cycles. GI GF ZAM (b) Zn5(CO 3)(OH)6 X線回折強度(d=3.58Å) (a) ZnO X線回折強度(d=6.9Å) X線回折強度 (d=.814å) CCTサイクル (c) Zn5(OH)8Cl H O CCTサイクル 1 15 CCTサイクル X線源 Cu管球 管電圧 4kV 管電流 1mA 図図17 CCT において各種めっき鋼板上に生成した腐食生成物の において各種めっき鋼板上に生成した腐食生成物の X 線回折強度の経時変化 17 CCT X 線回折強度の経時変化 Fig.17 Changes XRDintensity intensity of of corrosion corrosion products coated steel sheets in CCT. Fig.17 Changes ininxrd productsformed formedononvarious various coated steel sheets in CCT. ZAM GI および GF 上に生成した腐食生成物の X 線 回折強度を図 17) に示す GI では腐食の初期段階から Epoxy resin 1 GF も サイクル後には保護性に乏しいとされる ZnO の生成が多く認められる それに対し ZAM は サ Al"/M gzn イ ク ル 後 で も Zn5(OH)8Cl HO の 生 成 だ け で あ り ZnO の生成が抑制されている Zn/Al"/MgZn ternary eutectic CCT サイクル後の ZAM 表面の断面組織と腐食生 成物の SEM EDX による組成分析結果を図 18) に示 す めっき表面には Al と Mg を含む緻密な亜鉛腐食生 Primary Al '' 1μm SEM-EDX分析結果 分析箇所 上記写真1 成物が生成していることが確認できる 上述の結果をまとめると ZAM や GF 16 番 号 表 の表面では GI図 に比べて微細で緻密な亜鉛腐食生成物が長期間安定に存 刷り上り希望大きさ 8mm 幅 17mm 幅 在し かつ保護性に乏しいとされる ZnO の生成が抑制 Zn Analysis Al position 1.1 写真は図に含める.14 Mg 執筆者名 将明 * (Al or 浦中 Mg)% / (Zn + Al + Mg)% 図 18 CCT サイクル後に ZAM 上に生成した腐食生成物 されている これらの挙動は 腐食生成物中に取り込ま 図 18 CCT サイクル後に ZAM 上に生成した腐食生成物の断面組織と の断面組織と SEM-EDX 組成分析結果 SEM-EDX 組成分析結果 Fig.18 Cross-sectional structure and SEM-EDX analysis Fig.18 structure and SEM-EDX analysis results of corrosion products formed on このような亜鉛腐食生成物の挙動により GI や GF Cross-sectional に results of corrosion products formed on ZAM after ZAM after CCT for cycles. 比べて ZAM では図 19) に示すようにカソード 酸素 CCT for cycles. れた Al と とくに Mg の作用によるものとされている 還元反応 電流が低く抑えられることで 高耐食性が発 日 新 製 鋼 技 報 No.9 11

9 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 GI 電 流 密 度 (A/m ) GF 腐 食 減 量 (g/m ) 1 - ZAM 電 位 (mv vs. S.C.E) 図 Mg 合 金 の 腐 食 減 量 図 Mg 合 金 の 腐 食 減 量 ( 8%RH にて 8 日 間 暴 露 ) 測 定 溶 液 :5%NaCl 水 溶 液 (5 空 気 飽 和 ) (,8%RH にて 8 日 間 暴 露 ) 走 査 速 度 :1mV/sec Fig. Corrosion Fig. Corrosion loss of loss Mg of zinc-magnesium alloys. alloys. 図 19 図 19 CCT CCT サイクル サイクル 後 の 各 後 種 の めっき 各 種 めっき 鋼 板 のアノード カソード 鋼 板 分 極 曲 線 Fig.19 Polarization ソード 分 curves 極 曲 線 of various coated steel sheets after CCT for cycles. (Exposed (Exposed to humid to humid air at 8% air at RH and at and at for 8% 8 RH days) for 8 days) Fig.19 Polarization curves of various coated steel sheets after CCT for cycles. Zn 1%Mg %Mg 4%Mg 6%Mg 8%Mg 16%Mg 3%Mg Mg 現 すると 考 えられている 耐 食 性 におよぼす Mg の 効 果 を 調 べることを 目 的 とし て,Prosek ら は 種 々 の 組 成 の Mg 合 金 を, 8%RH 雰 囲 気 中 で 8 日 間 暴 露 後 にそれらの 腐 食 減 量 を 測 定 している その 結 果 を 図 6) に 示 す 合 金 中 の Mg 濃 度 の 増 加 とともに 腐 食 減 量 は 減 少 するが,Mg 濃 度 8% を 境 にそれ 以 上 の 濃 度 では 増 加 傾 向 を 示 し,Mg 濃 度 3% の Mg 合 金 はむしろ 純 Zn の 腐 食 量 より 大 き な 値 を 示 す 腐 食 量 が 少 な い Mg 濃 度 8% 以 下 の Mg 合 金 では X 線 回 折 で 亜 鉛 系 の 腐 食 生 成 物 しか 検 出 されなかったことから,Mg 含 有 Zn めっき 鋼 板 の 高 状 の 腐 食 生 成 物 が 局 部 的 に 観 察 される それに 対 し, ZAM では 緻 密 で 平 滑 性 のある 腐 食 生 成 物 が 生 成 してい る CCT で 生 成 する 腐 食 生 成 物 とは 形 態 が 異 なるが, ZAM で 最 も 緻 密 な 腐 食 生 成 物 が 生 成 するといった 点 は 同 様 の 傾 向 である また TEM-EDX 組 成 分 析 および 電 気 化 学 測 定 から,ZAM の 表 面 に 生 成 する 腐 食 生 成 物 中 に Mg と Al が 存 在 し,GI,GF と 比 較 してカソード 電 流 を 抑 制 する 効 果 が 高 いことを 確 認 している 4) 促 進 腐 食 試 験 と 同 様,ZAM では 緻 密 で 微 細 な 亜 鉛 腐 食 生 成 物 が 長 期 間 安 定 に 存 在 することで 大 気 環 境 下 でも 優 れた 耐 食 性 が 発 揮 される 耐 食 性 は Mg の 作 用 により 保 護 性 の 高 い 亜 鉛 系 腐 食 生 成 物 が 生 成 するためと 考 察 しており,Mg 系 腐 食 生 成 物 の 生 成 による 効 果 ではないことを 述 べている 4. 結 言 ここまで ZAM の 防 錆 機 構 について 述 べてきたが,そ の 高 耐 食 性 はめっき 表 面 に 生 成 する 亜 鉛 腐 食 生 成 物 によ り 出 現 するものであり, 基 本 的 には Zn めっき 鋼 板 の 防 錆 機 構 と 変 わらない したがって,ZAM においても Zn めっき 鋼 板 の 防 食 に 関 する 基 本 的 特 性 についての 知 見 を 述 べた Zn めっき 鋼 板 の 耐 食 性 とその 表 面 に 生 成 する 腐 食 生 成 物 との 間 には 密 接 な 関 係 があり, 表 面 に 生 成 する 腐 食 生 成 物 の 特 性 が 重 要 となる ZAM でも 番 号 表 ( ) 図 ( 19 ) ( 写 真 は 図 に 含 める) Zn めっき 鋼 板 と 同 様 に,.4 節 で 示 したような 環 境 での Zn めっき 鋼 板 と 同 様, 腐 食 生 成 物 の 特 性 によって 耐 食 番 号 表 ( ) 図 ( ) ( 写 真 は 図 に 含 める) 刷 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 使 用 には 注 意 が 必 要 となる 性 が 左 右 されるため,その 特 性 を 把 握 した 上 で ZAM の 刷 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 執 筆 者 名 浦 中 将 明 高 耐 食 性 が 活 かせるような 部 位 に 適 用 していく 必 要 があ 3.4 大 気 環 境 下 での 耐 食 性 る 大 気 暴 露 試 験 における ZAM,GI および GF の 腐 食 減 量 を 図 1 4) に 示 す 大 気 暴 露 環 境 においても ZAM は GI や GF より 優 れた 耐 食 性 を 示 す ZAM,GI および GF の 大 気 暴 露 試 験 5 年 後 の SEM による 表 面 観 察 結 果 を 図 4) に 示 す GI の 表 面 には 粒 状 でポーラスな 腐 食 生 成 物 が 生 成 しており,GF でも 粒 Zn めっき 鋼 板 の 使 用 量 は 今 後 も 世 界 規 模 で 増 加 する ことが 予 想 されるが,Zn の 資 源 としての 寿 命 は 年 前 後 であるといわれており 7),Zn の 枯 渇 を 懸 念 した 対 策 を 検 討 する 動 きがみられる そうした 中 で, 同 付 着 量 で GI,GF よりも 優 れた 耐 食 性 を 示 す ZAM は Zn の 省 資 源 化 を 可 能 とするめっき 鋼 板 であり, 今 後 さらに 種 々の 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

10 18 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 :GI :GF :ZAM (a) 海 岸 環 境 ( 沖 縄 県 宜 野 湾 市 ) (b) 田 園 環 境 ( 群 馬 県 桐 生 市 ) 1 腐 食 減 量 (g/m ) 腐 食 減 量 (g/m ) 暴 露 期 間 ( 年 ) 暴 露 期 間 ( 年 ) 図 1 大 気 暴 露 試 験 後 の 各 種 めっき 鋼 板 のめっき 層 腐 食 減 量 図 1 大 気 暴 露 試 験 後 の 各 種 めっき 鋼 板 のめっき 層 腐 食 減 量 様 式 Fig.1 4 Corrosion loss of various coated steel sheets after atmospheric exposure test. Fig.1 Corrosion loss of various coated steel sheets after atmospheric exposure test. GI GF ZAM μ m 図 大 気 暴 露 試 験 5 年 後 の 各 種 めっき した 腐 食 生 成 物 の 形 態 ( 海 岸 環 境 ) 図 大 気 暴 露 試 験 5 年 後 の 各 種 めっき 鋼 板 上 に 生 成 した 腐 食 生 成 物 の 形 態 ( 海 岸 環 境 ) Fig. Surface morphology of corrosion products formed on various coated steel sheets Fig. Surface morphology of corrosion products formed on various coated steel sheets after atmospheric exposure test for 5 years. (Marine environment) after atmospheric exposure test for 5 years. (Marine environment) 用 途 への 展 開 が 期 待 される その 一 方 で, 耐 食 性 におよ 9) 市 田 敏 郎 :ふぇらむ,1(1996),868. ぼす Mg の 効 果 について 現 象 論 的 には 種 々 報 告 されてい 1) 田 原 晃, 小 玉 俊 明 :Zairyo-to-Kankyo,46(1997),71. るが, 直 接 的 な 作 用 に 関 しては 不 明 な 点 が 多 く,その 解 11)R. Gomer,G. Tryson:J. Chem. Physics,66(1977),4413. 明 が 進 むことを 期 待 したい 1)M. Stratmann:Corros. Sci.,7(1987),7. 13)S. Yee,R. A. Oriani,M. Stratmann:J. Electrochem. Soc., 参 考 文 献 138(1991),55. 14) 首 藤 治 三 : 鉛 と 亜 鉛,18(1994),1. 1) T. Sendzimir:U. S. Patent,11(1983), ) 腐 食 防 食 ハンドブック, 腐 食 防 食 協 会 編, 丸 善, 東 京,(), ) J. Pelerin,B. Bramaud,D. Coutsouradis,S. Radtke: 金 属 33. 表 面 技 術,474(198),33. 16) 亜 鉛 とその 耐 食 性 改 訂 版, 日 本 鉛 亜 鉛 需 要 研 究 会 編, 広 研 出 版, 3) 田 野 和 廣, 樋 口 征 順 : 製 鉄 研 究,34(1984),315. 東 京,(1985), ) D. J. Blrickwedge: 鉄 と 鋼,66(198),81. 17) 浜 田 秀 樹, 出 口 武 典 : 防 錆 管 理,1(1994),453. 5) H. E. Townsend,A. R. Borozillo:Mater. Perf.,35(1996) 番 号 表 ( ) 図 ( 1 18) ) 安 藤 ( 敦 写 司 真 : 第 は 8 図 に 回 含 鉄 鋼 める) 工 学 セミナーテキスト( 材 料 圧 延 コー Apr.,3. 刷 り 上 り 希 望 大 きさ 8mm 幅 17mm 幅 ス), 執 日 筆 本 者 鉄 名 鋼 協 会 浦,(),6. 中 将 明 6) 渋 谷 敦 義, 栗 本 樹 夫, 是 川 公 毅, 野 路 功 二 : 鉄 と 鋼,66(198), 19) 亜 鉛 系 表 面 処 理 鋼 板 の 防 錆 機 構 フォーラムの 活 動 記 録 : 社 団 771. 法 人 日 本 鉄 鋼 協 会, 材 料 の 組 織 と 特 性 部 会,(1),181. 7) 森 本 康 秀, 黒 崎 将 夫, 本 田 和 彦, 西 村 一 実, 田 中 暁, 高 橋 彰, ) 清 水 剛 : 防 錆 管 理,53(9), 新 頭 英 俊 : 鉄 と 鋼,89(3),161. 1) 岡 襄 二, 朝 野 秀 次 郎, 高 杉 政 志, 山 本 一 雄 : 鉄 と 鋼,68(198), 8) 清 水 剛, 吉 崎 布 貴 男, 三 吉 泰 史, 安 藤 敦 司 : 鉄 と 鋼,89(3), A )B. Roethibi,G. Cox,W. Littreal:Metals and Alloys,3(193), 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)

11 Zn めっき 鋼 板 ならびに 溶 融 6%Al-3%Mg 合 金 めっき 鋼 板 の 防 食 機 構 )G. Cox;Ind. Eng. Chem.,3(1931), ) 福 沢 秀 刀 : 防 錆 管 理,46(),16. 5)T. Tsujimura,A. Komatsu,A. Andoh:Proc. of 5th Int. Conf. on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet (GALVATECH1),(1),145. 6)T. Prosek,A. Nazarov,U. Bexell,D. Thierry,J. Serak: Corrosion Science,5(8),. 7) 安 谷 屋 武 志 : 金 属,79(9),75. 日 新 製 鋼 技 報 No.9(11)