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1 1. 錯体化学の基礎 1. 金属錯体とは 2. 金属錯体の構造 3. 金属錯体の異性現象 4. 化学式と命名法

2 金属錯体 (etal Complexes) とは 配位化合物 (Coordination Compounds) Werner 型錯体 (1893 年配位説,1913 年ノーベル賞 ) イオン結合的 Hard cid Hard ase 金属 L ( 配位結合 ) 配位子 Soft cid Soft ase 共有結合的 有機金属錯体 (rganometallic Complexes)

3 錯体化学における HS の分類

4 HS 理論

5 group 金属イオンの最外殻電子 中性遷移金属原子の d 電子数 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII valenve electron s 1 s 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 d 10 s 1 d 10 s 2 Sc Ti V Cr n Fe Co i Cu Zn Y Zr b o Tc Ru Rh Pd g Cd (La) Hf Ta W Re s Ir Pt u Hg 復習 ランタノイド収縮 原子軌道

6 生体中に存在する主要金属イオンと d 電子 electronic structure as neutral I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII s 1 s 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 d 10 s 1 d 10 s 2 a(i) closed shell K(I) closed shell g(ii) closed shell Ca(II) closed shell Sc(III) Ti(IV) Ti(III) V(III) d 2 V(V) d 0 Cr(III) d 3 o(ii) d 4 o(iii) d 3 o(iv) d 2 o(v) d 1 o(vi) d 0 n(ii) d 5 n(iii) d 4 n(iv) d 3 Fe(II) d 6 Fe(III) d 5 Co(I) d 8 Co(II) d 7 Co(III) d 6 i(ii) d 8 Cu(I) d 10 Cu(II) d 9 Zn(II) d 10

7 金属イオンと配位子との相互作用 dσ ー pσ 相互作用 dπ ー pπ 相互作用 L σ 供与 σ donation many Hard L π 供与 π donation Hard 2-, H - R 2- R 2 - L σ 逆供与 σ back donation no Soft L π 逆供与 π back donation Soft SR 2, SR - C, C, PRH -, R - 3 R -, r - lkene, lkyne

8 多座性 単座配位子 (monodentate) 構造 末端配位子 (terminal ligand) 配位子の分類 性質 塩基性度 (basicity) 配位子 ligand 二座配位子 (bidentate) 三座配位子 (tridentate) 多座配位子 polydentate 架橋配位子 (bridging ligand) キレート配位子 (chelating ligand) 大環状配位子 (macrocyclic ligand) 両座配位子 (ambidentate ligand) トランス影響 (trans influence) トランス効果 (trans effect) 分光化学系列 (spectrochemical series) denticity (σ donor): κ n hapticity (π donor): η n 円錐角 cone angle (θ) ( P = 2.28Å PF P(e) Pe PEt PPh P( t u) 配位挟角 bite angle (θ, d/r (normalized bite)) dppe 78~80 º dppp 87~90 º dppp 98~100 º

9 配位子の名称化学式 ( 構造式 ) 略号 代表的な配位子 厳密には () と () は異なった結合を意味するが, 配位化合物では多くの場合 () と () は同じ 単座配位子 (monodentate ligands) アクア (aqua) H 2 ヒドロキソ (hydroxo) H H オキソ (oxo) 2 μ μ チオラト (thiolato) SR スルフィド (sulfido) S 2 μ μ 3 フルオロ (fluoro) F X X クロロ (chloro) Cl μ ブロモ (buromo) ヨード (iodo) r l ヒドリド (hydrido) H μ μ 3

10 単座 ~2 座配位子 (mono-, bidentate ligands) Pseudohalides シアナト (cyanato) C (μ C,) アジド (azide) 3 (μ, ) (μ,) チオシアナト (isothiocyanato) SC イソチオシアナト (isothiocyanato) CS (thiocyanato-s) (thiocyanato-) (μ,s) (μ,) ニトロ (nitro) 2 (μ,) ニトリト (nitrito) (nitrito-) (nitrito-) [Co( 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ (red), (yellow) linkage isomer (μ,) dmso に注意 ( その他配位性の溶媒 :dmf, nitrile, RH, H 2 )

11 単座 ~2 座配位子 (monodentate~bidentate ligands) カルボキシラト (carboxylato) 代表的な配位子 多様な配位様式 ( カルボキシラトシフト ) 配位様式の記号 η n に注意 ( 意味が異なる場合有 ) (η 1 ) (η 2 ) (η 1, η 1,) (μ η 1, η 1 ) (μ η 2 ) (μ η 1, η 2 ) オキサラト (ox) アクアク (acac) H H 3 C CH 3 ox 2- acac - オキソアニオン

12 アミン系配位子 ( 単座 ~ 多座配位子 ) 代表的な配位子 アンミン ジアミン diamine H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 en pn bn トリアミン H H H キレート配位子 (chelate ligand) H 2 H 2 dien テトラミン H tacn 1,4,7-triazacyclononane H H H 2 H 2 trien 大環状配位子 (macrocyclic ligand)

13 イミン系配位子 ( 単座 ~ 多座配位子 ) 代表的な配位子 ピリジン ジイミン py トリイミン ポルフィリン porphyrin H H R Fe heme H 2 por R R=CH 2 CH 2 CH proto porphyrine IX 生体関連配位子 (macrocyclic ligand)

14 単座ホスフィン ホスフィン系配位子 ( 単座 ~ 多座配位子 ) 代表的な配位子 円錐角 (cone angle) キレート角 ( 配位挟角 ) bite angle (normalized bite) 二座ホスフィン tetraphosphine Ph Ph Ph 2 P P P PPh Ph Ph P P IP dpmppm Ph Ph Ph 2 P PPh PhP PPh 2 三座ホスフィン tetraphos 四座ホスフィン 多座性 (denticity): κ n

15 代表的な配位子 核酸 H H 2 アミノ酸 生体関連配位子 糖 - P - H H H H H H dgp H H H H H 4 edta エチレンジアミン四酢酸 18-crown-6 クラウンエーテルキレート剤 ( 金属を取り込む配位子 ) シッフ塩基

16 有機金属配位子 ( 単座 ~ 多座配位子 ) 代表的な配位子 カルボニル μ μ 3 多座性 (hapticity): η n - - アルケンアルキン Cp (η 5 ) Cp* (η 2 ) アルキルアリールビニルアルキニル

17 金属錯体の立体構造 配位数 = D h 180 D 3h 120 D 4h 90 C 4v h 直線 linear u(i), g(i) Cu(I), Hg(II) 平面三角形 trigonal planar Cu(0), Pd(0) Pt(0) 平面四角形 square planar 四角錐 square pyramidal Pt(II), Pd(II), i(ii) Ir(I), Rh(I) [V(H 2 ) 4 ] 2+ [i(c) 5 ] 3- 正八面体 octahedral Co(III), Rh(III), Ir(III) Pt(IV), Fe(II), d 6, d 3 Td 109 D 3h 90 D 3h 120 正四面体 tetrahedral i(0), Pd(0), Pt(0) Zn(II), L = X 三方両錐 trigonal bipyramidal [Fe(C) 5 ] [CoH( 2 )(PPh 3 ) 3 ] 三角柱 trigonal prism [Re{SC(CF 3 )=C(CF 3 )S} 3 ]

18 低配位錯体 一配位錯体 ( 極めて稀 ) Cu(I), g(i) d 10 二配位錯体 Cu(I), g(i), u(i), Hg(II) (Pd(0), Pt(0)) d 10 [CuCl 2 ] -, [g(h 3 ) 2 ] +, [u(c) 2 ] - [ucll] (L = PR 3, R 2 S), [u(pr 3 ) 2 ] + Hg(C) 2, Hg(CH 3 ) 2 = Cu(I), g(i) 低配位錯体 (1 ~3 配位 ) はほとんどが d 10 閉殻金属である それ以外は嵩高い配位子を含む 三配位錯体 Cu(I), g(i), u(i), Hg(II) (Pd(0), Pt(0)) d 10 [Cu(C) 2 ] -, [g(pph 3 ) 3 ] +, [u(pphcy 2 ) 3 ] + [HgI 3 ] -, [Hg(SPh) 3 ] - [(PPh 3 ) 3 ] ( = Pd, Pt), [Pt(PCy 3 ) 3 ] e 3 Si Sie 3 e 3 Si Sie 3 Sie 3 Sie 3 = Fe(III), (Sc(III), Y(III)

19 平面正方形錯体 Pt(II), Pd(II), i(ii) Ir(I), Rh(I), u(iii) d 8 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] Willkinson 錯体 (1) trans-[ircl(c)(pe 3 ) 2 ] Vaska 錯体 (2) [(C) 4 ] 2- ( = i, Pd, Pt), [Cl 4 ] 2- ( = Pd, Pt) [Pt(H 3 ) 4 ] 2+, cis-[ptcl 2 (H 3 ) 2 ] シスプラチン (3) [ucl 4 ] - e 3 P C Ir Cl Pe 3 (1) (2) 四面体形錯体 四配位錯体 多くの X 4 アニオン (X = F, Cl, r, F) 高原子価の 4 アニオン d 0 : [V 4 ] 3-, [Cr 4 ] 2-, [n 4 ] - [os 4 ] 2-, [WS 4 ] 2- d 1 : [n 4 ] 2-, [Tc 4 ] 2-, [Re 4 ] 2- [Ru 4 ] - d 2 : [Fe 4 ] 2-, [Ru 4 ] 2- d 5 : [FeCl 4 ] -, [ncl 4 ] 2- d 6 : [FeCl 4 ] 2-, [FeI 4 ] 2- d 7 : [CoCl 4 ] 2- d 8 : [icl 4 ] 2-, [ir 4 ] 2- d 9 : [CuCl 4 ] 2- (distorted) d 10 : [i(c) 4 ], [Cu(C) 4 ] 3- [ZnCl 4 ] 2-, [Zn(H) 4 ] 2- [CdCl 4 ] 2-, [Hgr 4 ] 2- (3) [CoCl 4 ] 2- (d 7 の平面正方形錯体では数少ない例 ) (d 3, d 4 の四配位錯体は稀である )

20 四角錐形錯体 これらのエネルギー差は小さい (erry 擬回転 ) 三方両錐形錯体 五配位錯体 5 配位構造指標 (τ value = (θ max θ 2nd )/60 = 1 (tbp, 0 (sp)) d 0 : [b(=)cl 4 ] - d 1 : [V(=)(acac) 2 ], [W(=)Cl 4 ] - [Tc( )Cl 4 ] -, [Tc( )r 4 ] - d 2 : [Tc(=)Cl 4 ] -, [Re(=)Cl 4 ] - d 8 : [Fe(C) 5 ], [CoH( 2 )(PPh 3 ) 3 ] [i(c) 5 ] 3- d 8 : [i(c) 5 ] 3- e 2 Co r e 2 e 2 [Cor(e 6 tren)] H 2 Zn Cl H 2 [ZnCl(tren)] H 2 tripodal ligands は tbp を安定化 Ph 2 P P Rh SH P Ph 2 PPh 2 Hb model [CoH( 2 )(PPh 3 ) 3 )] [Rh(SH)(P(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 )]

21 五配位錯体 ベリー擬回転 (erry Pseudorotation)

22 八面体形錯体 多くの d 3, d 6 錯体 ( これ以外も多い ) Cr(III), Fe(II), Co(III), Rh(III) Ir(III), Pd(IV), Pt(IV) [(H 2 ) 6 ] 2+ ( = Fe, Co, i, Cu, Zn) [(H 2 ) 6 ] 3+ ( = Ti, V, Cr, n) 三角柱形錯体 六配位錯体 数少ない [Zr(CH 3 ) 6 ] 2-, [(S 2 C 2 R 2 ) 3 ] ( = o, R = H; = Re, R = Ph) [WL 3 ], [L 3 ] 2- ( = Ti, Zr, Hf, L = P 2 C 14 H 16 ) d 4 (n(iii)), d 9 (Cu(II)) は Jahn-Teler 正方歪 h S 2 C 2 R 2 2- ( ジチオレン ) R = H, Ph, CF 3 small normarized bite (d/r) 正方歪 P 2 C 14 H 16 (phosphinine) D 4h

23 幾何異性体 (Geometrical Isomers) 平面四角形錯体 [ 2 2 ] 四面体形錯体 trans cis 練習 [PdClr(PPh 3 ) 2 ], [PtClr(PPh 3 ) 2 ] の幾何異性体構造について 31 P{ 1 H} R スペクトルで考察せよ 参考 核スピンに関するデータ : 1 H 100%, I = ½ 100Hz, 19 F 100%, I = ½ 94 Hz, 31 P 100% I = ½ 40.5 Hz, 195 Pt 34 % I = ½ 24.1 Hz, 103 Rh 100% I = ½ 3.2 Hz

24 幾何異性体 (Geometrical Isomers) 八面体形錯体 [ 4 2 ] [ 3 3 ] trans cis mer fac 練習 1 [ 2 2 C 2 ] の幾何異性体構造について考察せよ ( 鏡像異性体も考慮する ) 練習 2 [(gly) 2 (H 2 ) 2 ] の幾何異性体構造について考察せよ (gly - の - キレートの立体配座については考えなくてよい ) 練習 3,, C 3 種類の単座配位子を含む [ n m C l ] (n+m+l = 6; n, m, l 1) の幾何異性体は全部でいくつか ( 鏡像異性体は考えなくてよい )

25 鏡像異性体 (Enantiomeric Isomers) 四面体形錯体 [CD] C 1 Chiral( 中心性不斉 ) [(-) 2 ] C 2 Chiral( 軸性不斉 ) σ 鏡面 σ 鏡像異性体 (enentiomer) 鏡像異性体 (enentiomer) 金属周りの絶対配置 (bsolute Configuration) R/S (Cahn, Ingold, Prelog) σ σ 注意 これらは同一 cis, trans の幾何異性体もない

26 鏡像異性体 (Enantiomeric Isomers) 八面体形錯体 [(-) 3 ] σ C 3 Chiral( 軸性不斉 ) 鏡像異性体 (enentiomer) Λ 金属周りの絶対配置 (bsolute Configuration) Δ 練習 [(-) 3 ] の ( 立体配置 ) 異性体について考察せよ

27 trans 鏡像異性体 (Enantiomeric Isomers) 八面体形錯体 参考 対象要素 i (S 2 ), σ (S 1 ), S n があるとアキラル cis-[(-) 2 2 ] Helical chirality( らせん不斉 ) σ 鏡像異性体 (enentiomer) Λ 金属周りの絶対配置 (bsolute Configuration) Δ λ 左巻き螺旋 Skew-line convention 右巻き螺旋 δ 参考 trans-[cocl 2 (en) 2 ]Cl ( 緑 ),cis-[cocl 2 (en) 2 ]Cl ( 紫 )

28 立体配座異性体 (Conformational Isomers) 結合を切断することなく, 単結合周りの自由回転によって発生する立体配座 (conformation) の中で安定な構造を立体配座異性体という 5 員環キレート構造 H 2 H 2 en λ ゴーシュ (gauche) δ ゴーシュ (gauche) C C Skew-line C C 練習 1 1,3- プロパンジアミン (pn) の 6 員環キレートの立体配座について考察せよ 練習 2 S,S-chiraphos( 左図 ) の 5 員環キレートの立体配座について考察せよ

29 錯体の異性現象 錯体の異性体 (isomer) 構造異性体 (structural isomer) 連結異性体 ( 結合異性体 ) (linkage isomer) イオン化異性体 (ionization isomer) 水和異性体 (hydration isomer) [Co( 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ (yellow), [Co()(H 3 ) 5 ] 2+ (red) [PtCl 2 (H 3 ) 4 ]r 2, [Ptr 2 (H 3 ) 4 ]Cl 2 CrCl 3 6H 2 配位異性体 (coordination isomer) [Co(H 3 ) 6 ][Cr(C) 6 ] と [Cr(H 3 ) 6 ][Co(C) 6 ] [(H 3 ) 4 Co(μ-H) 2 CoCl 2 (H 3 ) 2 ] と [Cl(H 3 ) 3 Co(μ-H) 2 CoCl(H 3 ) 3 ] 立体異性体 (stereoisomer) 結合の種類が同じで, それらの空間配置が異なるもの 立体配置異性体 (configurational isomer) 立体配座異性体 (conformational isomer) gauche (δ,λ), chair, boat, skew (δ,λ), 鏡像異性体 (enantiomer) R/S Δ/Λ ジアステレオマー (diastereomer) R/S Δ/Λ 鏡像異性体ではない 幾何異性体 (geometrical isomer) 注 ) ジアステレオマーに含まれる cis/trans mer/fac

30 [cation][anion] 配位子はアルファベット順 ( 倍数接頭語は別 ) 錯体の命名法 nomenclature ion 錯イオン ( カチオン ) の場合 : トリ ( ) ジ ( )( 金属 )( 酸化数 ) イオン -ate ion 錯イオン ( アニオン ) の場合 : トリ ( ) ジ ( )( 金属 )( 酸化数 ) 酸イオン 化学式の場合 : [( アニオン配位子 ) n ( 中性配位子 ) m ] p+ or q- 配位子はそれぞれで配位原子のアルファベット順 中性錯体は 0 を書かない 例 : [Co(H 3 ) 6 ] 3+ ヘキサアンミンコバルト (III) イオン [Re 2 Cl 8 ] 3+ オクタクロロ二レニウム (III) 酸イオン ( 二は漢字 ) [Cr 2 (μ )(H 3 ) 10 ] 4+ μ オキソ - ビス [ ペンタアンミンクロム (III)] イオン [Co(en) 3 ] 2+ トリス ( エチレンジアミン ) コバルト (II) イオン [Fe(CS)(H 2 ) 5 ] 2+ ペンタアクア ( チオシアナト -) 鉄 (II) イオン 参考 mono, di (bis), tri (tris), tetra (tetrakis), penta (pentakis), hexa (hexakis), hepta (heptakis) octa (octakis), nona (nonakis), deca (decakis), undeca, dodeca, trideca,

31 練習問題 1 以下の錯体に名前を付け, 構造を書け [Pt(Cl) 2 (H 3 ) 4 ] 2+ [i(c) 3 (py)] 錯体の命名法 nomenclature [Cr(edta)] - [Co(Cl) 2 (en) 2 ] + [Rh(C) 2 I 2 ] - 練習問題 2 以下の錯体の化学式と構造を書け ジアクアジクロロ白金 (II) トリス ( エチレンジアミン ) ロジウム (II) ジアンミンテトラ ( チオシアナト -) クロム (III) 酸イオン ブロモペンタカルボニルマグネシウム (I) クロロトリス ( トリフェニルホスフィン ) ロジウム (I)

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