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ゆきさちゃわんや
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1 無機化学 2011 年 4 月 ~2011 年 8 月第 12 回 7 月 6 日分子の対称による分類担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻准教授前田史郎 smaeda@u-fukui.ac.jp URL: 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版 ) 東京化学同人主に 8 9 章を解説するとともに 10 章 11 章 12 章を概要する 1 6 月 30 日, 学生番号, 氏名 (1) 対称操作と対称要素とはどういうものか説明せよ. (2)5 種類の対称操作の名称を挙げ, その記号 ( シェーンフリース ) と対称要素を示せ. そして, その対称操作をもつ分子の例を1つ描け ( 分子の名称も書け ). (3) 本日の授業についての意見, 感想, 苦情, 改善提案などを書いてください. 2

2 12 章分子の対称対称操作と対称要素対称操作 (symmetry operation): 物体をある規則に従って移動させた前後で, その物体が同じ配向をとっているとき, この移動を対称操作という. 代表的な対称操作には, 回転, 鏡映, および反転がある. 対称要素 (symmetry element): 幾何学的な意味での線 (line), 面 (plane), 点 (point) であって, これらの対称要素に関して1つあるいはそれ以上の対称操作を行う. 例えば回転 ( 対称操作 ) はある軸 ( 対称要素 ) の回りに実行する. 3 2 :2 回軸 3 :3 回軸 4 :4 回軸 n :n = 360 /θ 図 12 1 立方体の対称要素の例.2 回軸を 6 個,3 回軸を 4 個, 4 回軸を 3 個持っている. 回転軸を慣用の記号で示してある. 4

分子の対称性 427 対称操作記号 * 対称要素 1) 恒等 (identity) E 恒等要素 2) 回転 (rotation) n n 回回転軸 3) 鏡映 (reflection) σ (S 1 ) 鏡面 4) 対称心による反転 (inversion) i (S 2 ) 対称心 ( 対称中心 ) 5) 回映 (improper rotation) S n n 回回映軸 * 記号 :

3 分子の対称性 427 対称操作記号 * 対称要素 1) 恒等 (identity) E 恒等要素 2) 回転 (rotation) n n 回回転軸 3) 鏡映 (reflection) σ (S 1 ) 鏡面 4) 対称心による反転 (inversion) i (S 2 ) 対称心 ( 対称中心 ) 5) 回映 (improper rotation) S n n 回回映軸 * 記号 : シェーンフリースの記号鏡映は1 回回映 (S 1 ), また対称心による反転は2 回回映 (S 2 ) に等しい. 対称操作は, 大きく分けると回転 ( n ) と回映 (S n ) に分けることができる. そして, 回映対称 (S n ) を持たない分子はキラルであるスヌーピー立体化 4 学を学習する手だよ! 君の夕食の支度をした手だよ. 缶切りを回して, 夕食のお皿を運んできた手だよ手だよ! 右手と左手は一致しない 6

4 1996 年 43 4 谷川俊太郎訳谷川訳では TEY DON T MT.. 不揃いだね. SNOOPYが右手と左手の関係が対掌体であることをつぶやく方が面白いと思いますが... Sunday Special Peanuts Series SNOOPY8 いとしのあなたへシュルツ著谷川俊太郎訳角川書店 ( 平成 15 年 ) 手は, キラルである. 8

5 12 2 分子の対称による分類点群 Point Group 全く同じ対称要素を持つ分子は同じ点群に属す (a) 1, s, i 点群 1 群 :E 以外に対称要素を持たない分子は 1 群に属す OO 3 N 2 18 L- アラニン 9 s 群 :E 以外に鏡面 σ のみを持つ分子は s 群に属す OO N 4 キノリン N i 群 :E 以外に反転中心 i のみの要素を持つ分子は i 群に属す O OO OO O このような分子は必然的に S n 対称性を持つ S 群は S 1 対称性を持つ. i 群は S 2 対称性を持つ. 3 メソ酒石酸恒等と反転中心を持つ : i 10

6 (b-1) n 群 E 以外に n 軸を 1 本のみ持つ分子は n 群に属す l 2 l O O 2 群 11 O O O 2 O 2 2 群 12

7 n 群に属する分子はキラルである OO ( 2 ) 8 3 N 2 OO 1 群 : 中心不斉不斉炭素 (4つの異なる原子( 原子団 ) と結合している炭素 ) を持つ 1 群 : 面不斉不斉炭素を持たないがキラルである 13 l l O l O l 2 群 : 軸不斉不斉炭素を持たないがキラルである 2 群 : 軸不斉 14

8 (b-2) nv 点群 n 軸 1 本と σ v を n 個持つ分子は nv 点群に属す σ v O σ' v N 2 O 2v N 3 3v 15 l l l l N l 3 : 3v 6 5 l: 2v ピリジン : 2v =O 一酸化炭素 : v 16

9 (b-3) nh 点群 n 軸 1 本と σ h を 1 つ持つ分子は nh 点群に属す l l 6 trans-1,2- ジクロロエチレン l l 恒等,n 回回転軸と水平な鏡面を持つ : 2h 2h 点群に属する分子は必然的に S 2 ( したがって,i ) を持つ. 2 回回転の後で鏡映させる対称操作は S 2 である. 17 (c-1)d n 点群 n 軸を 1 本とこの n 軸に垂直な 2 軸を n 本持つ分子は D n 点群に属す主軸 18

10 (c-2)d nh 点群 D n 群の要素を有し, かつ主軸 ( n 軸 ) に垂直な鏡面 (σ h ) を持つ分子は D nh 点群に属す F F F σ h D 3h D 2h 8 三フッ化ホウ素 9 エテン ( エチレン ) eclipsed conformation : D 3h アセチレン : D h 20

11 (c-3)d nd 点群 D n 群の要素を持ち, かつ全ての隣接した 2 軸の間の角を 2 等分する垂直な n 個の鏡面 (σ d 面 ) を持つ分子は D nd 点群に属す σ d 21 (e-1) T d 点群 ( 正四面体群 ) 3 本のお互いに直交する 2 軸,4 本の 3 軸,4 本の 3 軸を持ち, かつ 6 個の σ d 面,6 本の S 4 軸,8 本の 3 軸を持つ分子は T d 点群に属す 3 (4 本の 3 軸を持つ正四面体の分子 ) 22

12 (e-2) O h 点群 ( 正八面体群 ) 4 軸が 6 本あり, かつ正八面体構造の分子は O h 点群に属す F S F F F F F 対称からすぐ導かれる結果分子の点群が分かると, すぐにその分子の性質に関して何らかのことを言えるようになる. (a) 極性極性分子とは, 永久電気双極子モーメントをもつ分子のことである. n, nv および S 群に属する分子だけが永久電気双極子モーメントを持つことができる. n と nv については, 双極子は対称軸に沿う方向になければならない. 例 : オゾンは折れ曲がっていて 2v 点群に属するから極性があっても良い. 二酸化炭素 O 2 は, 直線でD h に属するから極性はない. 24

キラルな分子とは, 自分自身の鏡像と重ね合わせられない分子のことである. キラルな分子とその鏡像の相手とは, 異性体の鏡像体 ( エナンチオマー ) を形成し, 偏光面を同じだけ, しかし逆方向に回転させる.

13 電気双極子モーメント μ OO O O 433 l O I F μ 0 2 O 2 O 2 μ 0 along 2 r OO O Meso-tartaric acid μ = 0 inversion μ 0 Trans l=l μ 0 along along 2 μ=0 3 inversion N Quinoline s μ 0 in plane l O l O (O) 3 μ = 0 σ h symmetry 25 (b) キラリティ ( 掌性 ) 433 キラルな分子とは, 自分自身の鏡像と重ね合わせられない分子のことである. キラルな分子とその鏡像の相手とは, 異性体の鏡像体 ( エナンチオマー ) を形成し, 偏光面を同じだけ, しかし逆方向に回転させる. ある分子が回映軸 S n をもたない場合に限り, その分子はキラルで, 光学活性になり得る. 鏡面 (S 1 ) または反転中心 (S 2 ) を持つ分子はアキラルである.S 4 分子は反転中心を持たないがS 4 軸があるためにアキラルである. 26

14 19 グリシン OO O O O O 2 N キラルでない ( 鏡面がある ) 5 過酸化水素 OO キラルである 18 L- アラニン OO 2 N 3 キラルである反転中心 i(s 2 ) は持たないが,4 回回映軸 (S 4 軸 ) を持つのでアキラルである. 28

15 例えば, 2 O 分子は, (1) 直線ではない. (2)n>2の n は2 本以上ない. (3)2である. (4) 最大の n である 2 に垂直な n はない. (5)σ h はない. (6)σ v がある. したがって, 点群は 2v である. 図 12 7 分子の点群を決定するための流れ図. 上端から出発してそれぞれの菱形の枠内の質問に答えよ. 29 対称性と群論 426 いくつかの要素 (element) からなる集合を考えたとき, それらの要素に対する演算が定義されており, 次の 4 つの性質を満たすとき, その集合は群をなすという. (a) 集合の任意の要素とについて, 演算の結果 = はこの集合の要素である. (b) 集合の任意の要素について, E = E = を満足する要素 E が, その集合の中に必ず 1 個存在する.E は単位要素である. (c) 集合の任意の要素について, 結合の法則 ( ) = ( ) が成立する. (d) 集合の任意の要素について X = X = E を成立させる X がその集合の要素として存在する.X はの逆要素 X = 1 である. 30

16 対称操作の積対称操作を2 回連続して行った結果が, また1つの対称操作であるとき, これを対称操作の演算と考え, この演算を積という. x z y l l 点群 2v 対称操作 2 回回転軸 2 鏡面 σ(yz) 鏡面 σ(zx) 恒等 E 対称操作 l l l l l l 2 σ(yz) σ(zx) l l l l l l l l l σ(yz)σ(zx) 2 l 2 =σ(yz) σ(zx) l σ(zx) 2 σ(yz) l l l z x 対称操作 y l l l l l l 2 σ(yz) σ(zx) l l l l l l 426 σ(yz) = σ(zx) 2 点群 2v の対称操作の積 E 2 σ yz σ zx l l σ(yz) 2 σ(zx) l σ(zx) = σ(yz) 2 l E E 2 σ yz σ zx 2 2 E σ zx σ yz σ yz σ yz σ zx E 2 σ zx σ zx σ yz 2 E 32

17 点群 2v の対称操作の積 426 E 2 σ yz σ zx E E 2 σ yz σ zx 2 2 E σ zx σ yz σ yz σ yz σ zx E 2 σ zx σ zx σ yz 2 E 要素の数 hを群の位数という. 分子の対称操作を要素とする群を点群という. 上の表から分かるように点群 2v は群である. 点群 2v の位数は4である. また, 上の表の点線は {E, 2 } が別の点群 2 であることを示している. この場合, 点群 2 は点群 2v の部分群であるという. 33 点群 3v の対称操作と対称要素

18 点群 3v の対称操作の積 426 操作の順番が変わると結果は異なる. 3 回転を 2 回繰り返すと 120 2=240 回転する. これを 32 とする. 3 回転を 3 回繰り返すと 120 3=360 回転する. これを恒等操作 E とする点群 3 は点群 3v の部分群である. 36

( 紫 ) と [o(n 3 ) 5 SO 4 ]r( 赤 ) (2) 結合異性 NO 2,SN

例 : [o(n 3 ) 5 NO 2 ] ニトロと [o(n 3 ) 5 ONO] ニトリト立体異性体 (1)

19 配位化合物の異性構造異性体と立体異性体の 2 種類がある. 構造異性体は構成原子の種類と数は同じだが原子同士の連結様式が異なる. 立体異性体は, 原子同士の連結様式は同じだが空間的な配置が異なる. 構造異性体 (1) 配位異性体配位子と, 配位していない対イオンの交換が可能例 : [o(n 3 ) 5 r]so 4 ( 紫 ) と [o(n 3 ) 5 SO 4 ]r( 赤 ) (2) 結合異性 NO 2,SN など金属といくつかの方法で結合できる配位子の場合異性体を分離できることがある. 例 : [o(n 3 ) 5 NO 2 ] ニトロと [o(n 3 ) 5 ONO] ニトリト立体異性体 (1) 幾何 ( シス - トランス ) 異性体平面型 4 配位錯体 ML 2 X 2 cis trans 正八面体型 6 配位錯体 ML 4 X 2 is and trans-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(ii dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(ii) chloride

20 正八面体型 6 配位錯体 ML 3 X 3 fac 異性体正八面体の三角形の面の頂点に同じ配位子 (fac=facial). mer 異性体正八面体の子午線上に同じ配位子 (mer=meridional). fac 異性体 mer 異性体 (2) 光学異性体エナンチオマー ( 対掌体 ) 実像と鏡像を重ね合わすことができない [o(n N 2 ) 3 ] 2+ トリスエチレンジアミンコバルト (II)

21 1 l 2+ 2 N N o 3 N N 3 O 2 N N N 2+ 3 l o O 2 N 3 左の 2 つの錯体は, 鏡面対称を持っているのでキラルではない. 3 N N N 3 o N l O 2 N 2+ 3 N N o 3 N O 2 l 左の 2 つの錯体は, 対称性を持たないのでキラルである. [o(en)(n 3 ) 2 ( 2 O)l] 2+ [o(en)(n 3 ) 2 ( 2 O)l] 上の 2 つの錯体はエナンチオマー ( 対掌体 ) である.

22 (a) (b) 図 1のように,3 回軸方向から見て,,,をプロペラに見立てたとき, 時計回りに ( 右回り ) に回すと向こう側に進むものをΔ( デルタ ) 型, 反時計回り ( 左回り ) に回すと向こう側に進むも図 1. 正八面体の3 回軸方のをΛ( ラムダ ) 型という. 向から見た図.(a) Λ 型, (b) Δ 型. ox: シュウ酸イオン左へ回すと向こう側へ進む Λ-[Fe(ox) 3 ] 3 Δ-[Fe(ox) 3] 3 右へ回すと向こう側へ進む 43 7 月 6 日下の図 a) および b) のどちらが, ジクロロビス ( エチレンジアミン ) コバルト錯体の Δ 型であるか Λ 型であるか示せ. a) b) 44

23 次のジクロロビス ( エチレンジアミン ) コバルト錯体が Δ 型であるか Λ 型であるか示せ. 手前手前奥 Λ 型奥 Δ 型 Λ 型 Δ 型左へ回すと向こう側へ進む右へ回すと向こう側へ進む 45

Microsoft PowerPoint - 第１２章分子の対称.ppt

Microsoft PowerPoint - 第１２章分子の対称.ppt 無機化学 2013 年 4 月 ~2013 年 8 月水曜日 1 時間目 114M 講義室 12 章分子の対称担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授前田史郎 E-mail:smaeda@u-fukui.ac.jp URL:http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版