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あゆみたなせ
4 years ago
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鏡像異性体 chirality chiral Enantiomer( 対掌体鏡像異性体 ) 構造異性体立体異性体 achiral 6, 0 鏡像異性体ジアステレオ異性体配座異性体 p.

1 章での重要事項有機化合物の立体構造 P.7. 立体構造の表記方法破線 - くさび型表記法 Newman 投影法 Fischer 投影法. 異性体構造異性体と立体異性体光学異性体 DL 表示法,S 表示法ジアステレオ異性体シス - トランス異性体配座異性体アルカンとシクロヘキサン異なる異性体の分類異性体結合様式同じ分子式を持つ同じ三次元的配置が異なる鏡像異性体 chirality chiral Enantiomer( 対掌体鏡像異性体 ) 構造異性体立体異性体 achiral 6, 0 鏡像異性体ジアステレオ異性体配座異性体 p. 立体化学と対称面 DL 表示法 N D- アミノ酸 N L- アミノ酸炭素鎖を上下に酸化数の大きな炭素を上に右側にアミノ基や水酸基がきた場合 D 体 D: dextro ( 右 ) L: levo ( 左 ) アキラルな分子には対称面があるキラルな分子対称面がない PBr5 Br /cat D- グリセルアルデヒド D- グリセリン酸 D- 乳酸 p.

グルタミン酸 N N ラセミ体ニコルプリズムと面偏光 L- グルタミン酸 D- グルタミン酸分解点 /Þ 水への溶解度 /g dm - 密度 /g dm - 比旋光度 [ α] 5

58.60 +ū -ū 0ū 旨味がある味がない旨味が半分動植物中に広く分布動植物中に存在しない旋光計旋光計と比旋光度比旋光度 [α] t α λ = l c λ

(+)--aminopropanoic acid (+)-alanine neat [α] 5 D aqueous solution -. +. +8.

2 グルタミン酸 N N ラセミ体ニコルプリズムと面偏光 L- グルタミン酸 D- グルタミン酸分解点 /Þ 水への溶解度 /g dm - 密度 /g dm - 比旋光度 [ α] 5 D 味存在 ū -ū 0ū 旨味がある味がない旨味が半分動植物中に広く分布動植物中に存在しない旋光計旋光計と比旋光度比旋光度 [α] t α λ = l c λ ナトリウム D 線 D (=589 nm) l dm (= 0 cm) c g ml - 溶媒の表記比旋光度の例 Br N (-)--bromobutane (+)--aminopropanoic acid (+)-alanine neat [α] 5 D aqueous solution Br (+)--bromobutane (-)--hydroxypropanoic acid (-)-lactic acid -.8 S 表示表示アルケンのE/Z 命名法同じ方法で順位付けする Z or cis Br l l Br E or trans ahn-ingold-prelog の順位則順位付け ( 二重結合の左右で区別 ) 原子番号が大きいほど高順位

3 S 表示光学純度 (+) 5% (+) 5% 80% (+) (-) 5% 5% 0% 0% 50% ee enantiomer excess 80% ee enantiomer excess Fischer の投影法 S 体はどれか? 不斉炭素原子 N N N N N N 上下は紙面から奥に左右は手前に S 表示と Fischer の投影法時計まわり時計まわり S 表示と Fischer の投影法組を交換 S 変わる組を交換 S 変わらない上下の三角形は表から見ている体左右の三角形は裏から見ている実は反時計まわり S 体

4 S 表示と Fischer の投影法つを固定して回転 S 体は変わらない N S 体はどれか? N N N 三角形同じ回転裏三角形時計まわり S 体組交換三角形同じ回転体裏三角形反時計まわり組交換体表三角形反時計まわり回交換 S 体エリトロースとトレオース enantiomer diastereomer (,) (S,S) (,S) (S,) D-エリトロース L-エリトロース L-トレオース D-トレオースエフェドリン N 6 5 N ( ー )-エフェドリン (+)-エフェドリン融点 / ū 7-8 [ α] 0 D -ū 溶解性薬理作用クロロホルムに難溶交感神経に作用喘息の治療薬瞳孔の拡張作用 6 5 N 6 5 (+)- プソイドエフェドリン 6 5 N ( ー )- プソイドエフェドリン ū +6ū -6ū クロロホルムに難溶薬理作用ない (-)- エフェドリンの作用を弱めるクロロホルムに可溶クロロホルムに可溶 enantiomer diastereomer 酒石酸 ( ー )- 酒石酸 (,) (+)- 酒石酸融点 / ū [ α] 5 D -ū +ū 0ū 0ū 溶解性 0Þ の水 00g 9g 9g = メソ体 (,S) 5g ラセミ体 0.6g シス -トランス異性体はジアステレオマーの一種マレイン酸フマル酸メソ体分子内に鏡面左旋性と右旋性構造が同居

5 不斉炭素原子が無いキラリティー分子不斉 trans-octene hexahelicene I N N I,-dimethylallene biphenyl derivatives Spiro compounds N N I I p. N : = N N : = ーパリトキシン 9 N 5 MW. 680 不斉中心 6 個幾何異性 7 個 7 = P. J. Scheuer Univ. awaii 989 岸義人 arverd Univ. arvone の香り Ethane の構造.Å.5Å 08 配座 (onformation), 立体配座, 回転配座ねじれ型 (staggered conformer) 80 0 重なり型 (eclipsed conformer) ()-(-)-carvone スペアミントのにおい (S)-(+)-carvone キャラウェイのにおい二面角 (dihedral angle) Newman の投影法ねじれ型 (staggered conformer) 80 0 重なり型 (eclipsed conformer) Ethane の配座のエネルギー曲面 (Potential Energy Surface) E (eclipsed conformer) S (staggered conformer) ねじれひずみ kj/mol 個分反応座標 E E E E kj/mol S S S TS 遷移状態 (transition state) P 二面角 θ P.7 5

6 Propane の配座のエネルギー曲面ねじれひずみ kj/mol 個分 +6kJ/mol kj/mol E E E E S S S 二面角 θ TS 遷移状態 (transition state) Butane の配座のエネルギー曲面ねじれひずみ kj/mol 個分 Eclipsed A +5kJ/mol 個 - kj/mol 6kJ/mol E G E Gauche 二面角 θ G E 8.5kJ/mol A Anti ねじれひずみ kj/mol 個分 +0.5kJ/mol - P.8 ethene の構造 (sp 反結合性軌道 76kJ/mol hybrid) ねじれ型 is-trans isomerism シストランス異性化幾何異性化 E 体 trans 体 Y Z 体 cis 体 Y 結合性軌道平面型 Y Y p.0 cis-alkene は不安定 fo / kj mol - 立体障害による不安定化 -6.9 不安定 fo =.7 kj mol - 安定 p.0 環状化合物の立体化学 l l l l meso compound,-dichlorocyclopropane cis-,-dichlorocyclopropane () l l l () (S) enantiomer diastereomer (S) l trans-,-dichlorocyclopropane 6

7 環状化合物 cis-,-dimethylcyclopropane trans-,-dimethylcyclopropane l cyclopropane l,-dichlorocyclopropane l l cis-,-dimethylcyclopentane trans-,-dimethylcyclopentane l cis-isomer trans-isomer,-dimethylcyclopropane l 環状化合物にも cis, trans 異性体がある cis-trans 体は結合を切らなければ変換できない pp cis-isomer trans-isomer p.96 結合角ひずみ (angle strain) ねじれひずみ (torsional strain) 重なりひずみ 09.5 <09.5 >09.5 ひずみのない sp 混成正多角形の内角小員環 n= 通常員環 n=5-7 中員環 n=8- 大員環 n> p.78 Ethane の重なり型はねじれ型より kj/mol 不安定対の結合が重なっているので対当たり kj/mol yclopropane では 6 対 kj/mol 重なりひずみ p.79 c ( ) n の個当たりの燃焼熱 kj/mol ( ) n 平面形 cyclohexane.å.56å イス形重なりひずみの解消 p.88 p.8 7

8 boat 重なりひずみ half chair boat 5. kj/mol ファンデルワールスひずみ van der Waals strain van der Waals radius 6. kj/mol twisted boat.0 kj/mol p.90 cyclohexane イス形の反転による ax-eq 変換 axial equatorial p.8 yclohexane 環の書き方. 骨格 : 三組の平行線. ax 水素. 三組の eq 水素三組の平行線を色分けしてください p.8 イス形の反転による ax-eq 変換安定配座配座解析,- ジアキシャル相互作用 axial : - G kj/mol K Et 7.9. isopropyl t-butyl G =TlnK equatorial p.89 同じもの ax methylcyclohexane eq ax -7.8 kj/mol eq pp.9-5 8

スライド 1

スライド 1 立体構造の表し方眼こちらから見ると破線 - くさび型表示実線破線くさび型線の種類で官能基の立体的な配置を示す ( 最もよく使われる ) sp 混成は正四面体構造であることを思い出す! 破線 -くさび型表示ニューマン投影式フィッシャー投影式実線 ( 結合は紙面上 ) 破線 ( 結合は紙面よりも奥側 ) くさび型線 ( 結合は紙面よりも手前側 ) こちらから見たものを押しつぶして書くと