燃料電池の耐久性 ( コスト低減と並ぶ最重要課題 ) 電圧V/ 作動条件による性能劣化現象の把握 燃料電池の作動条件が劣化に及ぼす影響を研究 ( 電極構造劣化 不純物の作用など ) 作動時間 / h 9 万時間へ? 燃料電池の性能低下 劣化要因とその作用機構が不明なのが問題? 現象解析 モデル化 ナ

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1 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究劣化要因の基礎的研究 (2) 作動条件による劣化要因 独立行政法人産業技術総合研究所生活環境系特別研究体環境調和技術研究部門 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

2 燃料電池の耐久性 ( コスト低減と並ぶ最重要課題 ) 電圧V/ 作動条件による性能劣化現象の把握 燃料電池の作動条件が劣化に及ぼす影響を研究 ( 電極構造劣化 不純物の作用など ) 作動時間 / h 9 万時間へ? 燃料電池の性能低下 劣化要因とその作用機構が不明なのが問題? 現象解析 モデル化 ナノ構造解析等 加速試験法の開発 解析法検討 (H13) 現象分析 (H14-H15) 機構解明 (H14-H16) 回転電極法など電気化学的手法 走査型トンネル顕微鏡 原子間力顕微鏡等 有効な劣化防止策開発 燃料電池システム設計 影響 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

3 産業技術総合研究所の主な実施内容 作動条件による電極構造劣化現象の研究 ( 産総研関西センター 生活環境系特別研究体 ) 不純物による性能劣化機構の研究 ( 産総研つくばセンター 環境調和技術研究部門 ) 劣化試験 電極内部構造劣化現象の解析 燃料電池電極のナノ構造解析 酸素極触媒層をモデル化 3 電極系あるいは半セルを使った電気化学的方法により劣化メカニズムを詳細に解析 アルカリ金属 (Na + 等 ) アルカリ土類金属 (Ca 2+ 等 ) の効果 反応ガスの欠乏の影響等 白金微粒子 遷移金属イオン (Fe 3+ 等 ) の効果 + アンモニウムイオン (NH 4 ) の効果 ( 燃料電池電極触媒の高分解能透過型電子顕微鏡像 ) O 2 O 2 O 白金微粒子の安定性に関する研究 モデル電極を用いた基礎実験 ) H + 白金 (Pt) 白金微粒子?Pt x+ 劣化 粒径増大 脱合金化 ( 燃料電池空気極白金上の電極反応の概念図 ) 電子 (e - ) 固体高分子電解質 カーボン電極 溶解再析出現象 migration( 移動 ) 現象? どのような作動条件で白金の劣化がどのような現象で進むのか 微量の不純物がどのような機構で何を阻害するのか National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

4 反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析 反応ガスの欠乏により電池性能が劣化 PEFC は飽和水蒸気雰囲気付近で運転するため水分の凝縮が起こりやすく 燃料利用率を高めるほど部分的な反応ガス供給の遅れを生じやすい 特にスタックの場合 負荷変動や起動停止時に転極現象が起こりうる 供給ガス MEA セパレータ 排出ガス 電流 ガス流れの悪いセル PEFC スタック ガス流量を絞った単セルで外部電源を用いて強制的に通電試験を行い転極現象を模擬 高分解能透過型電子顕微鏡 X 線光電子分光法 電気化学的手法 ( ボルタンメトリー ) で分析 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

5 高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析 アノード触媒層 Nafion 膜 500nm 図 1 劣化試験 (10 分間 ) 前後のアノード触媒層中白金 - ルテニウム粒子の白金比率と粒子径の変化 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

6 図 3 劣化試験 (10 分間 ) 前後のカソード触媒層中白金粒子の透過型電子顕微鏡像と粒子径分布の変化 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

7 研究目的 カーボン上の白金 ( 合金 ) 微粒子に起こる現象と電極電位等作動条件との関連性を調べる??? 研究手法 モデル化 白金微粒子 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

8 (a) 電子 O 2 カソード ( 空気極 ) 1/2O 2 + 2H + + 2e - O O 拡大 H + 固体高分子電解質膜 ( 例 :Nafion : ) アノード ( 燃料極 ) 2H + + 2e - ガス拡散電極 (b) 担体カーボン O 2 O 固体高分子電解質膜三相界面モデル化 H + (c) O 2 H + S O 4 電子 HOPG 白金粒子 電子 カーボンブラック National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

9 DC スパッタリング法 (10s) 電析法 (100 ma 1 ms, 1mM PtClO 6 in 20 mm HClO 4 ) 無電解メッキ法 50 nm 50 nm 粒径の一様 ( 約 5nm) な粒子で表面が覆われる 粒子径は小さいが 担持密度が高い 5 µm 5 µm メッキ液の濃度がうすいほど 粒子数は少なくなるので 個々の粒子の挙動がわかる 500 nm 500 nm 約 10nm の一様な粒子が析出するが 析出の仕方に偏りがある National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

10 白金粒子径の変化率 保持電位 / mv National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

11 溶解率 (%) 室温試験 80 試験 Nafion 試験 MeOH モル分率 溶解率 (%) 室温試験 80 試験 Nafion 試験 MeOH モル分率 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

12 Rotation Controller Function Generator Nafion WE (Pt disk) CE RE (SCE) Dual Potentiostat Temperature Controller X-Y Recorder Water 図 7 電気化学的計測に用いた回転電極装置 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

13 白金と Nafion 膜との界面で起きる酸素還元反応の電荷移動過程電流 jk(film) National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

14 S/S 0 =1.0 4 S/S 0 =1.02 S/S 0 =0.98 S/S 0 =0.96 S/S 0 =0.96 S/S 0 =0.92 S/S 0 =0.95 S/S 0 =0.89 S/S 0 =0.83 S/S 0 =0.82 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

15 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

16 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

17 µ National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

18 今後の予定 National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

19 Kyoto University Doshisha University 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究 劣化要因の基礎的研究 (1) (1) 電極触媒 / 電解質界面の劣化要因 委託先京都大学工学研究科

20 Kyoto University 事業の目的と目標 Doshisha University 作動条件微量不純物 京都大学 / 同志社大学 長期運転試験耐久性 劣化に関する調査調査解析委員会 大阪科学技術センター 産官学の協力体制 水輸送 産業技術総合研究所福井工業大学 事業の目的 固体高分子形燃料電池の耐久性に本質的に影響を及ぼす劣化因子とその作用機構の解明 耐久性向上 促進劣化方の開発のための指針事業の目標 過酷条件下での小型単セルの運転による劣化要因の検討 電極 / 電解質界面をモデル化した電極を用いる劣化因子の作用機構の基礎的解明

21 Kyoto University 家庭用コジェネレーション 目標の設定理由 燃料電池自動車 Doshisha University 耐久性 : h (>40000h for DSS) > 5000 h 早期実用化に向けて耐久性の実証が不可欠! 耐久性に本質的に影響を及ぼす劣化因子とその作用機構の解明が必要 耐久性試験 膜電極接合体の分析 + モデル電極を用いる基礎的研究が必要 劣化要因の抽出劣化因子の作用機構の解明小型単セルの長期連続運モデル電極 モデルセルを用い転による劣化因子の抽出る基礎研究産官学の協力体制

22 Kyoto University 空気極での過酸化水素の副生 空気極 e - O 2 負荷 H + 燃料極 e - Doshisha University PEFC Pt/C O 2 Nafion H 2 ガスのクロスリーク Nafion 触媒近傍の局所的加熱 H 2 の直接燃焼による過酸化水素の生成 Pt/C PEFC

23 Kyoto University mv/1000 h 2 mv/1000 h h mv PEFC の耐久性と劣化要因 CO Fuel : Doshisha University 三洋電機 平成 12 年度 NEDO 報告書より 注目!

24 Kyoto University PEFC PEFC 4e - k 1 Nafion Doshisha University 2e - 2e k - 2 k3 O 2 (O 2 ) sur ( O 2 ) ads O k 2 k k 6 k 電子還元生成物 O ( O 2 ) sur O 2 強い酸化力 回転リングディスク法 (RRDE) ディスク電極 リング電極 2 電子還元中間体 ディスク反応 O 2 + 4H + + 4e - 2 O O 2 + 4H + + 2e - O 2 O 2 +2H + + 2e - 2 O リング反応 O 2 O 2 + 2H + + 2e - Disk Gap Ring d 1 d 2 d 3 Bulk O 2 ディスク電極で副生した過酸化水素をリング電極で検出できる

25 Kyoto University GC 上に電析した白金微粒子の CV Doshisha University M HClO 4 I D / ma E D / V vs.rhe Bare GC Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s 図グラッシーカーボン上に電析した白金微粒子のサイクリックボルタモグラム. 白金担持量はそれぞれ 20 wt%pt/vulcan XC-72 の 0, 100, 300, 1000, 倍.

26 Kyoto University 電析した白金微粒子上での過酸化水素の副生 Doshisha University I R / ma I D / ma Hydrodynamic voltammograms O 2 O 2 + 2H + + 2e - Pt-ring at 1.4 V Pt on GC-disk E D / V vs. RHE Bare GC Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s O 2 -saturated 1 M HClO 4 O 2 formation ratio / % O 2 formation ratio vs. E D 実作動電位 E D / V vs.rhe Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s Pt 担持量が少ないとき ( 粒径が小さいとき?) 空気極の実作動電位 ( V) でも過酸化水素が多量に生成

27 Kyoto University 白金担持カーボンのサイクリックボルタモグラム E-TEK Pt/C (Pt on Vulcan XC72) Doshisha University Pt/C (1 g Pt/C dm -3 ) エタノール溶液 ( 超音波で分散 15 分 ) 0.2 Pt/C 5wt% 3 µg Pt cm -2 Pt/C 10wt% 7 µg Pt cm -2 Pt/C 20~80wt% 14 µg Pt cm -2 Pt/C Particle size / nm 10wt% 2.0 I D / ma µg シフト Pt/C 5 wt% Pt/C 10 wt% Pt/C 20 wt% Pt/C 30 wt% Pt/C 40 wt% Pt/C 60 wt% Pt/C 80 wt% 20wt% 30wt% E D / V vs.rhe 40wt% 60wt% 80wt% Pt/C GC 100 mv s -1

28 Kyoto University 回転リングディスク電極を用いる過酸化水素生成の解析 Doshisha University I R / ma I D / ma Ring reaction O 2 O 2 + 2H + + 2e - 酸素の還元電流 Pt/C 5wt% Pt/C 40wt% Pt/C 10wt% Pt/C 60wt% Pt/C 20wt% Pt/C 80wt% Pt/C 30wt% Pt/C on GC at 900 rpm E D / V vs.rhe 過酸化水素の生成 Disk reactions O 2 + 4H + + 4e - 2 O O 2 + 4H + + 2e - O 2 O 2 +2H + + 2e - 2 O Pt/C 1 mv s V 900 rpm.

29 Pt/C を保持したグラッシーカーボン上での過酸化水素の生成 Kyoto University O 2 生成率の電位依存性 O 2 生成の白金担持量依存性 Doshisha University O 2 formation ratio / % E D / V vs.rhe Pt/C 5 wt% Pt/C 10 wt% Pt/C 20 wt% Pt/C 30 wt% Pt/C 40 wt% Pt/C 60 wt% Pt/C 80 wt% O 2 formation ratio / % Pt loading / wt% 0.85 V 0.65 V 0.80 V 0.60 V 0.75 V 0.50 V 0.70 V 0.40 V Pt/C 上でも過酸化水素が生成 Pt catalyst on Vulcan XC72 Pt loading /wt% Size / nm 担持量 20~30 wt% で最小値 白金粒径 白金表面積 / 炭素表面積比

30 Kyoto University 種々の対イオンの Nafion x 1 cm, 35 mg ( イ ) 電解質膜の過酸化水素 熱に対する耐性試験と分解生成物の分析 F - Doshisha University 10 cm 3 30% O 2 (Pt メッキ Nafion のみ 3% O 2 ) 有機酸 Cl - ( 不純物 ) at 80 o C イオンクロマトグラフィーにより分析 SO 4 2- 図 80 で Cu 2+ 型 Nafion を 30% 過酸化水素水に浸漬後の溶液のイオンクロマトグラム Nafion F - (C-F 結合の分解 ) Q F 分解率 (%) = SO 2-4 ( スルホン酸基の分解 ) Q 2 SO 分解率 (%) =

31 Kyoto University SO 4 2- 過酸化水素に対する Nafion の耐久性 Transition metal 30% O 2 at 80 C for 12 h Alkali metal Alkaline earth metal F - Transition metal Doshisha University Alkali metal Alkaline earth metal Degree of decomposition of sulfonate group / % Degree of sulfonate group of F - / % H+ H 1week dryh at 120oC 3% Ptdep H+ Fe2+ Fe3+ Cu2+ Ni2+ Li+ Na+ K+ Cs+ Ca2+ Ba2+ H+ H 1week dryh at 120oC 3% Ptdep H+ Fe2+ Fe3+ Cu2+ Ni2+ Li+ Na+ K+ Cs+ Ca2+ Ba2+ H + Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+ F -

32 Kyoto University Fe 2+ の触媒性 過酸化水素による Nafion の分解機構 Doshisha University HO HO 2 Fe 2+ + O 2 Fe 3+ + HO + OH - O 2 + OH HO 2 + O [ W. C. Schumb et.al., Hydrogen peroxide, p.492.] Fenton reagent SO 4 2- Fe 3+ の触媒性 Fe 3+ + O 2 Fe 2+ + H + + HO 2 [ Etsuo Niki, Chem. of Active Oxygen Species, p.179.] Pt 上での O 2 の分解 HOOH 2HO HOOH HO 2 + H? 有機酸 F - [C. A. Wilkie, et al., J. Appl. Polym. Sci., 42, 901 (1991).]

33 Kyoto University Weight / wt% Nafion の熱分解挙動 (TG-DTA) ( Temperature / o C dry Nafion Nafion Temperature / o C NafionTG- DTA 100 o C exo DTA endo Nafionの熱分解機構 1 脱水 (~100 ) 2 側鎖の分解 (>300 )( 3 フルオロカーボン骨格の分解 (>400 )( Nafion の熱分解は 300 以上の温度で進行 Doshisha University Refs. C. A. Wilkie, et al., J. Appl. Polym. Sci., 42, (1991) p D. L. Feldheim et.al., J. polymer science.b, 31, (1993) p T. Hironaka et.al., Proceeding of the 42nd Battery Symposium in Japan, (2001) p. 530.

34 Kyoto University 150 C での Nafion の熱安定性 ( 分解生成物の分析 ) Doshisha University 負荷カソード アノード O 2 80 o C 80 o C 150 o C Pt 触媒上での局所的加熱 O 2 あるいは O Nafion H + イオンクロマトグラフィーで分析 O 10% O 2 PtメッキH + 型 O スルホン酸基の分解速度 C-F 結合の分解速度 0.99 % / h 0.085% / h 加速 1.90% / h 0.126% / h 1.17% / h 0.006% / h 加速 150 SO 4 2- F -

35 Kyoto University ( ウ ) 膜電極接合体中のガスのクロスリーク挙動と劣化に及ぼす影響の解明 Doshisha University Ar 2H + + 2e - ポテンショスタット H + ガスのクロスリーク Nafion 2H + + 2e - クロスリークした水素を電気化学的に検出! permeation / ma cm Tcell = 80 o C Tcell = 70 o C Tcell = 60 o C Tcell = 40 o C クロスリークした水素量に相当 Humified at Tcell - 4 o C, /Ar = 300/300 cm 3 min Potential / mv vs. H + / /Ar /Ar = 300/300 cm 3 min -1

36 Kyoto University 水素ガスのクロスリークに及ぼすセル温度と加湿の影響 Doshisha University permeation / ma cm o C 70 o C Tcell = 60 o C Flow rates: /Ar = 300/300 cm 3 min o C Relative humidity / % ma cm / Ar = 300/300 cm 3 min -1

37 水素ガスのクロスリークに及ぼす圧力の影響 ( 等圧 ) Kyoto University 常圧の 5 倍以上 Doshisha University permeation / ma cm Tcell 80 o C, Humified at 76 o C /Ar = 300/300 cm 3 min /0.20 MPa 0.15/0.15 MPa 0.10/0.10 MPa 0.05/0.05 MPa /Ar = 0.00/0.00 MPa Potential / mv vs. H + / permeation / ma cm Tcell = 80 o C Tcell = 70 o C Tcell = 60 o C Humidified at Tcell -4 o C /Ar = 300/300 cm 3 min and Ar Pressure / MPa P H2 = P Ar, /Ar = 300/300 cm 3 min MPa 5

38 Kyoto University 水素ガスのクロスリークに及ぼす圧力の影響 ( 差圧 ) Doshisha University 常圧の約 10 倍 permeation / ma cm /Ar = 0.20/0.20 MPa 0.20/0.00 MPa 0.20/0.05 MPa 0.20/0.10 MPa 0.20/0.15 MPa Tcell 80 o C, Humified at 76 o C 300 cm 3 min -1, Ar 300 cm 3 min Permeation / ma cm Differential pressure 差圧 Iso-pressure 等圧 P H2 = P Ar P H2 = 0.2 MPa Tcell = 80 o C Humidified at 76/76 o C /Ar = 300/300 cm 3 min Potential / mv vs. H + / Ar pressure / MPa P H2 = 0.2 MPa, P H2 > P Ar, /Ar = 300/300 cm 3 min -1

39 水素ガスのクロスリークが劣化に及ぼす影響 ( 開回路放置 ) Kyoto University Potential / V vs. H + / 放置時の OCV 変化 T cell = 80 o C, /Air = 65/65 oc, 150/150 cm 3 min Time / h 80, 65 /Air = 150/150 cm 3 min -1 ) ma cm -2 MEA 1 ppm フッ素系イオン交換膜の分解 permeation / ma cm -2 F - concn. / mg dm /Ar ガスクロスリーク /Air Tcell 80 o C, Humified at 65 o C /Ar Time / h 排出水中の F - イオン濃度 /Air Tcell 80 o C, Humified at 65 o C Time / h Anode side Cathode side Doshisha University

40 Kyoto University (1) Doshisha University PEFC 電析したPt 微粒子 Pt/C 触媒をグラッシーカーボン上に保持したモデル電極を用いて 回転リングディスク法により酸素還元挙動を解析した 還元反応の中間体である過酸化水素は燃料電池の実作動領域である0.8~ 0.6 Vにおいても数 %~ 数十 % 生成した 過酸化水素生成量は白金微粒子の粒径とカーボン担体に対する分散状況に大きく依存することを見いだした 1. 過酸化水素に対する Nafion 膜の耐久性 : C-F Fe 2+, Fe 3+, Cu 熱に対する Nafionの耐久性 TG-DTA:Nafionは300 以上で分解される 分解生成物の分析 : 加湿雰囲気下 150 o Cであっても分解が徐々に進行する 過酸化水素の存在は熱分解を加速する

41 Kyoto University (2) 1. 膜電極接合体中のガスのクロスリーク挙動の解明 Doshisha University 単セルを用いて水素ガスのクロスリークを電気化学的に測定する方法を確立 セル温度が高いほど 加湿温度が高いほど また圧力が高いほど水素ガスのクロスリークは大きくなる 特に圧力の影響は大きく 0.2 MPaの加圧状態 ( 差圧 ) では常圧よりも10 倍程度クロスリークが大きくなる 2. 単セル開回路放置試験 単セルを用いる水素 / 空気開回路放置実験では 発電していないにもかかわらず排出水中にフッ化物イオンが検出され ガスのクロスリークが電解質膜の分解を引き起こすことを確認 フッ化物イオンの濃度は燃料極 空気極側とも約 1 ppm 程度であり いずれの電極で膜の劣化が進行するかについては未だ不明

42 Kyoto University Doshisha University 電極 / 電解質界面近傍の劣化防止には過酸化水素生成の抑制が重要 モデル電極を用いるより詳細な解析により 過酸化水素生成機構の解明 過酸化水素生成を抑制する方法の開発 種々の条件下 ( 温度 加湿 圧力 ) でガスクロスリークがMEAの劣化に及ぼす影響の解析 モデル電極を用いる直接触媒燃焼反応の中間生成物の副生の解析 クロスリークがどのような作用機構で劣化を引き起こすのか? クロスリークによる劣化防止を抑制する方法の開発

43 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究ー単セル耐久性評価の劣化要因の解明単セル耐久性評価の劣化要因の解明ー 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 第 1 回中間評価委員会 平成 15 年 10 月 30 日

44 固体高分子形燃料電池の耐久性早期実用化に向けて 耐久性の実証が不可欠! 早期実用化に向けて 耐久性の実証が不可欠! 早期実用化に向けて 耐久性の実証が不可欠! 早期実用化に向けて 耐久性の実証が不可欠! 耐久性 劣化の実態把握耐久性 劣化の実態把握耐久性 劣化の実態把握耐久性 劣化の実態把握劣化要因の解明と有効な劣化要因の解明と有効な劣化要因の解明と有効な劣化要因の解明と有効な技術的指針技術的指針技術的指針技術的指針燃料電池自動車 > 風呂 温水暖房等へ 燃料商用電力系統商用電力系統商用電力系統商用電力系統発電電力温水温水温水温水 PEFC PEFC PEFC PEFC システシステシステシステム 目標 目標 目標 目標 貯湯タ貯湯タ貯湯タ貯湯タンクンクンクンク

45 長時間耐久性試験の内外の状況長時間耐久性試験の内外の状況長時間耐久性試験の内外の状況長時間耐久性試験の内外の状況

46 長時間耐久性試験 ( 既公開データ )

47 耐久性に関する調査 セルの種類 単セル セルスタック 試験時間 燃料ガス < 合計件数 >15000 水素ガス 改質模擬ガス 件数 水素ガス 改質模擬ガス 実改質ガス 合計 件数 セルの種類 単セル セルスタック 試験時間 燃料ガス < 合計件数 >15000 水素ガス 改質模擬ガス 件数 水素ガス 改質模擬ガス 実改質ガス 件数 合計

48 耐久性に関する調査 適正標準条件想定

49 連続運転試験条件 番号 T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 T-7 T-8 T-9 T-10 運転試験条件目的運転モード燃料負荷 (ma/cm 2 ) 電池温度 U fuel (%) Uair (%) 加湿 耐久 定格連続 ( 水素 ) /N 飽和 耐久 定格連続 ( 標準 ) SRG 飽和 耐久 定格連続 ( 準低加湿 ) SRG T<10 耐久 負荷変動 SRG T<10 耐久 定格連続 ( 高温 ) SRG 飽和 耐久 高電圧 ( 低負荷 ) SRG 75( 約 800mV) 飽和 耐久 起動停止 SRG RT T<10 加速劣化 高燃料利用率 SRG * 飽和 加速劣化 高温低加湿 SRG T 20 加速劣化 高 CO 濃度 SRG 飽和 *1 *1 アノードは全て飽和 ( ここで言う飽和とは 供給ガス温度と露点の差 ΔT<3 ) *2 SRG : 75% 20%CO 2 5%N 2 10p *3 SRG : 75% 20%CO 2 5%N 2 >100ppm CO * 基準条件 : セル面積 = 25cm 2 圧力 = 常圧 空気利用率 = 40%

50 耐久性 劣化に関する調査および長期連続運転試験 長期運転試験による電極劣化現象の実態把握 純水素 (H14 年度 )~ 改質水素 標準単セル 空気極における過酸化水素の生成 電解質膜の分解 クロスリーク挙動 対比 対比 加速劣化試験による劣化要因の検証 劣化要因に対応した加速劣化試験方法 劣化要因とその劣化機構の検証 展開 有効な劣化防止技術への指針 内外技術の最新動向の調査 ( 財 ) 大阪科学技術センター 作動条件による劣化要因 京都大学 種々の作動条件が引き起こす電極内部構造劣化現象の解析 作動条件が白金粒子の安定性に及ぼす影響 遷移金属イオン アンモニウムイオン 不純物 ガス等の影響 産総研 電池特性の経時変化におよぼす水分輸送の影響 膜物性 電極構造の最適状態のための水分制御 電池反応における水分収支の定量的把握 セル内部の水分偏在とセル特性の把握 福井工業大学

51 長期運転試験による電極劣化現象の実態把握 純水素 (H14 年度 )~ 改質水素 標準単セル 加速劣化試験による劣化要因の検証 劣化要因に対応した加速劣化試験方法 劣化要因とその劣化機構の検証 有効な劣化防止技術への指針 内外技術の最新動向の調査 ( 財 ) 大阪科学技術センター 電極触媒 / 電解質界面での劣化要因の抽出 空気極における過酸化水素の生成 電解質膜の分解 クロスリーク挙動 京都大学 作動条件による劣化要因 種々の作動条件が引き起こす電極内部構造劣化現象の解析 作動条件が白金粒子の安定性に及ぼす影響 遷移金属イオン アンモニウムイオン 不純物ガス等の影響 産総研 電池特性の経時変化におよぼす水分輸送の影響 膜物性 電極構造の最適状態のための水分制御 電池反応における水分収支の定量的把握 セル内部の水分偏在とセル特性の把握 福井工業大学

52 プロジェクト事業の計画

53 単セル運転試験装置

54 標準条件での初期運転試験 セル電圧の経時変化 運転条件 温度 ( セル / 燃料露点 / 空気露点 ):70 /70 /70 燃料利用率 :60% 酸素利用率 :40% 電流密度 :300mAcm 電圧 / V /N 2 2 /N 2 /CO 2 /N 2 3 /CO 2 /N 2 /CO 2 /N 2 /CO 運転時間 / h

55 FC 劣化要因に関する研究 H15 年第 7 回委員会 ( 第 2 回全体会議 ) 資料 0.85 T-1 耐久定格連続 /N 2 運転 試験スタート 電圧 /V 運転条件 Uf:60% Uo:40% 温度( セル / 燃料 / 空気 ):70 /68 /68 電流密度:300mAcm-2 再起動 : 電気化学測定 時間 /h

56 運転条件 T-2-1 耐久定格連続標準運転 試験スタート Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /68 /68 電流密度 :300mAcm-2 電圧 /V : 電気化学測定 時間 /h

57 電圧 /mv T-2-1 耐久標準運転 i-v 測定結果 初期 1023hr 2179hr 3164hr 4214hr 5392hr 電流密度 /macm-2

58 T-2-1 耐久標準運転インヒ ータ ンス測定結果 Z''/Ω 初期 1023hr 2179hr 3164hr 4214hr 5392hr Hz 1000Hz 1000Hz 1000Hz 1000Hz Z'/Ω

59 運転条件 T-2 耐久定格連続標準運転 試験スタート Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /68 /68 電流密度 :300mAcm 電圧 /V : 電気化学測定 時間 /h

60 運転条件 T-3 耐久定格連続準低加湿運転 試験スタート Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /68 /64 電流密度 :300mAcm-2 露点温度差 : 電圧 /V 再起動 0.60 : 電気化学測定 時間 /h

61 電圧 /V 試験スタート 負荷変動各 500 サイクル 運転条件 Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /68 /68 電流密度 : mAcm-2 7.5mAcm-2 min-1 15mAcm-2 min 時間 /h : 電気化学測定

62 運転条件 T-5 耐久定格連続高温運転 試験スタート Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):75 /73 /73 電流密度 :300mAcm-2 電圧 /V : 電気化学測定 時間 /h

63 0.85 T-6 耐久高電圧運転 試験スタート 電圧 /V : インヒ ータ ンス測定 運転条件 Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /70 /69 電流密度 :75mAcm 時間 /h

64 T-9 加速劣化高温低加湿運転 試験スタート 運転条件 Uf:60% Uo:40% 温度 ( セル / 燃料 / 空気 ):70 /70 /70 80 /60 /60 電流密度 :300mAcm-2 電圧 /V : 電気化学測定 時間 /h

65 T-9 加速高温低加湿運転時 i-v 測定結果 初期 ( 定常運転 ) 高温低加湿運転 1 回目高温低加湿運転 2 回目高温低加湿運転 3 回目高温低加湿運転 4 回目 (1000hr) 電圧 /mv 高温低加湿運転時 電流密度 /macm-2

66 T-9 加速高温低加湿後定常運転時 i-v 測定結果 初期高温低加湿運転 1 回後高温低加湿運転 2 回後高温低加湿運転 3 回後高温低加湿運転 4 回 (1000hr) 後 電圧 /mv 定常運転時 電流密度 /macm-2

67 T-9 加速高温低加湿運転時 OCV と O2 ゲインの変化 OCV 高温低加湿運転時 OCV/mV 900 O2 ゲイン 80 O2 ゲイン /mv 時間 /h 初期 ( 定常運転 ) 1 回目 (423hr) 2 回目 (1079hr) 3 回目 (2084hr) 4 回目 (3469hr)

68 排出水のイオン分析結果 ( 高温低加湿運転 ) 条件 本試験運転時間 (hr) 導電率 (μs/cm 2 ) ph F - (mg/l) SO4 - (mg/l) NH4 + (mg/l) Na + (mg/l) Si (mg/l) Ca (mg/l) 定常 1603 燃料極側 空気極側 <0.1 1 低加湿 2083 燃料極側 空気極側 定常 2408 燃料極側 空気極側 低加湿 2895 燃料極側 空気極側 フ ランク <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 <0.5 < <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 <0.5 < <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 <0.5 < <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 <0.5 <0.2 平均 3 6.6

69 排ガスの分析結果 ( 高温低加湿運転 ) 排ガスの分析結果 ( 高温低加湿運転 ) 排ガスの分析結果 ( 高温低加湿運転 ) 排ガスの分析結果 ( 高温低加湿運転 )

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