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1 相関基礎化学特殊講義 VII 第 8 回 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 2009 年 6 月 3 日 13:30 30~15:30 大谷文章 札幌市北区北 21 条西 10 丁目北海道大学 触媒化学研究センター ( ( ダイヤルイン ) ( ( ファクシミリ ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 1

2 世界一の光触媒の研究室をめざして 年 3 月京都大学工学部石油化学科卒業 1981 年 3 月京都大学大学院工学研究科修士課程石油化学専攻修了 1981 年 4 月同博士課程進学 ( 鍵谷勤教授 ) 1984 年 3 月京都大学大学院工学研究科博士課程単位取得退学 1985 年 2 月京都大学工学部助手 ( 石油化学教室 ) 1985 年 3 月京都大学工学博士 1996 年 4 月北海道大学大学院理学研究科化学専攻 助教授 1998 年 9 月北海道大学触媒化学研究センター 教授 1999 年 2 月北海道大学大学院地球環境科学研究科 教授 ( 兼担 ) 2005 年 4 月北海道大学大学院環境科学院 ( 改組 ) 教授( 兼担 ) 光触媒研究室 検索 大谷文章 札幌市北区北 21 条西 10 丁目北海道大学 触媒化学研究センター大学院 : 北海道大学環境科学院 ( 大学院独立専攻 ) ( ( ダイヤルイン ) ( ( ファクシミリ ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 2

3 光触媒のしくみがわかる本 / 光触媒標準研究法 大谷文章 光触媒のしくみがわかる本 技術評論社 (2003( 2003) ) 1,554 円 大谷文章 光触媒標準研究法 東京図書 (2005( 2005) ) 4,410 円 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 3

4 光触媒材料開発の現状と将来展望 現状 光触媒というのはポジティブに社会に受け入れられている 何らかの非科学的な説明がされる製品や使用法 : ネガティブな方向にふれる可能性 学理の立場から問題点を考える 触媒化学 / 電気化学 / 光化学などの境界領域 =それぞれの辺境 将来展望 材料として光触媒の開発の現状と問題点をもとにする 科学的な解析にもとづく将来展望をしめすことが重要 光触媒化学 という分野が必要 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 4

5 光触媒の実用化 = 光誘起超親水化現象 光酸化反応 超親水化現象 : 酸化チタン光触媒薄膜に光を照射すると表面が親水化して接触角がほぼゼロになる = 水がうすい薄膜になってひろがる 左 : 酸化チタンコート 右 : 通常のガラス 光酸化反応 : 酸化チタンなどの光触媒により, 有機 無機化合物が完全酸化される =( デモンストレーション ) メチレンブルーの色が消え, フォトマスクのところだけのこる 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 5

6 実用化光触媒で起こる化学反応 酸素存在下での光触媒反応は酸化反応 有機化合物は酸化され, 酸素は還元される 光照射により表面が超親水化 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 6

7 各種ゾル溶液から調製した酸化チタン膜 酸化チタンが吸収する紫外光領域でのみ接触角がほぼ 0 度に 立ち上がり波長の序列が吸収短波長にほぼ一致 water contact angle/degree M-6 PC-201 NTB-01 NTB wavelength/nm 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 7

8 触媒と光触媒の関係 べつのものと考えた方がよい 材料や評価手法には共通点がある 光触媒 触媒 触媒 光触媒 触媒 光触媒 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 8

9 触媒と光触媒 触媒 : 触媒 ( 作用 ) という機能をもつものが 触媒 = 触媒作用を示す構造 ( 活性点 ) をもつものが 触媒 光触媒 : 光触媒 ( 作用 ) という機能をもつものが 光触媒 = 光吸収 / 電子 ( 正孔 ) 移動 / 再結合を制御する構造因子が確定していないためため光触媒かも知れないものを調製して実際に光触媒であるかどうかを確認する必要 この観点が欠落している場合がある = 光触媒でないものを光触媒として議論している可能性 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 9

10 光触媒 / 光触媒反応に関する私見 (=commentary commentary) 日本化学会速報誌 (Chemistry( Letters) オープンペーパー : 無料でダウンロード可能 : pp. pp editorial editorial をのぞいてもをのぞいても13 13ページは速報誌史上最長 速報誌史上最長 発行以来のダウンロード数 >1,500 >1, 年発行年発行記事のトップ 記事のトップ 2008/03/31 約 14 か月経過後の 2009 年 5 月 11 日現在 90 位 実質の引用回数実質の引用回数 =0 =0 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 10

11 本多 藤嶋効果 : 光電気化学による水分解 酸化チタン電極と白金電極を短絡させて光をあてても水の分解は起こらない 1) 暗所では電解が起こらない程度のバイアス電圧を印加する : 効果 であるゆえん 2) 酸化チタン側をアルカリ性 白金極側を酸性にする ( 化学バイアス ) 光触媒のルーツ ではない e - e - O 2 H 2 O 2 H 2 UV UV TiO 2 Pt TiO 2 Pt high ph low ph 光電気化学 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 11 11

12 触媒 誌にみる 光触媒光触媒 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 12

13 半導体光触媒反応の基本原理 ( 熱力学的側面 ) (1) 結晶性固体では原子 分子の離散的な電子の軌道が帯状 ( バンド ) になる (2) 禁制帯を超えるエネルギーの光が吸収されると 価電子帯の電子が伝導帯に励起され 価電子帯に正孔が残る. 電子のエネルギー 原子 分子 励起電子 伝導帯 禁制帯バンドギャップ 内部 ( バルク ) 表面 価電子帯 + 正孔 電子の流れ (3) 励起電子と正孔はそれぞれすぐに伝導帯下端と価電子帯上端に 緩和 する (4) 励起電子が化学物質に移動すると還元が 正孔が移動すると酸化がおこる. あるいは再結合して熱や光を発生 光触媒 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 13 - 光励起 正孔 固体結晶 緩和 - 還元 酸化剤 光子 再結合 + 還元剤酸化緩和 13

14 光触媒反応の理解 電子エネルギーのバンド構造 光吸収に関する情報が少ない 再結合 ( 失活 ) の重要性がわかりにくい 速度式 ( 活性 ) に直接むすびつかない バンドギャップちょうどのものは比較的少ない = 吸収がよわい バンドの中の状態密度は一定ではなく, もとの原子軌道のエネルギーを反映して分布 電子状態の密度 DOS Density Of States /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 14

15 光触媒反応 = 励起と電子 ( 正孔 ) 移動 励起電子と正孔のエネルギーと基質の電極電位 ( 酸化還元ポテンシャル ) の位置関係の確認 励起電子 還元 励起電子 : メタノール水溶液からの水素発生正孔 : 銀塩水溶液中からの酸素発生 ( 光吸収 = 光励起 ) 酸化 水の全分解が起こらない場合 = 再結合が原因 正孔 光触媒 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 15

16 光触媒反応であることの必要条件 光触媒 が光を吸収することによって反応が開始する ブランクテスト : 光照射, 光触媒, 反応基質のうちどれが欠けても反応が進まない ( ただし, 固体表面上に吸着された反応基質が光を吸収して電子を注入する = 光増感機構 を排除できない ) 作用スペクトル : 反応速度の照射光波長依存性 = 確実な方法であるが, 実施するのは簡単ではない 光を吸収する成分 (= 光触媒 ) が反応前後で変化しない ターンオーバー数 : 色素の分解では確認がむずかしい場合が多い反応後の系の分析 : 分析対象の選択 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 16

17 作用スペクトル J. Chem. Soc., FaradayTrans.1, 81,, 2467 (1985). apparent 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 17

18 作用スペクトル (action( spectrum) 作用スペクトルの測定 量子収率ではなくみかけの量子収率 ( 光子利用率 /apparent quantum yield: : 入射光束当たりの反応速度 ) 反応生成物応答 ( 電流など ) 反応速度 効率 波長 / nm 光反応 / 光触媒反応系 波長 1 ( 強度 1) 波長 2 ( 強度 2) 波長 3 ( 強度 3) 波長 4 ( 強度 4) 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 18 18

19 可視光応答化酸化チタン + メチレンブルー系反応 Yan, X.; Ohno, T.; Nishijima, K.; Abe, R.; Ohtani, B., Chem. Phys. Lett., 429, (2006). S-doped TiO 2 MB P-25 S-doped TiO /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 19

20 可視光応答化酸化チタン + メチレンブルー系反応 Yan, X.; Ohno, T.; Nishijima, K.; Abe, R.; Ohtani, B., Chem. Phys. Lett., 429, (2006). MB MB S-doped TiO 2 P /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 20

21 collection of papers of less expected citations Proving that MB is inappropriate as a test compound for the reaction under visible-light light irradiation by action spectrum analyses. cited 15 15times by by January /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 21

22 可視光応答化酸化チタン + 酢酸酸化分解 明らかな可視光応答性を観測 ( 見かけの量子収率 : 約 1%) S-doped TiO 2 P-25 S-doped TiO 2 P /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 22

23 可視光応答化酸化チタン + 酢酸酸化分解 明らかな可視光応答性を観測 ( 見かけの量子収率 : 約 1%) S-doped TiO 2 2 P /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 23

24 作用スペクトルの意味 作用スペクトル = 光吸収効率 電子 - 正孔の利用効率 (= 量子収率 ) 電子 - 正孔の利用効率が一定なら作用スペクトルと吸収スペクトルの形はおなじ 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 24

25 作用スペクトル測定装置 (1)( 光源 分光器 反応セル 光触媒反応セル ca. 0.1 mw cm -2 FWHM: ca. 20 nm 磁気撹拌 恒温ジャケットつきセルホルダー 回折格子分光器 赤外光除去用ダイクロイックミラー付きキセノンランプ 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 25

26 作用スペクトル測定装置 (2)( 多波長で同時に照射可能 光強度が比較的大きい mw mw cm cm -2-2 FWHM FWHM ca. ca nm nm 熱電対熱電対 キセノンランプキセノンランプ パワーメータパワーメータ 磁気撹拌磁気撹拌 / 恒温セルホルダ恒温セルホルダ 波長設定ダイヤル波長設定ダイヤル 光照射位置光照射位置 (10 (10 mm mmあたり nm nm nm) nm) 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 26

27 光学フィルターを用いる光照射装置 液相系光触媒反応系 レンズ 光学フィルター シャープカットフィルターの透過率 光触媒反応系 JIS JISできめられた限界透過波長 恒温水槽 スターラ 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 27

28 疑似作用スペクトル (pseudo action spectrum) シャープカットフィルターをつかった測定 : 疑似作用スペクトル 作用スペクトルの積分が疑似作用スペクトル 疑似作用スペクトルが平坦な波長では光反応は起こってない 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 28

29 MB/P-25 系の作用 / 疑似作用スペクトル 作用スペクトルの積分 ( 長波長側から )= 疑似作用スペクトル 作用スペクトル Φ app ( 作用スペクトルを長波長側から積分 ) r / μmol min 疑似作用スペクトル λ /nm /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 29

30 光触媒の代表選手 酸化チタン 光によって自己分解せず 触媒 として機能するさまざまな物質を酸化 還元できる. とくに酸化力が強い photostability 光安定性 superior redox ability 酸化還元力 titanium(iv) oxide oxide TiO 2 酸化チタン (IV) not poisonous & natural 無毒性 availability 入手容易 白色 ( 無色 ) であるので材料の色が変化しない紫外光しか利用できないというデメリットでもある 光がなければほとんど反応しない. 食品添加物. 環境を汚さないチタンのクラーク数は 0.46% で10 位. 顔料として大量に利用されている 光触媒 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 30

31 可視光応答性光触媒 Au-TiO TiO 2 E. Kowalska, R. Abe and B. B Ohtani Bi 2 WO 6 Ohtani, Chem. Commun.,, 2009, F. Amano,, K. Nogami, R. Abe and B. Ohtani, Chem. Lett., 2007, 36, F. Amano,, K. Nogami, R. Abe and B. Ohtani, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, F. Amano,, A. Yamakata, K. Nogami, M. Osawa, B. Ohtani, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,, F. Amano,, K. Nogami, B. Ohtani, J. Phys. Chem. C 2009, in press (ASAP). Pt-WO 3 R. Abe,, H. Takami, N. Murakami and B. B Ohtani, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, M. Sadakane, K. Sasaki, H. Kunioku, B. Ohtani, W. Ueda, R. Abe, Chem. Commun. 2008, /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 31

32 酢酸の分解反応反応作用スペクトル 硫黄ドープ型酸化チタンより高活性 Apparent quantum efficiency / % Pt-WO 3 S-TiO Wavelength / nm Apparent quantum efficiency / % Wavelength / nm Pt-WO 3 S-TiO 2 TiO 2 P /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 32

33 酸化タングステンの光吸収 室内蛍光灯の放射波長とのマッチング良好 WO 3 蛍光灯のスペクトル TiO Wavelength / nm /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 33

34 多面体形状をもつ酸化チタンメソ粒子光触媒の開発 十面体 =decahedron Amano, Amano, F.; F.; Prieto-Mahaney, Prieto-Mahaney, O. O. O.; O.; Terada, Terada, Y.; Y.; Yasumoto, Yasumoto, T.; T.; Shibayama, Shibayama, T.; T.; Ohtani, Ohtani, B., B., Chem. Chem. Mater., Mater., in in press. press. 八面体 =octahedron Amano, Amano, F.; F.; Yasumoto, Yasumoto, T.; T.; Prieto-Mahaney, Prieto-Mahaney, O. O. O.; O.; Uchida, Uchida, S.; S.; Shibayama, Shibayama, T.; T.; Ohtani, Ohtani, B. B. Chem. Chem. Commun. Commun. 2009, 2009,, nm 100 nm /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 34

35 酸化チタン光触媒の構造 酸化チタン ( とよばれるもの ) であっても, 光触媒反応の速度 = 光触媒活性は大きく異なることがある. ある反応系における光触媒活性の序列は, べつの反応系あるいは異なる条件下におけるものと大きく異なることがある. 光触媒活性と構造 特性のあいだに相関がある 光触媒の構造 特性をしれば, 光触媒活性を予想することができる ( はず ). Q 光触媒の構造 特性として何を知れればいいのか 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 35

36 酸化チタン光触媒の構造 酸化チタン ( とよばれるもの ) であっても, 光触媒反応の速度 = 光触媒活性は大きく異なることがある. ある反応系における光触媒活性の序列は, べつの反応系あるいは異なる条件下におけるものと大きく異なることがある. おなじ 酸化チタンなら光触媒活性はひとしい おなじ光触媒であれば光触媒活性はひとしいはずである. Q 2 種類の光触媒が おなじ であることをしめすにはどうすればいいか 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 36

37 必要条件と十分条件 ある物質の構造を特定する 十分条件 件だけ ( いくつ必要条件があるのか不明 ). 必要条件 真理 十分条件 はなく, あるのは もしこの物質が目的物質なら 実験結果 Aが得られるはず 得られた例 :NMR: 実験結果 Bが得られるはず 得られた例 : 分子量 実験結果 Cが得られるはず 得られた例 : 赤外吸収 実験結果 Dが得られるはず 得られた例 : 元素分析... だから ( 経験的に ) A B C 必要条 D E この物質は目的物質である可能性がきわめて高い 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 37

38 固体粒子状物質の構造決定 問題点 1: 表面とバルク ( 固体内部 ) で構造や特性が異なる. おなじ結晶型でも, ことなる表面構造をもつ場合がある 結晶型はバルクの性質を決めているだけ 不純物が粒子中に存在するときは, 固体バルクや表面の性質を変化させるが, その存在位置によって影響が変化する 問題点 2: 粒子では, 分子とはちがって特性に分布がある. 粉末 X 線回折パターンの解析による粒子径 : 平均値 走査型 / 透過型電子顕微鏡による粒子径 : ( 観察した部分についての情報 ) 窒素吸着測定にもとづく比表面積測定 : 全体量 光触媒活性などの機能に対する影響が, 全体量なのか, 平均値なのか, あるいは, 最大値なのかが不明 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 38

39 光触媒の比表面積と光触媒反応速度 Q 一般的に, 光触媒の比表面積が大きいと光触媒反応の速度が大きくなる ( 高活性 ) といわれている. その理由は何か. 考えられる理由を 2つ以上しめせ. A1 比表面積が大きくなると, 反応基質の吸着量が大きくなる ( 水などの溶媒が基質となる場合をのぞく. ただし, かならずしも比表面積 吸着量ではない = ラングミュア式 ). このため, 反応速度が大きくなる ( 表面反応律速 ) A2 光触媒と接触する液相あるいは気相から基質が拡散して吸着する. 吸着速度は, 基質濃度に比例するが, 表面積 ( 正確には, 拡散層の界面の面積 ) に比例する. このため, 光触媒への基質の拡散速度が大きくなるため反応速度が大きくなる ( 拡散律速 ) どちらも吸着現象と深くかかわっている 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 39

40 材料としての光触媒 : 結晶微粒子とその集合体 結晶 長距離の周期構造 = 固体バルクとしての性質 触媒 固体触媒では, 表面上の活性点を想定できる 光触媒 光吸収 : 固体バルクの特性励起電子 - 正孔 : 固体内の移動と表面でのトラップ / 反応と再結合 酸化チタン結晶についての 2 つの神話 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 40

41 酸化チタンの結晶型 crystalline forms of anatase 天然に存在するのは アナタース/ルチル/ブルカイト occurring naturally as anatase, rutile, or brookite 人工鉱物としては TiO2(B)やTiO2(H)など artificial crystal forms: TiO2(B), TiO2(H) 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 41

42 アナタースの天然結晶 (natural( crystal of anatase) アナタース : 鋭錘石 ( ピラミッドを 2つ底面でくっつけた形形 ) ルチル : 金紅石 ブルカイト : 板チタン石 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 42

43 酸化チタン光触媒の結晶 酸化チタンの結晶 : アナタース ルチル ブルカイト = 天然に存在する結晶相 TiO 2 (B) TiO 2 (H)......= = 人工的な結晶相 アナタースが高活性である と言われている ほんとうにアナタースが高活性なのかどうやって比較するのかもしそうならなぜ高活性なのか = 結晶のどんな性質が光触媒活性を決めるのか 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 43

44 血液型と性格 ( 気質 ) 判断基準は単純 A: 生真面目 ( 几帳面 ) B: 大雑把 ( マイペース ) O: 脳天気 ( リーダーシップ ) AB: 二重人格 ( 変人 ) 4 冊あわせて 150 万部 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 44

45 アナタースとルチル 同じ原料から調製した一連の試料については, 焼成温度をあげると, アナタースからルチルに転移すると, 活性が急激に低下することが多い. チタンテトラ -2- プロポキシドから調製 硫酸チタンから調製 2-プロパノールの脱水素反応 ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, Nippon Kagaku Kaishi 1984, 246. ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. Chem. Soc., Faraday Trans , 81,, /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 45

46 problem for getting proof It seems rather difficult to obtain a set of particulate samples the difference of which is only crystal form, anatase and rutile. same particle size and distribution same specific surface area same secondary particle size same number/density of crystalline defects same... but, anatase and rutile 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 46

47 液相法による酸化チタンの合成 液相法では チタン化合物を加水分解して得られる水酸化チタン ( 含水酸化チタン ) を焼成して脱水 結晶化させる 制御できるのは焼成条件 ( とくに温度 ) のみ Ti(OR) 4 アルコキシド TiX 4 ハロゲン化物 Ti(SO 4 ) 2 硫酸塩 加水分解 Ti(OH) 4 TiO(OH) 2 含水酸化チタン / 水酸化チタンアモルファス酸化チタン 加熱焼成 脱水 / 結晶化 TiO 2 酸化チタン結晶 焼成温度を上げると (+) アニール効果により結晶欠陥が減少 ( 結晶性向上 ) ( ー ) 比表面積が減少 ( ー ) アナタースからルチルへの転移が起こる さまざまな特性 物性が連動して変化 = ひとつの特性だけを独立に制御することが困難 光触媒 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 47

48 モデル反応系 銀塩水溶液からの銀の析出と酸素生成反応 ( 無酸素下 ) 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H + メタノールの脱水素反応 ( 白金担持 / 無酸素下 ) CH 3 OH = HCHO + H 2 酢酸の水溶液系酸化分解反応 ( 空気存在下 ) CH 3 COOH + 2O 2 = 2CO H 2 O アセトアルデヒドの気相酸化分解反応 ( 空気中 ) CH 3 CHO + 5/2O 2 = 2CO H 2 O Ag Ag + MeOH AcOH AcH L-リシンからのピペコリン酸合成 ( 白金担持 / 無酸素下 ) L-lysine lysine = PCA + NH 3 Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 48

49 photocatalytic activity... for which reaction? Order of activity depends on the kind of reaction = no comprehensive measure of activity (b) H 2 MeOH (c) CO 2 (a) O 2 AcOH Ag Ag /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 49

50 解析につかった構造特性 BET PPS SPS DEF ANA RUT BET 法によりもとめた比表面積 一次粒子径 = シェラー式からもとめた結晶子サイズ 粒度分布計によりもとめた二次粒子径 三価のチタン生成量からもとめた結晶格子欠陥密度 アナタース結晶の存在 / 非存在 ルチル結晶の存在 / 非存在 について市販酸化チタン 35 種類について測定し,5, 種類の光触媒反応活性を評価... オルランド = プリエトさん O. O. Prieto-Mahaney, N. Murakami, R. Abe and B. Ohtani, Chem. Lett.,, 38, in press (2009) /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 50

51 photoinduced coloration of TiO 2 : Ti 3+ formation photoirradiation of TiO 2 suspension in the presence of reductant under deaerated conditions induces blue (gray) coloration: Ti 3+ formation = intercalation of hydrogen/oxygen vacancy? hypothesis: limited (saturated) amount of Ti 3+ = number of defective sites defect /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 51

52 欠陥量 (M d ) と比表面積 (S) の関係 欠陥量は比表面積とともに大きくなる傾向 = 表面の欠陥 量を反映 比表面積が小さくなっても一定量の欠陥がのこる = 結晶バルクの欠陥 量を反映 比表面積と欠陥量の相関の係数は制御可能か = 市販品より HyCOM 酸化チタンの方が欠陥量が少ない defect /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 52

53 statistical multivariable analyses to find out WHAT is/are the DECISIVE factor(s) for each reaction by solving the matrix equation below to determine coefficients of each physical and structural properties [rate] 35 1 = [property] 35 6 [coefficient] 6 1 rates and properties, were standardized using mean of data and standard deviation in order to make the calculated coefficients have the same weight being independent of properties, i.e., enabling direct comparison of partial regression coefficients (k).( 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 53

54 titania samples 35 samples 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 54

55 photocatalytic activity = reaction rate 5 reactions by 35 samples 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 55

56 check of multicollinearity not so large correlation coefficients = considered to be independent 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 56

57 results of multivariable analyses good or fair multiple correlation coefficients Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 57

58 reproducibility for reaction (a): an example (a) oxygen evolution along with silver metal deposition 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 58

59 correlation of rates with each property Linearity of rates with each properties can be found, but extent of the influence is not estimated and the rates can not be reproduced. Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 59

60 anatase and rutile anatase: : relatively large for all the reactions except for (a) rutile: : a little large only for (b) Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 60

61 electronic structure of anatase and rutile anatase rutile conduction band (-0.20 V) (+0.04 V) potential vs. NHE at ph = V (O -. 2 /O2 ) 0 V (H 2 /H + ) 0.79 V (Ag/Ag + ) 1.23 V (H 2 O/O 2 ) valence band G. Rothenberger, J. Moser, M. Grätzel, N. Serpone, D. K. Sharma, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,, /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 61

62 methanol dehydrogenation requires large surface area and lower lattice defects of both anatase and rutile Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 62

63 アナタースとルチル 同じ原料から調製した一連の試料については, 焼成温度をあげると, アナタースからルチルに転移すると, 活性が急激に低下することが多い 転移にともなう比表面積の低下が原因と考えられる from titanium(iv) tetra- 2-propoxide from titanium(iv) sulfate 2-プロパノールの脱水素反応 ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, Nippon Kagaku Kaishi 1984, 246. ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. Chem. Soc., Faraday Trans , 81,, /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 63

64 lattice defect positive coefficient: : beneficial especially for reactions under aerated conditions, possibly due to enhanced adsorption of molecular oxygen Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 64

65 欠陥量 (M d ) と比表面積 (S) の関係 欠陥量は比表面積とともに大きくなる傾向 = 表面の欠陥 量を反映 比表面積が小さくなっても一定量の欠陥がのこる = 結晶バルクの欠陥 量を反映 比表面積と欠陥量の相関の係数は制御可能か = 市販品より HyCOM 酸化チタンの方が欠陥量小 defect /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 65

66 励起電子のトラップと電荷分離 伝導帯 バンドギャップ励起 価電子帯 浅いトラップ : 伝導帯の励起電子がトラップされる / 伝導帯とのエネルギー差が小さいため, トラップされた電子は伝導帯にうつり, 他のトラップに落ちる ( ホッピング ). 表面だけか / 定量可能か? 深いトラップ : 浅いトラップをホッピングしているうちにこのトラップに落ちると, ホッピングできなくなる ( 固定される ). 三価のチタン種 (Ti( 3+ ) などで定量可能 = 表面とバルク 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 66

67 "myth" was proved for the first time anatase: : being commonly active phase especially for the reaction under aerated conditions Ag Ag + + MeOH MeOH AcOH AcOH AcH AcH Lys Lys 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 67

68 統計的解析による構造因子 - 光触媒活性の相関 構造因子の線形結合として解析 各係数が大きいほど影響が大きいい : 正なら構造因子が大きいほど, 負なら構造因子が小さいほど活性が高い 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 68

69 アナタース - ルチル混合結晶光触媒 アナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多い 工業的には, ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難 一般的にアナタースが生じやすく, 熱処理 ( 焼成 ) によってルチル化させる. 焼成温度が高ければすべてルチルにできるが, 焼結により塊状になる 正確には, アモルファスを含めて考える必要がある アナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大 ( アモルファスを正確に定量できない ). 実際には, 純粋なアナタース, ルチル ( アモルファス ) を得ることが困難 高活性とされる酸化チタン光触媒に, アナタースとルチルが混合したものが多い = 相乗効果 (synergy( effect) か 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 69

70 デグサ P25 酸化チタン アナタースとルチルの X 線回折パターン さまざまな光触媒反応系で活性が高い アナタースとルチルの 相乗効果か 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 70

71 アナタース -ルチル混合結晶 混合様式 各結晶が物理的に混合担持されているコアシェル構造 アモルファスブルカイト アナタース ( 混合物 ) ルチル 混合比 結晶子の数質量光吸収特性表面積反応物の吸着量 光触媒活性 バルクバルク 表面表面 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 71

72 作用スペクトル (action( spectrum) 作用スペクトルの測定 量子収率ではなくみかけの量子収率 ( 光子利用率 /apparent quantum yield: : 入射光束当たりの反応速度 ) 反応生成物応答 ( 電流など ) 反応速度 効率 波長 / nm 光反応 / 光触媒反応系 波長 1 ( 強度 1) 波長 2 ( 強度 2) 波長 3 ( 強度 3) 波長 4 ( 強度 4) 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 72 72

73 作用スペクトルの意味 作用スペクトル = 光吸収効率 電子 - 正孔の利用効率 電子 - 正孔の利用効率が一定なら作用スペクトルと吸収スペクトルの形はおなじ 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 73

74 スペクトル形状の数値化 : λ 1/2 350 nm で規格化 350 nm の半分の値をあたえる波長をもとめる KM function (normalized) λ 1/2 λ 1/2 1/2 = 382 nm nm Wavelength/nm /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 74

75 アナタース ルチル混合物の拡散反射測定 KM function (normalized) 測定 λ 1/ 粉末状態で測定クベルカ ムンク関数に変換 350 nm で規格化 350 nm の半分の値を与える波長 Merck P- 25 TIO CR-EL(1473 K) 360 CR-EL Wako(A) +CR-EL λ1/2 / nm P-25(1473K) TIO-5 Aldrich(A<R) CR-EL(1473K) CR-EL Wako(R) Wako(A) Wako(A) +CR-EL Merck+CR-EL f anatase f anatase Hombikat TIO-2 Merck P-25 XRD パターンから求めたアナタース含有率 Wavelength 作用スペクトル /06/03 / nm 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 75 75

76 光触媒反応 A: 酢酸の酸化分解反応 ( 液相 / 空気中 ) CH 3 COOH + 2O 2 = 2CO H 2 O B: : アセトアルデヒドの酸化分解反応 ( 気相 / 空気中 ) CH 3 CHO + 5/2O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O C: メタノールの脱水素反応 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) CH 3 OH = HCHO + H 2 D: 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出 ( 液相 / 無酸素 ) 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H + E: リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) 白金担持 ) L-lysine = PCA + NH lysine = PCA + NH /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 76

77 光触媒反応の作用スペクトル (a) 0.5 メタノール脱水素反応 CH 3 OH = HCHO + H 2 Φ app (normalized) (b) (c) 銀析出 酸素生成反応 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H + 酢酸の酸化分解反応 CH 3 COOH + 2O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O Wavelength / nm 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 77

78 λ 1/2 λ 1/2 / nm アナタース ルチル 1/2 と f anatase の関係 アナタース : ca. 370 nm ルチル : ca. 410 nm 銀析出 酸素生成反応 P25 (1473 K) CR-EL TIO-5 Aldrich(A<R) Wako(R) CR-EL(1473 K) Wako(A)+CR-EL Merck+CR-EL R >> A f anatase アナタース分率 P25 Wako(A) Hombikat Merck λ 1/2 / nm TIO-2 λ 1/2 / nm CR-EL Aldrich(A<R) TIO-5 Wako(R) Wako(A)+CR-EL CR-EL(1473 K) P25 (1473 K) Merck+CR-EL f anatase Wako(A) Merck TIO-2 f anatase 作用スペクトル /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 メタノール脱水素反応 CR-EL(1473 K) P25 (1473 K) 酢酸酸化分解反応 R ~ A P Wako(R) Hombikat CR-EL A 380 TIO-2 >> R Merck Merck+CR-EL P Aldrich(A<R) (1:1) TIO-5 Wako(A)

79 アナタース - ルチル混合光触媒の相乗効果 横野らの報告 (Appl( Appl. Catal. A: Gen. 244,, (2003)) 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 79

80 触媒と光触媒 触媒 : 触媒 ( 作用 ) という機能をもつものが 触媒 = 触媒作用を示す表面構造 ( 活性点 ) をもつものが 触媒 光触媒 : 光触媒 ( 作用 ) という機能をもつものが 光触媒 = 光吸収 / 電子 ( 正孔 ) 移動 / 再結合 / 基質との反応により構成され, これらを制御する構造因子は, バルクと表面のさまざまなものが考えられる 光触媒ではバルクの構造を決めることも重要もっとも重要なバルクの構造は結晶構造 / 組成 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 80

81 アナタース - ルチル混合結晶光触媒 アナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多い 工業的には, ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難 一般的にアナタースが生じやすく, 熱処理 ( 焼成 ) によってルチル化させる. 焼成温度が高ければすべてルチルにできるが, 焼結により塊状になる 正確には, アモルファスを含めて考える必要がある アナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大 ( アモルファスを正確に定量できない ). 実際には, 純粋なアナタース, ルチル ( アモルファス ) を得ることが困難 高活性とされる酸化チタン光触媒に, アナタースとルチルが混合したものが多い = 相乗効果 (synergy( effect) か 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 81

82 デグサ (Evonik( Evonik-Degussa) P25 正式名称 : AEROXIDE R TiO 2 P 25 Titanium Dioxide P25(AEROSIL 技術レポート 5) Titanium Dioxde P 25(AEROSIL 技術レポート 21) 触媒学会参照酸化チタン TIO-4(2) P25 のバルクの構造 比表面積が約 50 m 2 g - 1 = 粒径約 30 nm アナタースとルチルが混在 = 存在比についてはいろいろな報告アモルファスが存否について 2とおりの報告 存在しない : A. K. Datye,, G. Riegel,, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, J. Solid State Chem., 115,, (1995) 存在する : T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda,, M. Matsumura, J. Catal., 203, (2001) 結晶構造 ( 組成 ) は不明は Evonik-Degussa Degussa: アナタース 80% とルチル 20% /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 82

83 結晶組成の決定の問題点 どうやってアモルファス量アモルファス量をきめるのか アモルファス量を直接決定する測定法はない = 結晶相でない部分をアモルファスと考える どうやって結晶含量結晶含量をきめるのか 教科書には粉末 X 線回折のピーク強度が対応する結晶含量に比例すると記載されているが, その比例定数が粒子の物性に依存するかどうか粒子の物性に依存するかどうかは不明 リートベルト (Rietveld( Rietveld) ) 法でも考慮されていない = 混合物中の各結晶相の単品を標準試料とする必要がある どうやって各結晶相の標準試料標準試料をえるのか 人工的な混合結晶なら標準試料は存在 ( 結晶組成を決定する必要なし ). 調製時にすでに結晶混合物である試料中から, 各結晶を単離する必要 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 83

84 粉末 X 線回折の面積強度の粒径依存性 アモルファス ( 出光 UF)- アナタース混合試料 DSC によりアモルファス量を算出 f(anatase) ) from XRD f(anatase)from DSC 粒径が nm nm 以下以下ではではXRD では定量困難困難 アモルファス アナタース転移の結晶化熱 J. Phys. Chem., 101,, 3746 (1997) /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 84

85 P25 からの結晶相の分離 アナタース 30% 過酸化水素水 50 ml に25% アンモニア水を 8 ml 加え,0.5, gのp25 を懸濁させて室温で 12 h 撹拌 Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2007, 32, ダイセル化学工業株式会社 酸化チタンの精製方法 特開 ルチル 10% フッ化水素酸水溶液に懸濁させ, 室温で 24 h 処理 T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, J. Phys. Chem. B, 105, (2001). アモルファス ( 現時点では有効な手法なし ) 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 85

86 分離したアナタースとルチルの粉末 X 線回折パターン それぞれの最強回折ピークが P-25 とほぼ完全に重なる = どちらの結晶相も結晶子の大きさに変化なし結晶子の大きさに変化なし intensity (arbitrary) isolated anatase P-25(white) isolated rutile それぞれのピークトップで規格化 θ/degree /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 86

87 粉末 X 線回折ピークによる検量線 標準物質として酸化ニッケル (II( II)( )(NiO)) を使用し,20wt%, 混合して測定 単離したアナタースとルチルを適当な比で混合 両結晶相の最強回折線 (25.4( と27.5 付近 ) のピーク面積を NiO と比較 ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例 未知試料 (P-25( 25) ) に NiO を混合して測定することによって含量がもとまる area intensity ratio area intensity ratio anatase fraction rutile fraction プロットの各点はそれぞれ 3 回ずつ測定 標準偏差は 0.01~ ~ /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 87

88 P25 の組成の決定 アナタース (XRD( の検量線により ) 78% ルチル (XRD( の検量線により ) 14% ( 不明 ) 8% 合計 100% 不明分をアモルファスと仮定すると アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 アナタース : ルチル =76:24 ( ピーク高さ比 ) 0.98 =84:16 ( ピーク面積比 ) 1.39 R. A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem., 29,, (1957). x 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 88 A = I I R A

89 混合結晶の分別定量 検量線につかう標準試料標準試料が適切かどうかを決める方法がない 同一組成の混合結晶からそれぞれの成分を単離したはじめての例? 微量のアモルファスを定量した唯一の例? 機器分析のてびき ( 第 3 版 ) 第 3 集 ( 化学同人 ) 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 89

90 P25 の不均一な結晶組成 サンプルとして 1 kg( ( ポリ袋 ) 研究室ではポリビンに小分けどうやってサンプリングするのか 結晶組成はビンのどこからサンプリングするかにより大きく変化 ここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり, 他のサンプルがおなじであるとの保証はまったくない 調製時に混合物であった試料中の結晶多形 (polymorph( polymorph) ) の組成決定のはじめての例か 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 90

91 アナタース - ルチル混合光触媒の相乗効果 横野らの報告 : Appl. Catal. A: Gen. 244,, (2003) 相乗効果 : 光触媒反応速度などの 2 種の結晶組成依存性が上に凸の曲線 = 各結晶相の純品が必要 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 91

92 P25 酸化チタン光触媒の再構成 アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 かさ高い / 比較的白い P-25 (Wako Pure Chemical) amorphous rutile かさ高い / やや青みがかっている 蛍光か? anatase かさ高さはない / やや黄色みがかっている 過酸化物か? おおよその成分比率 ( 質量 ) をしめす /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 92

93 再構成した P25 酸化チタンの物性 特性アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 になるように,3, 種類の粉末をふりまぜ ( すりまぜ ではない ) 比表面積 : P25 とほぼ一致. 単相の比表面積のからの計算値とほぼ一致 ( アモルファスを無視したとき ) 粉末 X 線回折パターン : P25 とほぼ一致. 単相パターンの和にほぼ一致. 拡散反射光吸収スペクトル : P25 とほぼ一致.( 単相パターンとの比較はむずかしい = 検討中 ) 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 93

94 光触媒反応 A: 酢酸の酸化分解反応 ( 液相 / 空気中 ) CH 3 COOH + 2O 2 = 2CO H 2 O B: : アセトアルデヒドの酸化分解反応 ( 気相 / 空気中 ) CH 3 CHO + 5/2O 2 = 2CO H 2 O C: メタノールの脱水素反応 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) CH 3 OH = HCHO + H 2 D: 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出 ( 液相 / 無酸素 ) 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H + E: リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) 白金担持 ) L-lysine = PCA + NH lysine = PCA + NH /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 94

95 単離アナタース ルチルと再構成試料の光触媒活性 いずれの系でも再構成試料は P25 とほぼおなじ活性 酸素生成系ではルチル, それ以外ではアナタースのみにすると活性化 150 P-25 単離アナタース再構成 単離ルチル アモルファス % に規格化 50 0 酢酸分解 アセトアルデヒド分解 メタノール脱水素 水の酸化と銀析出 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 95

96 デグサ P25 とは何か はじめてアモルファスを含む結晶組成が決定された = これまでの報告の結晶組成は不適当 数 ~ 十数 % のアモルファスを含む 組成は不均一であり, どのロットか, 同一ロット中のどの部分からサンプリングするのかによって組成は大きく変化 単離したアナタースとルチル, および市販アモルファスをつかって再構成した試料の諸物性, 特性, および光触媒活性は, デグサ P25 とほとんど一致 = アナタース, ルチルとアモルファスの単純な混合物と考えられと考えられ, 特別な結晶相の相互作用を考える必要がない 光触媒活性は, 各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値と解釈することができる = 混合物が各結晶相の活性を上回らないことから, アナタースとルチルの共存による相乗効果はない P25 からアナタースあるいはルチルを単離することによって活性が増大する P25 はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして, ルチルが有利な反応系ではルチルとしてふるまうため, 高活性であると認識されている可能性 /06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 96

97 光触媒材料開発の現状と将来展望 科学的とおもえるモデル ( 例 : バンド構造 ) は, 現状を矛盾なく説明できる にすぎない 原理や常識を疑う以外にブレークスルーはない みんなそう言っている ことこそ検証が必要 類似の材料をつかう他分野 ( 例 : 電気化学 / 触媒化学 ) の知識や方法論も確立されたものではない 過去の言説や思いこみにとらわれず適切で必要な評価を行う 2009/06/03 東京大学総合文化研究科講演 光触媒反応再考 境界領域の化学 97