2009 年度修士論文会合性置換基を有するポルフィリン亜鉛錯体の色素増感太陽電池における多層膜効果 Effect of multilayer films by association of zinc porphyrin complexes in dye-sensitized solar cell

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いとはいりぐら
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1 2009 年度修士論文会合性置換基を有するポルフィリン亜鉛錯体の色素増感太陽電池における多層膜効果 Effect of multilayer films by association of zinc porphyrin complexes in dye-sensitized solar cell. 高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻物質環境システム工学コース土居知也 1

2 目次 1) 序論 3p 2) 実験 2-1 試薬及び材料 5p 2-2 合成 6p 2-3 色素の吸着 8p 2-4 測定 9p 3) 結果及び考察 3-1 イオン性ポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた色素増感太陽電池の特性 3-2 会合性置換基を有する亜鉛錯体を吸着させた色素増感太陽電池の特性 10p 16p 4) 結論 23p 参考文献謝辞 24p 25p 2

1) 序論現在枯渇してしまう危険性のあるエネルギー資源に替えて太陽エネルギーなどの脱化石資源でのエネルギー資源の開発実用化が急がれている

製造プロセスが容易で低コストである色素増感太陽電池が期待されている 1. 酸化チタン電極 2. 白金電極 3. 電解質溶液 4. 色素増感剤 Fig.

1 に色素増感太陽電池の構造と動作原理を示す色素増感太陽電池の構造は大きく分けて酸化チタン電極白金膜電極電解質溶液色素増感剤で構成されている色素増感太陽電池の動作原理は

3 1) 序論現在枯渇してしまう危険性のあるエネルギー資源に替えて太陽エネルギーなどの脱化石資源でのエネルギー資源の開発実用化が急がれているその中でも太陽電池はクリーンエネルギー源として注目されており需要が急増しているシリコン太陽電池では供給面やコスト面に問題があるため製造プロセスが容易で低コストである色素増感太陽電池が期待されている 1. 酸化チタン電極 2. 白金電極 3. 電解質溶液 4. 色素増感剤 Fig.1 色素増感太陽電池の構造と動作原理 Fig.1 に色素増感太陽電池の構造と動作原理を示す色素増感太陽電池の構造は大きく分けて酸化チタン電極白金膜電極電解質溶液色素増感剤で構成されている色素増感太陽電池の動作原理は始めに色素が光エネルギーを吸収して励起状態となりエネルギー準位の差が酸化チタンより高いため酸化チタンに電子を放出する酸化チタンはその電子を受けて電極へと引き渡す色素に残ったホールはヨウ素イオンを酸化し I - を I 3- へと変えるこのI 3- は対極で再び電子を受けて還元されるこのようなサイクルが繰り返されることによって電池となる色素増感太陽電池は色素間で電子が流れにくいため単層膜が主流になっているしかしポルフィリン色素で多分子層化させると効率が上昇するのではないかと考えた 3

4 アニオン性とカチオン性の色素を交互に吸着させ色素の吸着量を増やし多層化していくことで光電流にどのような効果を及ぼすか会合性を示すN-oxide 基をもつポルフィリンを合成しそれを用いれば色素がより積層すると考えその色素を用いた色素増感太陽電池の光電流特性を検討したものを報告する 4

5 2) 実験 2-1 試薬及び材料色素増感太陽電池の製作で用いた試薬はチタン酸テトライソプロピル ( モノマー ) 硝酸ヘキサクロロ白金 (Ⅳ) 酸 Ⅵ 水和物ヨウ素ヨウ化リチウムアセトニトリルはnacalaitesque で購入しポリエチレングリコールはSIGMA で購入し導電性ガラス板はピルキントン製のものを使用した合成で使用した5,10,15,20-tetra-(4-pyridyl)porphyrinは和光純薬工業株式会社のものを使用した本研究で使用した色素増感剤であるzinc tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin (ZnTPPS) とzinc tetra(n-methyl-4-pyridinium)porphyrin (ZnTMPyP) は本研究室卒業生である竹森資記氏によって合成されたものを使用した 5

時間還流を行うこの時水とイソプロピルアルコールを蒸発させこの溶液の全量を8 時間で三分の一になるように調節するこの溶液をオートクレーブに入れ電気炉にて220

6 2-2 合成酸化チタンの合成参考文献 (1) 純水 100mlに硝酸 0.85mlを加えこの溶液に攪拌を行いながらチタン酸イソプロピル20mlをなるべく粒子が細かくなるように時間をかけ慎重に滴下した全量を加え終わったら95 で8 時間還流を行うこの時水とイソプロピルアルコールを蒸発させこの溶液の全量を8 時間で三分の一になるように調節するこの溶液をオートクレーブに入れ電気炉にて220 で14 時間の熱処理を行ったこれは酸化チタンの結晶構造をルチル型からアナターゼ型に変えるために行う熱処理後この溶液を室温まで冷ましポリエチレングリコールを2.18g 加え4 時間攪拌を行った Fig.2に実験装置を示す Fig.2 酸化チタン合成での実験装置 6

7 5,10,15,20-tetrakis-(1-oxide-4-pyridyl)porphyrin(TOPyP) の合成参考文献 (2) TPyP を N-oxide 化した 5,10,15,20-tetra-(4-pyridyl)porphyrin (TPyP)0.35g ( mol) を dichloromethane : methanol 6:1 の混合溶媒 175ml に溶かし 3-chloroperoxybenzoic acid 3.0g ( mol) を加え 3 時間撹拌するその後 triethylamine 20ml (0.143ml) を加えさらに 30 分撹拌したエバポレートをして溶媒を除去し methanol aceton 水の順番で洗いシャーレに移し 1 日乾燥させたさらにこれを水 :TFA( トリフルオロ酢酸 )10:1 で溶かしろ過をして 3-chloroperoxy benzoic acid を取り除いた濾液に等量の NaOH を加え中和しガラスフィルター付漏斗で自然ろ過の後水洗いして乾燥させた収率は 73% 5,10,15,20-tetrakis-(1-oxide-4- pyridyl)zinc porphyrin(zntopyp) の合成 TOPyP の亜鉛錯体を合成した TOPyP 92.6mg( mol) を dichloromethane 30ml に入れ撹拌しそこに zinc acetate dihydrate ( mol) を methanol 5ml で溶かしたものを加え 6:1 の混合溶媒にし 3 時間還流した反応生成物に methanol を加えエバポレートにより dichloromethane を取り除きさらに methanol を加え生成物を結晶化させる溶液が尐なくなったらガラスフィルター付漏斗で自然ろ過した収率は 91% 7

8 2-3 色素の吸着イオン性ポルフィリン亜鉛錯体にはアニオン性のzinc tetra(4-sulfonatophenyl) -porphyrin (ZnTPPS) とカチオン性のzinc tetra(n-methyl-4-pyridinium)porphyrin (ZnTMPyP) を用いた ZnTPPSはスルホン酸を持ちマイナスに帯電しており ZnTMPyPはピリジンの4 級化物を持ちプラスに帯電しているこれらの色素を0.5mgずつとり1ml の純水に溶かしてからアセトニトリル30mLで希釈し色素溶液を作成した色素の積層の方法はまずZnTPPS 溶液に酸化チタン電極を30 分間浸漬させ次に酸化チタン電極をZnTPPS 溶液から取り出しアセトニトリル溶液で洗浄した後今度は ZnTMPyP 溶液に30 分間浸漬させたそしてまた同じように色素溶液から取り出し Z ntpps 溶液に浸漬させたこれらを繰り返すことで積層回数を増やしていった会合性 N-オキシド基を持つポルフィリン亜鉛錯体には 5,10,15,20-tetrakis -(1-oxido- 4- pyridyl)zinc porphyrin(zntopyp) を使用した ZnTOPyP 溶液の調製は次のように行ったまず色素 (ZnTOPyP)10mg に所定量の水を加えるそして色素と H 2 O を掻き混ぜるこれに溶媒 (CH 2 Cl 2 :CH 4 O=6:1) を加え溶解させるその後予め Isonicotinic acid N-oxide を吸着させておいた電極を30 分間浸漬させた Isonicotinic acid N-oxide 溶液は Isonicotinic acid N-oxide10mg に H 2 O1mL を加え溶解しそこにアセトニトリル 30mL で希釈させ作成した 8

2-4 測定吸収スペクトルは PERKIN ELMER Lambda19 UV/Vis/NIR 分光光度計を用い IR スペクトルは日本分光株式会社 FT/IR-610 発光スペクトルは JOBINYVON-SPEX Fluorolog を用いて測定した色素増感太陽電池の光電流値はKEITHLEY 製の6541 SYSTEM ELCTROMETER

9 2-4 測定吸収スペクトルは PERKIN ELMER Lambda19 UV/Vis/NIR 分光光度計を用い IR スペクトルは日本分光株式会社 FT/IR-610 発光スペクトルは JOBINYVON-SPEX Fluorolog を用いて測定した色素増感太陽電池の光電流値はKEITHLEY 製の6541 SYSTEM ELCTROMETER と発光スペクトルのJOBINYVON-SPEX Fluorolog を組み合わせて測定したまず発光スペクトルを用いて350nm から750nm までを5nm 間隔の光電流値を測定したこの操作を2 回以上行った 1 回目の測定では光起電力の影響でデータにばらつきがでるため 2 回目以降の安定した測定データを使用した受光部分は1cm 1cm とした次式を用いて光電変換効率 (IPCE) を求めた 9

は酸化チタンが焼結していない導電性ガラスを使用した Fig.3 に使用したイオン性ポルフィリン亜鉛錯体 Fig.

10 3) 結果及び考察 3-1 イオン性ポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた色素増感太陽電池の特性酸化チタン電極をイオン性ポルフィリン亜鉛錯体で作成した色素溶液に浸漬させ色素を吸着させた酸化チタン電極にアニオン性の色素を吸着させたものを積層回数 1 回の電極としアニオン性色素の上にカチオン性の色素が吸着した二層膜電極を積層回数 2 回の電極さらにその上にアニオン性の色素が吸着したものを積層回数 3 回の電極とするこれらの電極の Absorption Spectrum を測定した Blank は酸化チタンが焼結していない導電性ガラスを使用した Fig.3 に使用したイオン性ポルフィリン亜鉛錯体 Fig.4 に測定した各電極の Absorption Spectrum を示すこれらの電極のスペクトルはポルフィリン特有のピークが見られ積層を重ねていくごとに吸光度が上がっていきブロードな吸収が見られる 420nm のソーレ帯では色素を積層させたいずれの電極も吸光度が2を越えていることから光を 99% 以上吸収しており光の吸収量はほぼ同じでるという事が分かる Fig.3 使用したイオン性ポルフィリン亜鉛錯体 10

11 Absorbance 積層 1 回目積層 2 回目積層 3 回目 Wavelength/nm Fig.4 各電極の Absorption Spectrum 11

12 IPCE/% そしてこれら3つの電極の光電流値を測定し IPCE を求めた Fig.5 に各電極の IPCE を示す 550nm 付近の Q 帯では IPCE は吸光度に対応して増加していくが 420nm 付近のソーレ帯ではいずれの電極も光の吸収量はほぼ同じであるにもかかわらず色素を積層させていくごとに IPCE が増加していくという結果が得られた色素間では電子が流れにくいため多層膜より単層膜の方が効率が良いと言われてきたがこの結果よりポルフィリン色素では色素を積層させても不利になっておらずむしろ効率が上昇する事が分かった積層 1 回目積層 2 回目積層 3 回目 Wavelength/nm Fig.5 各電極の IPCE 12

13 IPCE/% IPCE/% Absorbance そこで色素を何層も積層させ吸光度と IPCE の上昇を試みた積層回数 1~3 回の場合と同じ方法で積層回数 19 回まで積層を試みた電極の一番外側の色素がアニオン性の色素になるように積層回数が奇数回数の電極の吸収スペクトルと光電流値を測定した Fig.6 にイオン性ポルフィリン亜鉛錯体を積層回数 19 回までの電極の吸収スペクトルと IPCE を示す色素を 5 回以上積層させてもそれ以上吸着量と IPCE を増加させる事ができなかったこれは色素の表面が電荷の均衡を起こし色素が吸着しにくくなった為と推測される (a) 回目 3 3 回目回目 2 11 回目回目 1 19 回目 Wavelength/nm (b) 層 3 層 5 層 11 層 15 層層積層回数 Wavelength/nm Fig.6 イオン性ポルフィリン亜鉛錯体を 19 層まで積層させた電極の Absorption Spectrum と IPCE 13

14 Intensity/cps Intensity/cps 色素を積層させると何故 IPCE が増加するのかを確かめる為にイオン性ポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた電極の発光スペクトルを測定した Fig.7 に測定した色素溶液と電極の発光スペクトルを示す Fig.7(a) の黒い線はメタノール中の ZnTPPS の Emisson Spectrum で赤い線はアニオン性の色素のみが吸着した電極の Emisson Spectrum を表したものであるこの二つを比べてみると ZnTPPS 溶液の Emisson Spectrum と ZnTPPS を吸着させた電極の Emisson Spectrum のスペクトルはほぼ同じであった Fig.7(b) の黒い線はメタノール中の ZnTMPyP の Emisson Spectrum で赤い線はアニオン性色素の上にカチオン性色素を吸着させた二層膜電極の Emisson Spectrum を表したものであるこちらの電極はアニオン性色素の発光は観測されずカチオン性色素の Emisson Spectrum のみが観測されたこのことから積層膜では上部の色素が主に光吸収していると考えられる従って Fig.3 及び Fig.4 に示したように上部色素から TiO 2 への電子移動が積層で不利になっておらず多層膜で IPCE が減尐していないことから電子移動が効率よく起こっていると言える (a) Methanol 中の ZnTPPS 積層回数 1 回目の電極 Wavelength/nm (b) Methanol 中の ZnTMPyP 積層回数 2 回 8000 目の電極 Wavelength/ nm Fig.7 色素溶液と電極の Emisson Spectrum 14

一層では光吸収による電子放出の後正孔と酸化チタン上の電子が逆電子移動反応を起こしやすくなる為 IPCE が小さい

15 更に多層膜で IPCE が増大している理由は次のように考えられる色素が光を吸収し励起され電子を放出するその電子は一旦は酸化チタンの伝導帯に移動するがその内のいくらかは逆電子移動反応を起こし IPCE の効率を下げる一層では光吸収による電子放出の後正孔と酸化チタン上の電子が逆電子移動反応を起こしやすくなる為 IPCE が小さいしかし多層の場合では一層に比べ酸化チタンから正孔への距離が遠くなるので逆電子移動反応が一層に比べ遅くなり IPCE が増大するのではないかと推測される多層になるほど正孔と酸化チタンの距離が長くなり IPCE が増大すると考えられる 15

は下記のスキームに従って合成したまず TPyP をメタクロロ安息香酸で N-oxide 化し

16 3-2 会合性置換基を有する亜鉛錯体を吸着させた色素増感太陽電池の特性会合性置換基を有する亜鉛錯体 (ZnTOPYP )5,10,15,20-tetrakis-(1-oxido- 4- pyridyl)zinc porphyrin は下記のスキームに従って合成したまず TPyP をメタクロロ安息香酸で N-oxide 化し次に亜鉛を入れ錯体化させた 5,10,15,20-tetrakis-(1-oxide-4- pyridyl)zinc porphyrin の合成 16

の付近にニトロソ化合物の単量体と二量体のトランス型のピークがありまたプロトンが高磁場側にシフトしているので TPyP

17 TOPyP の生成を確かめるために IRスペクトルと H-NMR 測定による同定を行った Fig.8 に IR スペクトル Fig.9 に NMR スペクトルを示す TOPyP には 1500 cm -1 と 1300cm -1 の付近にニトロソ化合物の単量体と二量体のトランス型のピークがありまたプロトンが高磁場側にシフトしているので TPyP のピリジル基が N-Oxide 化されていると判断できる Fig.8 TPyP と TOPyP の IR スペクトル Fig.9 TPyP と TOPyP の NMR スペクトル 17

18 TPyP と TOPyP の溶解性の違いを調べたところ Table.1 に示すとおり大きく異なっていることがわかった普通のポルフィリンは TPyP の様な溶解性を示すが TOPyP は N-oxide に会合性があるため溶解性が変化したものと思われる dichloromethane と methanol の混合溶媒については TPyP,TOPyP 共に良い溶解性を示す Table.1 TPyP と TOPyP の溶解性の違い chloroform DMSO methanol dichloromethane dichloromethane : methanol = 6:1 TPyP TOPyP よく溶ける少し溶ける溶けない 18

ZnTOPyP を酸化チタン電極に吸着させる際に Isonicotinic acid N-oxide を使用したこの Isonicotinic acid N-oxide の効果を検証した溶媒は CH 2 Cl 2 :CH 4 O=6:1 ZnTOPyP の量は 4.

10 に Isonicotinic acid N-oxide の効果を検証した Absorption Spectrum を示す Isonicotinic acid N-oxide を全く加えていない場合では ZnTOPyP はあまり吸着せず Isonicotinic acid N-oxide

19 ZnTOPyP を酸化チタン電極に吸着させる際に Isonicotinic acid N-oxide を使用したこの Isonicotinic acid N-oxide の効果を検証した溶媒は CH 2 Cl 2 :CH 4 O=6:1 ZnTOPyP の量は mol/lで一定にし Isonicotinic acid N-oxide の量を 0mg から 30mg まで変更して電極の吸収スペクトルを測定した Fig.10 に Isonicotinic acid N-oxide の効果を検証した Absorption Spectrum を示す Isonicotinic acid N-oxide を全く加えていない場合では ZnTOPyP はあまり吸着せず Isonicotinic acid N-oxide を一定量加えることによって ZnTOPyP の吸着量を増やすことができたこれはIsonicotinic acid N-oxide のカルボン酸が酸化チタンと結合し N-oxide 基が ZnTOPyP の N-oxide 基と相互作用し ZnTOPyP がより多く吸着した為と考えられるこの方法で ZnTOPyP を吸着させた酸化チタン電極の IPCE を測定したところ IPCE の値は極めて低かった Fig.10 Isonicotinic acid の効果を検証した電極の吸収スペクトル 19

しかしながら ZnTOPyP を溶媒に溶かす前に水を尐量加え色素溶液を調製し色素を吸着させると IPCE の値が飛躍的に増大することが分かった Fig.11 に水を添加し会合性 N-oxide 基を持つポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた電極の Absorption Spectrum と IPCE を示す溶媒と CH 2 Cl 2 :CH 4 O=6:1 ZnTOPyP の量を 4.

20 しかしながら ZnTOPyP を溶媒に溶かす前に水を尐量加え色素溶液を調製し色素を吸着させると IPCE の値が飛躍的に増大することが分かった Fig.11 に水を添加し会合性 N-oxide 基を持つポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた電極の Absorption Spectrum と IPCE を示す溶媒と CH 2 Cl 2 :CH 4 O=6:1 ZnTOPyP の量を mol/lで一定にし水の量を 0 μl から 400 1μL まで変更して色素溶液を調製した水の量を増やすごとに色素の吸着量は増加しそれに伴い IPCE も増加していった水を 0μL と 100μL 入れた場合を比べてみると色素の吸着量はあまり変化がないにも関わらず IPCE にはかなりの差があることが分かる従って IPCE の増大には水分子が直接関与していることが示唆されるだが水の量を 500μL 以上加えると CH 2 Cl 2 :CH 4 O の混合溶媒が二層分離し色素が吸着しない Fig.11 会合性 N-oxide 基を持つポルフィリン亜鉛錯体を吸着させた電極の吸収スペクトルと IPCE 20

Absorbance IPCE/% 水の添加順序を変更しても光電流が流れるのかを確かめるために水の添加順序を変更して実験を行った水の添加順序は以下のものを試した 1 色素に直接 H 2 O を加え溶媒 (CH2Cl2:CH4O=6:1) に溶かす 2 溶媒に H 2 O を加え色素を溶かす 2 素を溶媒に溶かした後 H 2 O を加える

21 Absorbance IPCE/% 水の添加順序を変更しても光電流が流れるのかを確かめるために水の添加順序を変更して実験を行った水の添加順序は以下のものを試した 1 色素に直接 H 2 O を加え溶媒 (CH2Cl2:CH4O=6:1) に溶かす 2 溶媒に H 2 O を加え色素を溶かす 2 素を溶媒に溶かした後 H 2 O を加えるそしてこれらの順序で調製した浸漬液より色素吸着させた電極の吸収スペクトルと IPCE を測定したものを Fig.12 に示す 1で作製した電極は色素が良く吸着し IPCE も非常に大きい 3で作製した電極では色素があまり吸着せず IPCE も極めて小さい 2で作製した電極では吸収スペクトルの増加はわずかではあるが IPCE は3よりもかなり大きくなっている事が分かる Wavelength/nm Wavelength/nm Fig.12 H 2 O の添加順序を変更して作成した電極の Absorption Spectrum と IPCE 21

22 何故水を添加すると色素の吸着量及び IPCE が増大するのかを推測した水を添加する事によって色素が n 量体に会合し会合体を維持したまま溶媒に溶け更に会合体のまま色素が吸着するので吸着量が増大すると考えられるまた水の H + や OH - が電荷を安定させ電位勾配が生じ電子の移動が滑らかになり色素から酸化チタンへの電子移動が十分な速さで起こるそして色素が多層膜吸着している為酸化チタンとホールの距離が長くなり逆電子移動反応が起こりにくくなり IPCE が増大するのではないかと考えられる 22

23 4) 結論アニオン性とカチオン性の色素を交互に吸着させ色素の吸着量を増やし多層化していくことで光電流が増加したこれは多層化により電子と正孔との再結合が減尐し効率が増加したと考えられるこの結果によって効率の良い Ru 色素でも応用できる可能性があるまた会合性 N-oxide 基を持つポルフィリン亜鉛錯体に水を添加させると吸着量光電流値が増加した今後の課題としてより色素を積層できる方法を発見し IPCE の向上について検討する必要がある 23

24 参考文献酸化チタンの合成 (1) Jeremy M.Stipkala,Felix N.Castellano,Todd A.Heimer,Craig A.kelly,Kenneth J.T.Livi,and Gerald J.Meyer:Light-Induced Charge Separation at Sensitized Sol-Gel Processed Semiconductors,Chem.Mater.1997,9, TOPyP,ZnTOPyP の合成 (2) Jeffrey J. Posakony, Russell C. Pratt, Steven J. Rettin,Brian R. James, and Kiesten A. Skov Can. J. Chem. 77: (1999) 24

25 謝辞本研究を行うにあたり終始ご指導ご鞭撻を頂いた角克宏准教授に深く感謝申し上げます最後に研究学生生活を行っていく上で協力して頂いた角研究室の方々にお礼申し上げます土居知也 25

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