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えのやぶき
5 years ago
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1 参考資料 3 平成 19 年度研究成果平成 19 年 12 月 28 日独立行政法人産業技術総合研究所固体高分子形燃料電池先端基盤研究センター

2 目次 1. 平成 19 年度研究成果 ( 評価資料に対応 ) (1) 重点研究課題毎の成果 a) 電極触媒の革新的性能向上とコストポテンシャル向上 1 b) セル構成要素と界面物質移動現象の相互作用 5 c) 電解質材料の革新的性能向上とコストポテンシャル向上 7 2. 研究環境整備状況事業共通の成果 ( 評価資料に対応 ) 15

1. 平成 19 年度研究成果 ( 評価資料 3.3-2 に対応 ) (1) 重点研究課題毎の成果 a) 電極触媒の革新的性能向上とコストポテンシャル向上 1 触媒表面電気化学反応の探索手法の確立 1-1.

付近に複数種のバンドを示すことが真空系での結果から演繹され使用している Si プリズムの吸収帯に重なるためであるこれは Ge プリズムでも同様で上記波数領域で透明な赤外分光用プリズムはダイヤモンドのみであるそこで並行して検討を進めていた低波数領域の振動スペクトル測定に適したラマン分光を主として用いることとし SERS 技術の確立を目指している従来 SERS は

3 1. 平成 19 年度研究成果 ( 評価資料に対応 ) (1) 重点研究課題毎の成果 a) 電極触媒の革新的性能向上とコストポテンシャル向上 1 触媒表面電気化学反応の探索手法の確立 1-1. 時間分解振動分光法を用いた ORR の反応素過程追跡法の開発平成 18 年度末での成果は資料に記載したとおりであるがその後さらに研究が進展している SEIRAS は有力なツールではあるが酸素還元反応の中間体と考えていた含酸素吸着種の分光学的検出が難しいことがわかった白金触媒上に存在する酸素種 (M-O-O-H M-0 M-O-O-M など ) は 450~1200 cm -1 付近に複数種のバンドを示すことが真空系での結果から演繹され使用している Si プリズムの吸収帯に重なるためであるこれは Ge プリズムでも同様で上記波数領域で透明な赤外分光用プリズムはダイヤモンドのみであるそこで並行して検討を進めていた低波数領域の振動スペクトル測定に適したラマン分光を主として用いることとし SERS 技術の確立を目指している従来 SERS は電気化学ラフニングにより形成された粗い金や銀の表面で観測されその電気化学処理も確立されてはいるものの再現性が確実でなくさらに表面モルフォロジーを制御できないことが問題であったそこで本研究では近年研究の進展が著しいプラズモン構造に着目した Si を基板として異方性エッチングで表面に逆ピラミッド状の凹凸を作りその表面に金を蒸着することで表面は (111) 配向が優勢であるにもかかわらず安定な SERS 活性を示す SERS 活性基板を調製することができた ( 図 2-1) チオフェノール自己組織化膜での測定によりその感度が単分子層レベルであることを確認し ( 図 2-2) 電気化学環境下での SERS 測定も実施し表面吸着したピリジンの配向が電位に応じて変化することを確認した現在含酸素吸着種の検出を検討するとともに時間分解測定のためのツール製作にも取り組んでいる図 2-1 作製した金属電極 1 図 2-2 金電極上に吸着したチオフェノール化合物の SERS スペクトル

上述の様に SERS は金属触媒上に存在する酸素種 (M-O-O-H M-0 M-O-O-M など ) の検出性に優れていることが大いに期待出来るため白金触媒系を対象に検討を進めているが新たな課題が生じている

の最適化を試みている図 2-3 プラズモンの生成波長単一白金ナノ粒子担持カーボン探針電極の調製検討も進展している既にカーボン探針の作製には目処が立っていたが絶遠被覆に難航していた本年度は

現状では白金単粒子担持には十分ではない ( 図 2-4) 現在電気化学エッチング時およびポリマー析出時のセル内部の電極配置等の影響を評価しより先端部の鋭い探針電極の作製に図 2-4 作製した炭素探針取り組んでいる一方

4 上述の様に SERS は金属触媒上に存在する酸素種 (M-O-O-H M-0 M-O-O-M など ) の検出性に優れていることが大いに期待出来るため白金触媒系を対象に検討を進めているが新たな課題が生じている現状の逆ピラミッド構造は金のプラズモン生成には適している ( 図 2-3) ものの白金には最適化が必要であることが実験の結果判明した理論計算を行なった結果現在使用しているレーザーの波長と不整合が見られことから再度プラズモン結晶構造 ( 形状 ) の最適化を試みている図 2-3 プラズモンの生成波長単一白金ナノ粒子担持カーボン探針電極の調製検討も進展している既にカーボン探針の作製には目処が立っていたが絶遠被覆に難航していた本年度は既報にしたがって電気泳動によりポリマー膜をカーボン探針の先端部以外にコーティングする方法も確立したしかしながら鉄シアノ錯体の酸化還元電流値から求めた先端部の炭素露出表面はφ700 nm まで低減化できてはいるものの現状では白金単粒子担持には十分ではない ( 図 2-4) 現在電気化学エッチング時およびポリマー析出時のセル内部の電極配置等の影響を評価しより先端部の鋭い探針電極の作製に図 2-4 作製した炭素探針取り組んでいる一方白金単粒子の電気化学的析出については白金錯体を含む溶液中でカーボンファイバー上に種々の過電圧で電析を行ったところ低過電圧では広い面積内に単一粒子が析出する条件が存在することがわかったつまり探針電極の先鋭化ができれば単一白金粒子担持探針電極の調製は十分可能であり電極調製ができ次第イオノマーとの接触面積や触媒粒子の配向組成などを制御しながら電極触媒反応を定量的に評価することを検討する 2

2-1メソポーラスカーボン担体を用いた電極触媒の作製平成 18 年度末での成果は資料に記載したとおりであるがその後研究がさらに進展し種々の興味ある現象が見出されている Pt/MCの酸素還元挙動は電極の回転速度に依存せず ( 図 2-5) 細孔内での酸素還元反応では電解質溶液からの拡散ではなく予め細孔内に充満した酸素が供給されていることを示唆している特に

5 2-1メソポーラスカーボン担体を用いた電極触媒の作製平成 18 年度末での成果は資料に記載したとおりであるがその後研究がさらに進展し種々の興味ある現象が見出されている Pt/MCの酸素還元挙動は電極の回転速度に依存せず ( 図 2-5) 細孔内での酸素還元反応では電解質溶液からの拡散ではなく予め細孔内に充満した酸素が供給されていることを示唆している特に触媒粒子膜形成後のイオノマー滴下の有無が酸素還元性能に大きな影響を与えること ( 図 2-6) やイオノマーを希釈する溶媒を変えても酸素還元性能が大きく変化することから細孔内はかなり疎水性の環境であるため水溶液の浸透が難しくポア内部では酸素はガス状で存在すると考えられるさらにイオノマーの細孔内への侵入の度合いが酸素還元性能に効いていることからポア内の酸素を還元するためには Nafion が侵入しプロトンを供給する必要があることも明らかで水溶液での測定であるにもかかわらずポア内部には三相界面が構築されていることがわかる現在一次元配向したメソポーラスカーボン膜を調製しメソポア内部での現象を直接計測することを検討している 30 % Pt/MC Pt loading: 14 mg cm -2 (apparent) Current density / ma cm rpm 900rpm 1600rpm 2500rpm 3600 rpm O 2 saturated Without Nafion With Nafion Potential / V vs. Ag/AgCl 図 2-5 メソホラスカーボンの ORR 特性図 2-6 メソホラスカーボン触媒の ORR 特性これまで検討例の少ない系であるためまた特異な挙動故学界産業界で論議を呼んでいるが期待通り触媒まわりの酸素ガスの拡散挙動を精緻に観察することが可能となったまたこの担体はメソポア構造の内部に触媒粒子を取込んでいる独特な構造を有するため新しいコンセプトの触媒層創製に繋がる研究の足がかりとなっている 3

2-2 新規カソード触媒の開発白金と炭素表面との電子的相互作用を評価するため新たに白金ナノ粒子触媒についてサイズと形状の影響に関する検討をスタートさせたサイズについてはナノカプセル法を用いた手法を確立し形状については北陸先端大三宅教授との共同研究により (100) 面が露出したキュービック粒子の供給を確立している ( 図 2-7) いずれも調製法の確立に時間がかかったが

6 2-2 新規カソード触媒の開発白金と炭素表面との電子的相互作用を評価するため新たに白金ナノ粒子触媒についてサイズと形状の影響に関する検討をスタートさせたサイズについてはナノカプセル法を用いた手法を確立し形状については北陸先端大三宅教授との共同研究により (100) 面が露出したキュービック粒子の供給を確立している ( 図 2-7) いずれも調製法の確立に時間がかかったが今後研究の促進を図るまた炭素担体についても図 2-7 キュービックナノ白金粒子カーボンエアロゲルを用いた粒子間細孔を制御した担体の調製を実施し吸着等温線の測定により粒子間細孔制御が可能であることを確認した一方電子構造制御と耐久性向上を同時に実現するナノ構造制御担体の試作も進展した SMSI 効果が発現したカソード触媒系として現在報告されているのは Au/TiO 2 Au/SnO X Pt/NbO などであるそこでまずは実際に SMSI 効果の再現性を確認するため Au 担持 SnO X 触媒を調製した既報通りに調製したが実際にはほとんど酸素還元活性の向上が確認されなかったむしろ抵抗成分の重畳によりカーボン担持金ナノ粒子よりも過電圧の増大が確認されたそこで最近別々の研究グループから Pt 担持 NbO が極微量の Pt 担持でも非常に高い酸素還元能を有するという報告と NbO 2 自身が金属担持なしでも酸素還元活性を有するという報告をしていることに基づきニオブ酸化物系を評価することにした各種酸化数のニオブ酸化物を用意してグラッシーカーボン電極上に固定し酸素還元能を確認したが実際には Nb 2 O 3 が若干良好な性能を示したものの NbO 2 を含めて他の酸化物は殆ど活性がなかった既報にあるような明確な酸素還元活性は認められなかった現在かなり粒径が大きいことで電気抵抗が大きいことが予想されるので粒子を微細化して評価することを試みているまた粒子径よりも基板との電子的相互作用を高められると考えられる極薄膜の調製については平成 20 年に原子層堆積装置が導入されるのでこれを利用して研究を実施する 4

b) セル構成要素と界面物質移動現象の相互作用 1 速度論的測定手法の確立平成 18 年度に GDL や MEA におけるガスあるいは加湿ガスの透過度を求めるため精密湿度発生装置と応力負荷装置を組み合わせたガス透過試験装置を設計製作した応力温度湿度を変えながら各種ガスの透過速度を評価中である一方液体水は水蒸気と比較して粘度移動速度が大きく異なるため

同じガス拡散層を使用しても水透過圧力は締結圧すなわち応力負荷の大きさにより異なることがわかった水蒸気やガスの移動現象と同様熱移動の応力依存性は発電性能向上の指針となりえる特にGDLや触媒層内の水分量と熱移動の相関性についてはこれまで報告例がないそこで本研究では Hot Disk 社の TPS システムを用いて熱伝導率測定を行うこととした

7 b) セル構成要素と界面物質移動現象の相互作用 1 速度論的測定手法の確立平成 18 年度に GDL や MEA におけるガスあるいは加湿ガスの透過度を求めるため精密湿度発生装置と応力負荷装置を組み合わせたガス透過試験装置を設計製作した応力温度湿度を変えながら各種ガスの透過速度を評価中である一方液体水は水蒸気と比較して粘度移動速度が大きく異なるため上記の装置は使用できないそのため液体水の透過測定用に新たな装置を設計した ( 図 2-8) この装置を用いて図 2-8 液体水透過率測定装置市販の数種類のGDL について面方向の液体水透過について測定したところその厚みや PTFE あるいはマイクロポーラスレイヤーの存在により大きく透過圧が異なることが判明したまた, 同じガス拡散層を使用しても水透過圧力は締結圧すなわち応力負荷の大きさにより異なることがわかった水蒸気やガスの移動現象と同様熱移動の応力依存性は発電性能向上の指針となりえる特にGDLや触媒層内の水分量と熱移動の相関性についてはこれまで報告例がないそこで本研究では Hot Disk 社の TPS システムを用いて熱伝導率測定を行うこととした本システムは試料をヒーターで加熱しそのときの温度上昇をセンサーで測定する非定常熱伝導度測定法であり, その特徴として試料 2 片でセンサーをはさみ荷重変化すなわち応力依存性の測定が可能であるまた試料ホルダーを恒温恒湿槽内に設置し, 温度図 2-9 熱伝導度測定セル湿度を変化させて測定を行うことができる( 図 2-9) 市販のガス拡散層を用いた試験測定ではガス拡散層厚み方向に対する熱伝導度が荷重変化に伴い変化し, 熱伝導度の応力依存性が示唆された今後応力温度湿度変化条件で測定を行う予定である 5

8 パレータ2 移動現象の解明平成 18 年度まで各種の物性計測技術の検討を進めてきたいずれの測定方法においても作動状態で各部位の温度や周辺の湿度等物性に影響を及ぼすサンプルの環境条件を正確に把握する必要性が高まったそこで平成 19 年度は作動環境でのセル内の温度分布測定を試みた厚さを約 10 μm にした熱電対を作製しセル内の各基幹要素の中に埋め込み発電環境下での温度分布を観察した ( 図 2-10) ここまで薄くなると熱電対裸線は熱と応力によって切断し易くなり測定は困難を極めるが試行錯誤の末一応データ ( 図 2-11) を取れる段階に達した今後は再現性を更に高め面方向を含めた温度分布の測定に取り組むまた 10μmより更に薄い熱電対を作製しより精密な温度分布測定を行う 120 セ熱電対電触触 GDL : 膜内 MPL 解質媒層ー電媒 / 内部 / 触媒界面部界面温度 [ ] セル温度 :80 電流密度 :100mA/cm2 アノード :H2 300Nml/min 100%RH カソード :O2 1000Nmil/min 100%RH 5 分後ーリブ部図 2-11 温度分布の一例 100mA/cm2 OCV 60 膜 - 触媒触媒触媒 -GDL GDL セル図 2-10 温度分布測定用セル一方移動現象をより的確に把握しまた結果をエンジニアの言葉として可視化する目的で物質熱移動モデルの構築とこのモデルを用いた物質熱移動シミュレーション手法の検討に着手した 5 種の等価式モデルを用いて熱流束及び電気伝導の異方性についてシミュレーションを行った手はじめに触媒層のモデリングと簡単なシミュレーションを行なったシミュレーションの結果電気伝導と熱流束は同一の伝導経路ではなく電気伝導は面方向には伝達せず厚さ方向に向かって伝達している結果が得られたが熱流束は空隙の物質 ( 水蒸気 ) を介しても伝導することが改めて確認された今後更に検討が必要である 6

下図左はナフィオン膜の湿度変化に伴う観察像の変化を示した結果であるが高加湿雰囲気下で水クラスター部の成長が明瞭に観察出来た 40%RH 80%RH 図 2-12 ナフィオンの AFM 像 20 nm 20 nm

9 c) 電解質材料の革新的性能向上とコストポテンシャル向上 1 電解質構造と物質移動測定手法測定手法の確立 1-1. 電解質構造観察技術の確立平成 18 年度では表面形態観察にとどまったがその後技術が飛躍的に向上し空間分解能は 2nm にまで至った空間分解能の向上に伴い電解質ポリマーの高次構造すなわち水クラスター部の分布が識別出来るようになった下図左はナフィオン膜の湿度変化に伴う観察像の変化を示した結果であるが高加湿雰囲気下で水クラスター部の成長が明瞭に観察出来た 40%RH 80%RH 図 2-12 ナフィオンの AFM 像 20 nm 20 nm またこれらの観察結果をエックス線小角散乱測定の結果 ( 図 2-14) と対照させることにより表面構造 ( 図 2-13) は内部構造を忠実にトレースしていることも判明した left: phase image, right: height image; wet 15nm Intensity 4 nm 17~20 nm 70%RH 20%RH 5nm 10nm s -1 / nm 図 2-13 ナフィオンの AFM 像図 2-14 ナフィオンの SAXS 結果 7

直近では AFM に工夫を織り込み電解質膜表面のプロトンを電気化学的に検出することによりプロトンパスの可視化に成功した図 2-15に装置の概略図を示す市販の AFM 装置に定露点ガス供給装置を接続して試料部の湿度環境を 0-90%RH の範囲でコントロールできるようにした観察には Pt コートされた導電性カンチレバーを使用したサンプルは市販の Nafion 膜 (NE1135 厚み

表面形状像と位相像との比較から Nafion 膜の表面は 10-20nm 程度の微小な粒子の集合体として形成されておりその隙間に比較的柔らかい領域が存在していることが確認されたすなわち Nafion 表面は主鎖骨格メインの疎水性粒子とその間隙を埋める親水性の領域という構成になっていると考えられる電流像において電流の検出された領域 ( 明るい部分 ) は位相像の親水性領域と一致し

10 直近では AFM に工夫を織り込み電解質膜表面のプロトンを電気化学的に検出することによりプロトンパスの可視化に成功した図 2-15に装置の概略図を示す市販の AFM 装置に定露点ガス供給装置を接続して試料部の湿度環境を 0-90%RH の範囲でコントロールできるようにした観察には Pt コートされた導電性カンチレバーを使用したサンプルは市販の Nafion 膜 (NE1135 厚み 88μm) をそのまま用い金メッキされた導電性試料ステージ上に Nafion のアルコール分散液を接着剤として貼り付けた観察時には試料ステージにバイアス電圧を印加し通常の表面形状像位相像とともに電流像を取得した図 2-16 は相対湿度 90%(22 ) における Nafion NE1135 膜の (a) 表面形状像 (b) 位相像および (c) 電流像である表面形状像と位相像との比較から Nafion 膜の表面は 10-20nm 程度の微小な粒子の集合体として形成されておりその隙間に比較的柔らかい領域が存在していることが確認されたすなわち Nafion 表面は主鎖骨格メインの疎水性粒子とその間隙を埋める親水性の領域という構成になっていると考えられる電流像において電流の検出された領域 ( 明るい部分 ) は位相像の親水性領域と一致しプロトンが流れているのは粒子間の親水性領域であることがわかるただしすべての親水性領域がプロトンパスとなっているわけではなくまた検出された電流量にはかなりのバラつきがあることから膜を厚み方向に貫通しているプロトンパスはその屈曲度や連続性を反映して個々に異なる伝導度を有すると考えられるプロトンパスと水クラスター部がナフィオンでは完全に合致することの観察に成功したこの事例はまさに世界に先駆けての成果である Humidity Controlled Chamber Pt-coated tip membrane sample gold-plated sample stage H + 図 2-15 装置概略 Nafion 2H 2 O 4H + + 4e - + O AFM control unit 2 - bias voltage apply - current detect 4H + + 4e - + O 2 2H 2 O (100 nm x 100 nm) 図 2-16 ナフィオンの構造とプロトン伝導パス 8

11 1-2 電解質材料のガス相互拡散競合拡散挙動の解明平成 18 年度までに従来の単一ガス種のガスクロ検知システムから二台のガスクロによる複数ガス種の同時かつ個別に検出する方法へと改良することで電解質膜の両極からそれぞれ供給した水素酸素水素窒素あるいは水素空気 ( 窒素 + 酸素 ) の組み合わせの各種ガスの透過速度を同時に計測できることを確認してきたまた冷凍機を設置することで測定セル内を-30 まで冷却して透過速度を計測できることを確認した産業界のニーズに対応するためには 100 以上の高温測定対応とまた試料によっては極めて低い透過率を示すので現状の (cc cm cm -2 sec -1 cmhg -1 ) 以下レベルの検出限界を向上させることを検討している一方膜構造との相関性についても検討が進んだ産総研内他部署との連携で進めている陽電子消滅測定により膜内の自由体積サイズを見積もりガスの透過挙動との相関性について調査したところナフィオンおよび炭化水素系電解質膜のドライ状態における酸素ガス透過性と陽電子消滅測定から算出された自由体積サイズに高い相関が見られ ( 図 2-17) ガスが膜中の空隙を透過していることが示唆されたしかしながら湿潤状態においてはナフィオンおよび炭化水素系それぞれの膜で透過挙動と自由体積サイズとの関係が異なっておりドライ状態のような P(H 2 )/T (cm 3 cmcm -2 S -1 Pa -1 K -1 ) NRE212CS Dry state -30 o C~80 o C /V FV, PS (nm -3 ) 図 2-17 酸素ガス透過性と自由体積の関係空隙サイズに単純に依存するという関係のみではないということが明らかとなった今後さらに検討を進める計画である P(O 2 )/T (cm 3 cmcm -2 S -1 Pa -1 K -1 ) 1-3 電解質材料の化学的反応耐久性の解析電解質膜の化学的耐久性の評価化学的耐久性試験の参照試料としてナフィオンを選択し 125 o C に加熱した雰囲気下での過酸化水素蒸気に対する耐久性評価を行なったこれまでポリスチレン換算の相対分子量の経時変化が劣化解析手段の一つとして利用されているが他の構造解析手法と組み合わせて考察する際に分子量に関してより正確な情報が必要不可欠となるそこで LC-MS 装置の LC 部に高分子測定用のサイズ排除カラムと低分子測定用の逆相カラムをそれぞれ設置し MS 部分の前に光散乱装置と示差屈折率計を接続してお互いの測定系に干渉しないような絶対分子量 (GPC-MALLS)+ 低分子分解物測定システムを構築した耐久性試験後の膜試料を均一に溶媒に溶解させるための条件を種々検討することでナフィオンの絶対分子量測定に成功したまた分子量に加えて示差屈折率計から得られる屈折率増分 9

12 値が高分子鎖の組成変化 ( 耐久性試験の経時変化 ) に対して変化することを見出した定量解析には至っていないが高分子の主鎖および側鎖の分解に対する情報が生成分解物の LC-MS 測定と対応させて解析できるために分解メカニズム解明に有用な手法であると期待できるより詳細な情報を得るために現在 NMR による構造解析も鋭意進めているところである相違点を明らかにするための計測手法を確立できたので実際の電池運転による加速劣化試験を行うことで分解メカニズム解明の詳細な検討を行う計画であるまた分子量変化や分解生成物が確認できない初期の段階からの攻撃種と膜の反応を攻撃種の濃度を確認しながら最終的には反応の発生と反応箇所の分布をモニターしながら評価するための極微弱発光測定システムを開発中であり今年度中に検出部の導入を予定している 1-4 電解質膜の機械的耐久性の評価平成 19 年度より計画に基づき機械的耐久性の検討をスタートした MEA 内での環境に近づけるために意図的に膨潤の方向を抑制した条件でのナフィオンの 60 o C における乾燥 (0%)- 湿潤 (80%) サイクル試験を開始したバルクの動的粘弾性測定結果からは 200 サイクルにおいても機械的強度の減少は見られずむしろ貯蔵弾性率が上昇し tanδが高温にシフトすることが確認されたこれは乾燥湿潤サイクルによって膨潤方向が抑制されているにも関わらず膜構造が緩和されより均一なモルフォロジーへの再配列が促進されたものと考えられる現在ナフィオンにおいてはさらにサイクル数を増やして試験を継続するとともに炭化水素系電解質膜についても同様の試験を行う予定である 1-5 モデルポリマーの設計合成キャラクタリゼーション炭化水素系モデル電解質膜としてまず同一の化学構造におけるガス透過性およびプロトン伝導性の比較を行うために異なる 3 種の分子量かつ各分子量に対して低 (IEC:0.75) 中 (IEC:1.02) 高 (IEC:1.42) イオン交換容量 (IEC はスルホン酸基の含有量 ) をそれぞれ有する SPES を合成したまた側鎖にスルホン酸基を有する SPPBP のイオン交換容量の異なる 2 種類 (IEC:2.3 および 2.8) の試料を合成した分子量を変化させた試料については現在合成中であるまた高次構造の影響を検討するために SPPBP をベースポリマーとしたブロックコポリマーについても合成条件等を検討している当初の計画にはなかったが高次構造のモデル化を検討するためにシリンダーやラメラ構造のような高次構造を制御することができる狭分散性の市販のブロックコポリマーをマトリックスとして低分子あるいは高分子スルホン酸との分子間相互作用によるシリンダーやラメラ構造の作製についても検討しているところである 10

13 2 電解質構造と物質移動現象の関連性の解明 2-1. NMRによる高分子膜中の水プロトン挙動の解析平成 18 年度は専ら設備導入に注力したがその後の本格的研究の成果として種々の知見が得られているまず低温度域での水の拡散係数測定を実施した測定は雰囲気温度 40 湿度ほぼ 100% の雰囲気に保持した PEM を試料管に封入した後 10 以下の温度で行ったフッ素系および炭化水素系の結果を図 2-18 に示すこの条件下では膜はいずれもフル加湿状態であると推測されるナフィオン 0.5 炭化水素膜 A D, 10-9 (m 2 /s) D, 10-9 (m 2 /s) Temperature ( o C) Temperature ( o C) 炭化水素膜 B 炭化水素膜 C D, 10-9 (m 2 /s) D, 10-9 (m 2 /s) Temperature ( o C) Temperature ( o C) 図 2-18 フル加湿状態の電解質膜中に含まれる水の拡散係数炭化水素系 PEM でもその種類により異なるが図 2-18 に示した PEM についてはフッ素系 PEM では-40~-45 炭化水素系 PEM では-20~-35 付近に拡散係数の変曲点が見られた拡散に制限が加わらず相が均一だとすると拡散係数の温度に対する依存性は単調変化であることが予想されるため図の結果はこれらの付近の温度での水の状態変化を示唆しており同じ温度域でのピーク強度減少もこのことを支持している同じ膜の DSC 測定の-50 からの昇温プロファイルから膜中に取り込まれた水が融解しはじめる温度はそれぞれ ~-40 付近と見積もられる一方水分が完全に凍結すると本手法の NMR ではピーク幅が非常に広くなり明確なピークが観測されなくなるしかし上記の温度以下 ( フッ素系の場合 -50 炭化水素系の場合 -40 ) においてもプロトンシグナルが観測され拡散も観測されていることからかなり束縛された状態ではあるが移動可能なプロトンは残存してい 11

14 るといえる低加湿状態でのプロトン伝導度を調べるとそれぞれの PEM に応じた含水率以上でプロトン伝導が発現し伝導度が増大することが示唆されたまた電解質膜中のプロトン拡散係数が異方性を持っていることも判明した ( 図 2-19) D (10-10 m 2 /s) Nafion In-plane Through plane In/Through Anisotropy, V/H D (10-10 m 2 /s) SPPBP In-plane Through plane In/Through Anisotropy, V/H Temperature/ o C Temperature/ o C 2-19 プロトン拡散係数 DSC SAXS による高分子膜中の水プロトン挙動の解析本研究では含水状態の異なるフッ素系ならびに炭化水素系高分子電解質材料について低温でのプロトン伝導度と膜中に含まれる水の量及び状態との関係を示差走査型熱量計 (DSC) 調査したまたプロトン伝導に及ぼす膜の高次構造の影響について小角 X 線散乱法 (SAXS) を用いて検討した測定は以下の方法で行なった 40 の水または水蒸気中に膜をセットし異なる含水率を有する Nafion とモデル炭化水素系電解質膜 1(HC1) を調整したサンプル中の含水量と水の微視的な状態を示差走査量熱計 (DSC) で調べプロトン伝導度は四端子法インピーダンスで-40 ~0 の範囲で測定したまた小角度 X 線散乱 (SAXS) でそれらの膜の内部構造及び温度含水率の依存性を調査した図 2-20 中に Nafion R と炭化水素膜 HC1 の -60 ~10 に加熱過程における DSC の結果を示す 10%(Nafion) と 50%(HC1) 以上の含水率の場合は吸熱 DSC ピークが確認されそれ以下の含水率では確認されなかった Nafion と HC1 のピークいずれも含水率と共に増強しピークの温度 (T p ) およびエンドセット温度は高温側にシフトするそれらのピークは膜中に含まれる水の融解ピークでありピークの面積より水分量を見積もったその結果ピークより見積もられた水分量は DSC / W/g Nafion 10H 2 O% Nafion 26H 2 O% HC1 50H 2 O% HC1 90H 2 O% T / 2-20 DSC 測定結果 12

15 κ / Scm -1 Intensity The freezable and non-reezable water uptakes wt% 膜の総合水量より少なく凍結しない ( 不凍水 ) が存在することを示している図 2-21 は総合水量に対する凍結水と不凍水の量を示しており総合水量と共に凍結水と不凍水量は増加することが分かった DSC の結果からは HC1 は Nafion と同じ含水率 ( 例えば総合水量 40%) においては全て The non-freezable water in Nafion The freezable water in Nafion The non-freezable water in HC1 不凍水となる The freezable water in HC1 図 2-22 に-40 と 0 での Nafion と HC1 の伝導度の含水率の依存性を比較したものである DSC の結果から水の凍結開始温度以上では伝導度は含水率と共に単調増加する一方水の凍結開始温度以下では凍結水を含む高含水率に対しては伝導度が低下し凍結温度の前後で二つの異 The total water uptakes wt% なる活性化エネルギーが存在することが分かった図 2-21 凍結水と不凍水の量 Maruitz らは Nafion 中でのプロトンが幾つかのメカニズムで動くことを報告したこの活性化エネルギーの変化は膜中の構造に大きな変化がないと仮定すればプロトンが水の凍結前後に異なるメカニズムで伝導されることを示唆している図 2-23 は Nafion 及び HC1 の SAXS プロファイルを示している含水率に関わらず Nafion は s = (2sin / )0.04~0.08nm -1 に強いX 線散 0 for Nafion -40 for Nafion 0 for HC1-40 for HC1 Total water uptakes wt% 図 2-22 プロトン伝導度の含水率依存性乱ピークを示し PTFE 骨格から形成される結晶相に対応しているものと考えられるさらに 4% 以上の含水率を有する Nafion では 0.2~0.35nm -1 に親水性クラスター間の干渉ピークが確認され連続性の高い親水ドメインが形成されているこ T = 40 4H 2 O% for Nafion 11H 2 O% for Nafion 20H 2 O% for HC1 とを示している一方 HC1 の場合は親水性ドメインに係わると考えられる弱いピークのみが確認されたその異なる SAXS パターンは HC1 膜中に Nafion と異なる高次構造が存在することを示唆しており低温時での不凍水含有量に加えてプロトン伝導の違いに大きく関係しているものと考えられる s / 10nm -1 図 2-23 SAXS 測定結果 13

2. 研究環境整備状況平成 17 年度においては AIST 臨海副都心センター ( 東京都江東区青海 ) 本館 2

月に基本設計作業に着手し安全と機密保持との両立を織り込んだ設計が 8 月末に完了した 11 月に改修工事着工に漕ぎ着け

マネージャと研究者居室を合わせた大部屋式の事務室が完成した図 1-3 認証装置図 1-1 実験室通路図 1-2 実験室ケ

つくば市小野川 ) の実験スペース (88m 2 ) を整備するとともに臨海副都心センターに於いては平成 19 年 2

16 2. 研究環境整備状況平成 17 年度においては AIST 臨海副都心センター ( 東京都江東区青海 ) 本館 2 階フロアーに約 1,000m 2 の実験室スペースを確保し燃料電池用の各種基礎研究に適した実験室への改築工事を行った 6 月に基本設計作業に着手し安全と機密保持との両立を織り込んだ設計が 8 月末に完了した 11 月に改修工事着工に漕ぎ着け平成 18 年 1 月末日には引渡しを受けるに至った 2 月には事務所スペースを改造しマネージャと研究者居室を合わせた大部屋式の事務室が完成した図 1-3 認証装置図 1-1 実験室通路図 1-2 実験室ケート図 1-4 在室表示盤図 1-5 事務室 ( 大部屋式 ) 平成 18 年度においては AIST つくば西事業所 ( つくば市小野川 ) の実験スペース (88m 2 ) を整備するとともに臨海副都心センターに於いては平成 19 年 2 月に別途産総研運営費交付金を活用したセキュリティーシステムを組み込み安全とセキュリティーの両立させた実験室が最終的に完成した各種データ各種文章等の電子情報に関する管理システムの構築を進めて来た平成 17 年 8 月から情報の階層守るべき機密レベルについて検討を重ねまたシステムエンジニアを交えてのハードソフト構築検討を経て 12 月に研究センター内のデーターサーバーを介しての情報管理システムが完成した 14

17 3. 事業共通の成果 ( 評価資料に対応 ) (1) 研究基盤整備研究テーマに合致したスキルとレベルを有する研究者を公募人脈を利した探索等の工夫を重ね計画に少し足りないものの優秀な研究者ならびに研究補助者を随時採用することが出来た表 1 スタッフ数項目運営スタッフチーム長 & 研究員研究補助者顧問 & 協力研究員実習生事務アシスタント平成 17 年度平成 18 年度平成 19 年度総計 (2) 人材育成学会中心の活動であった研究員を FC-Cubic の活動の特徴でもある産業界との連携を生かし日常の研究活動において企業技術者との交流や産業界への成果展開ニーズ課題の優先度をどの様に処理するのかなどまさに産業界とサイエンスの橋渡しをする人材の育成を On the Job Training で行っている FC-Cubic の研究員は増加の一途ではあるがこのような中平成 18 年度に特別研究員 ( ポスドク ) を佐賀県に送り出すことが出来た佐賀県において産業界のニーズを組み入れながら科学研究に活躍を期待している状況である (3) 研究活動本研究事業はゼロベースからのスタートであり研究を実施するための環境整備等が平成 17 年度 ~ 平成 18 年度前半までの活動の中心であった平成 18 年度後半からは徐々に成果を生み出している表 2 共通成果指標の一覧項目報告書学会発表論文数特許招待講演セミナー平成 17 年度平成 18 年度総計平成 19 年度現在の累積

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1 Development History and Future Design of Reduction of Pt in Catalyst Layer and Improvement of Reliability for Polymer Electrolyte Fuel Cells 6-43 400-0021 Abstract 1 2008-2008 2015 2 1 1 2 2 10 50 1 5