5_工学・北川准教授

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ちとらさだい
7 years ago
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1 東北大新技術説明会 ( ) 1/18 イオン交換樹脂を触媒吸着剤とする油脂の徹底活用技術東北大学大学院工学研究科化学工学専攻准教授北川尚美

新技術の概要 2/18 食用油製造工程パーム米ぬか搾油本開発技術原油脱酸脱ガム食用油既存産業の未利用 ( 廃棄物 ) バイオマスに着目発生量

万トン / 年 ( 世界 ) 未利用油 ( 脂肪酸油, 廃食用油,etc) ( 遊離脂肪酸含有量 : 高 ) イオン交換樹脂法 ( 触媒能吸着能 ) 新技術

トコトリエノール ( スーハーヒタミン E) トコフェロール未利用油の組成例遊離脂肪酸 :44wt% トリグリセリド :14wt% ステロール : 4.

2 新技術の概要 2/18 食用油製造工程パーム米ぬか搾油本開発技術原油脱酸脱ガム食用油既存産業の未利用 ( 廃棄物 ) バイオマスに着目発生量 (2014): 38 万トン / 年 ( 日本 ) 2611 万トン / 年 ( 世界 ) バイオ燃料生産量 :1 万トン / 年 ( 日本 ) 2970 万トン / 年 ( 世界 ) 未利用油 ( 脂肪酸油, 廃食用油,etc) ( 遊離脂肪酸含有量 : 高 ) イオン交換樹脂法 ( 触媒能吸着能 ) 新技術脂肪酸メチルエチルエステル軽油代替燃料 100 円 /kg 界面活性剤原料 200 円 /kg 新技術健康機能物質 ( 食品サプリ ) トコトリエノール ( スーハーヒタミン E) トコフェロール未利用油の組成例遊離脂肪酸 :44wt% トリグリセリド :14wt% ステロール : 4.5wt% トコフェロール : 1.5wt% トコトリエノール : 1.5wt% 17 万円 /kg (92% 混合品 ) 食と競合せずエネルキー化成品健康機能物質を製造

3 油脂産業での物質の流れ 3/18 約 8 割が食用他工業用廃食用油の燃料化が困難のため食用油が転用 CH 2 -O-COR 1 CH-O-COR 2 CH 2 -O-COR 3 triglyceride 石油からも製造 LCA により油脂からの製造が有利 R 1 COOH free fatty acid 日本の油脂産業の構造と原料から製品までの流れの概要 ( 経済産業省生産動態統計 2010 農林水産省油糧生産実績 2010)

食用油製造工程と副生物 4/18 食用油製造工程米糠溶剤抽出原油脂肪酸 14% 油脂 82% 脱脂糠

タミン E 3% 食用油油脂 100% ビタミン E 類 0.1% ステロール類 2.1% 遊離脂肪酸 13.

5% 発生生理活性物質植物ステロール: 血中コレステロール低下ヒタミンE( トコフェロール ): 抗酸化老化防止

4 食用油製造工程と副生物 4/18 食用油製造工程米糠溶剤抽出原油脂肪酸 14% 油脂 82% 脱脂糠脱ガム脱酸脱ロウ脱臭脂肪酸油脂肪酸 95% 油脂 4% ヒタミン E 1% 脱臭留出物脂肪酸 60% 油脂 30% ヒタミン E 3% 食用油油脂 100% ビタミン E 類 0.1% ステロール類 2.1% 遊離脂肪酸 13.8% その他 ( 炭化水素類 ) 2.0% 油脂 ( トリグリセリド ) 82% 食用油の 10-20% 発生食用油の約 0.5% 発生生理活性物質植物ステロール: 血中コレステロール低下ヒタミンE( トコフェロール ): 抗酸化老化防止トコトリエノール: 抗酸化抗癌 ( 米, ハーム ) セサミン: 抗酸化老化防止アルコール分解 ( ごま ) β-カロテン: 抗酸化抗癌 ( ハーム )

従来技術と問題点 ( エステル製造 ) 5/18 脂肪酸エステル軽油代替燃料界面活性剤原料 1) トリグリセリド (TG, 油の主成分 ) からエステル交換で合成 CH 2 -OCOR 1 OH - R 1 COOR 4 CH CH-OCOR 2 H + 2 -OH + 3R 4 OH R 2 COOR 4 + CH-OH CH 2 -OCOR 3 R 3 COOR 3 CH 2 -OH

5 従来技術と問題点 ( エステル製造 ) 5/18 脂肪酸エステル軽油代替燃料界面活性剤原料 1) トリグリセリド (TG, 油の主成分 ) からエステル交換で合成 CH 2 -OCOR 1 OH - R 1 COOR 4 CH CH-OCOR 2 H + 2 -OH + 3R 4 OH R 2 COOR 4 + CH-OH CH 2 -OCOR 3 R 3 COOR 3 CH 2 -OH トリクリセリトアルコール脂肪酸エステルクリセリン 2) 遊離脂肪酸 (TG 分解物 ) からエステル化で合成 R 5 COOH + R 4 OH 遊離脂肪酸 H + R 5 COOR 4 脂肪酸エステル + H 2 O (1) (2) 従来技術均相アルカリ触媒 (NaOH) によるエステル交換を採用 ( アルカリ触媒によるエステル交換速度が最も大きいため ) 脂肪酸エステル石ケン相クリセリン相従来法生成物の写真 ( 油脂 : アルコール =1:3) 問題点 : 触媒が反応して石鹸を生成品質低下で煩雑な精製工程必須アルカリ混入グリセリンを含め廃棄物量大水の存在により反応が阻害エチルエステル合成困難脂肪酸 1.5wt% の原料のみ利用可能 ( 原料の制約大 )

6 イオン交換樹脂法 ( エステル製造 ) 陽イオン交換樹脂固体酸触媒 resin backbone SO 3 - H + 遊離脂肪酸を 100% エステルに変換水による阻害効果小陰イオン交換樹脂固体アルカリ触媒 resin backbone CH 2 N + OH - (CH 3 ) 3 トリグリセリドを 100% エステルに変換石鹸の副生なし過剰アルコールの添加なし副生物 ( グリセリン, 水 ) を吸着除去 6/18 製品 ( 脂肪酸エステルクリセリン ) 脂肪酸油エステル化後脂肪酸エステル

7 製品エステルの高品質性アルコール除去のみで得られた製品の品質評価結果 ( 日本油料検定協会 ) 項目単位規格値 EN14214 製品エチルエステル製品メチルエステル生成物脂肪酸エステル wt% 反応物酸価 ( 遊離脂肪酸 ) mg-koh/g モノグリセリド wt% ジグリセリド wt% トリグリセリド wt% 副生物水 mg/kg 遊離グリセリン wt% 全グリセリン wt% 不純物硫黄分 mg/kg 10 <5 <5 硫酸灰分 wt% 0.02 <0.005 <0.005 リン mg/kg 4 <1 <1 10% 残油の残留炭素分 wt% 固形不純物 mg/kg 燃料性状密度 (15 C) g/cm 動粘度 (40 C) mm 2 /s 引火点 C セタン価銅板腐食 (50 C 3h) - class1 class1 class1 目詰り点 C 流動点 C 酸化特性よう素価 gl/100g < リノレン酸メチル ( エチル ) % < 酸化安定度 h;110 C > /18

8 従来技術との比較 ( プロセス ) 8/18 陰イオン交換樹脂 : 水による活性低下なし生成物への混入なし繰り返し利用可能均相アルカリ触媒 (NaOH, KOH) 石ケンやグリセリン混入なしで精製操作不要脱水トリグリセリド原料油遊離脂肪酸水脱水脂肪酸除去エステル化エステル交換 (40-90 C, 二段 ) アルコール ( トリグリセリドの 5-10 モル等量 ) アルコール回収油相水相 ( アルカリ混入 ) 相分離水洗浄中和グリセリンが樹脂に吸着除去され再生分離化学肥料精製処理時に溶出油相陽イオン交換樹脂によるエステル化で遊離脂肪酸をもエステルに変換相分離過剰アルコールの添加なし水相脂肪酸エステル遊離脂肪酸グリセリン均相アルカリ触媒と樹脂触媒のプロセスフローの比較

9 従来技術との比較 ( コスト ) 9/18 陰イオン交換樹脂の定期的な再生処理が必要活性低下なしに 1 年以上継続利用可能再生溶液の約 90% をリサイクル利用可能原料油の脂肪酸含有量が大きいほど再生頻度低装置保温 (50 ) のための排熱があれば光熱費削減可能項目樹脂法均相触媒法トリクリセリト油脂肪酸油京都市 1. 原料油費ランニングコスト ) 使用薬剤費メタノール触媒再生溶液樹脂触媒その他 ) 廃棄物処理費 ) 光熱費 ( 合計 )

10 従来技術と問題点 ( ヒタミン E 回収 ) 10/18 原料濃縮工程 1 多段分子蒸留 (100~250 5, 6 回 ) 2 ステロール除去 (-20~4 ) 粗画分精製工程 3 クロマト分離高純度製品従来技術のプロセスフロー脱臭留出物 ( 食用油製造時の副生物 ) 発生量 : 約 0.5% 遊離脂肪酸トリグリセリドステロールトコフェロールトコトリエノール :44.0wt% :14.0wt% : 4.5wt% : 1.5wt% : 1.5wt% トコフェロール必須栄養素高い抗酸化活性国内市場 360 億円 / 年トコトリエノールトコフェの 50 倍の抗酸化活性抗ガン脱毛予防脳機能改善国内市場 7 億円 / 年 (2 桁成長中 ) 高コストの要因高温での熱分解のため回収率低分離選択性が低く種々の不純物が残存製品 ( 高純度 ) 化のためにコスト高のクロマト分離が必須特に熱安定性の低いトコトリエノールの量産法なし

11 イオン交換樹脂法 ( ヒタミン E 回収 ) 11/18 原料濃縮工程 1 競争吸着成分の不活性化 ( 強酸性樹脂 50 ) 2V E H の吸着脱離 ( 強塩基性樹脂 50 ) 2V E H の吸着脱離 FAH も同様に吸着脱離粗画分精製工程 3 残存不純物の吸着除去高純度製品新技術のプロセスフロー 3FAH の除去 (pka に着目 ) pka が小さい FAH のみ吸着

従来技術との比較 ( 分離効率 ) 2V E H 脱離後の回収率と組成回収率 [%] 組成 [wt%] 100 80 60 40 20 100 トコフェロールトコトリエノール 100 0 0 蒸留法樹脂法蒸留法樹脂法 80 60 40 20 0 蒸留法樹脂法分解損失が抑制され回収率増大分離選択性高く不純物大幅減少 80 60 40 20 その他 FAH

12 従来技術との比較 ( 分離効率 ) 2V E H 脱離後の回収率と組成回収率 [%] 組成 [wt%] トコフェロールトコトリエノール蒸留法樹脂法蒸留法樹脂法蒸留法樹脂法分解損失が抑制され回収率増大分離選択性高く不純物大幅減少その他 FAH トコトリエノールトコフェロール 3 精製後の回収率と組成精製での流出液の濃度プロファイル精製前後の回収率と高純度品組成回収率 [%] 組成 [wt%] トコフェロールトコトリエノール合計 V E H の損失なしに FAH を完全除去本法 :V E H99.8% 品 7 万円 /kg 従来法 :V E H92% 品 17 万円 /kg 12/18

13 新技術で解決可能な課題 13/18 1) 製造工程で 10-20% の遊離脂肪酸が排出現在有効利用技術がなく焼却処理 2) 均相アルカリ触媒によるエステル交換では遊離脂肪酸を含む廃食用油からの燃料製造が困難日本の油脂産業の構造と原料から製品までの流れの概要 ( 経済産業省生産動態統計 2010 農林水産省油糧生産実績 2010) 3) 前処理で均相酸触媒によるエステル化が利用目的成分の分解損失大 4) 分子蒸留とクロマト分離でビタミン E を回収収率低くコスト高高濃度原料のみ利用可 5) 油脂由来の天然系と石油由来の合成系があり互いに代替可能天然系のニーズが大きいが原料による制約で増産困難 6) 脂肪酸エステルや界面活性剤の製造に均相アルカリ触媒によるエステル交換を多用収率や品質が不安定

14 スケールアップ装置化の状況 14/18 オンサイト再生方式 ( 東北大設置 ) オフサイト再生方式 ( 種子島設置 ) 第 1, 2 塔陽イオン交換樹脂 ( 各 6kg) 第 3-5 塔陰イオン交換樹脂 ( 各 4.6kg) 第 1 塔陽イオン交換樹脂 ( 各 20kg) 第 2,3 塔陰イオン交換樹脂 ( 各 20kg) 上 : 同時製造再生装置 (2L/h) 下 : 自動運転制御盤上 : 製造装置 (10L/h) 下 : 再生装置

15 実用化の課題企業への期待実用化の課題エステル製造について所望処理量に応じて装置設計が可能なところまで開発済ビタミンE 製造について濃縮工程は実用スケールまで開発済精製工程は今後スケールアップパラメータを検討予定製造ビタミンEについて試供品提供や販売のため安全性試験を実施予定 15/18 企業への期待以下の企業への本技術導入が有効高品質の脂肪酸メチルエチルエステルを必要とする企業脂溶性生理活性物質の製造を行っている企業油脂製品から微量遊離脂肪酸の除去が必要な企業国内および海外の油糧バイオマスの取り扱い企業

16 本技術に関する知的財産権 16/18 発明の名称 : 油からのビタミンE 類の選択的な連続回収方法出願番号 : 特願出願人 : 東北大学発明者 : 北川尚美米本年邦廣森浩祐発明の名称 : 脂肪酸エステル連続製造用の陰イオン交換樹脂の再生処理法出願番号 : 特願出願人 : 東北大学発明者 : 北川尚美米本年邦発明の名称 : ビタミンE 類の選択的な分離方法出願番号 : 特願出願人 : 東北大学発明者 : 北川尚美廣森浩祐鹿沼光誠

17 産学連携の経歴 17/ JST シーズ育成試験研究に採択 JST シーズ発掘試験研究に採択化学メーカー A 社と共同研究実施経産省地域イノベーション創出研究開発事業に採択 NEDO エコイノベーション事業に採択機械メーカー B 社と共同研究実施運送メーカー C 社と共同研究実施 JST 研究成果最適展開支援プログラム ( シーズ顕在化タイプ ) に採択環境リサイクル D 社と共同研究実施総合エンジニアリング E 社と共同研究実施住宅メーカー F 社と共同研究実施社会福祉法人 G 社と共同研究実施 NEDO 新エネルギーベンチャー技術革新事業フェーズ B に採択ステージゲート審査の結果フェーズ C として継続

18 お問合わせ先 18/18 東北大学産学連携機構総合連携推進部産学連携コーディネーター山田松野 TEL FAX [email protected]

(Microsoft PowerPoint - \221\321\215L\224_\213\306\215\202\215Z)

$(Microsoft PowerPoint - \221\321\215L\224_\213\306\215\202\215Z)$ 帯広農業高校特別講義平成 24 年 7 月 11 日バイオディーゼル燃料製造実習 ( 財 ) 十勝圏振興機構十勝産業振興センター産業支援課研究員西條大輔バイオディーゼル燃料とは再生可能なバイオマスバイオマスに由来由来するする軽油代替燃料バイオマス : 生物由来の有機資源有機資源で化石資源化石資源を除いたものディーゼル機関 ( エンジン ) とは日本国内ではでは主にバスバスやトラックトラックなどのなどの大型車大型車や列車