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1 生体の合成反応と反応の結合 2 つの反応を結合させたものは ΔG<0 となるので右側の割合を多くさせられる

2 細胞中に存在する各種の高エネルギー物質 物質 自由エネルギー量 [kcal/mol] ホスホエノールピルビン酸 グリセリン酸 -1,3- 二リン酸 ホスホクレアチン アセチルリン酸 10.1 ATP -7.3 グルコース-1-リン酸 -5.0 フルクトース-6-リン酸 -3.8 グルコース-6-リン酸 -3.3 グリセリン酸 -3-リン酸 -2.4

3 電子伝達成分の酸化還元電位 酸化還元系酸化還元電位 E 0 '[volts] α ーケトグルタール酸 / コハク酸 H 2 /H + (ph 7.0, 25 ) NADH/NAD リポ酸 ( 還元型 )/ リポ ( 酸酸化型 ) β ーヒドロキシブチル酸 / アセト酢酸 乳酸 / ピルビン酸 リンゴ酸 / オキザロ酢酸 フラビンタンパク質 ( 還元型 / 酸化型 ) コハク酸 / フマル酸 シトクロムb Fe 2+ /Fe ユビキノン ( 還元型 / 酸化型 ) シトクロムc Fe 2+ /Fe シトクロムa Fe 2+ /Fe H 2 O/ 1/2O

4 酸化還元反応と酸化還元電位 酸化還元電位酸化還元反応 R O+ne に対して E = E - RT e 0 F log e n [R] [O] と定義される E 0 : この系の標準電極電位 [R]: 還元体 Rの活動度 [R]: 還元体 Rの活動度 [O]: 酸化体 Oの活動度 酸化還元電位と自由エネルギー変化の関係 ΔG=-nFE

5 大腸菌の生きている状態 ( 非平衡状態 / 定常状態 ) と平衡状態 大腸菌構成生体分子の結合エネルギーの総和 x10 10 ev 非平衡状態 大腸菌の構成元素の数炭素原子 :5.83x10 9 水素原子 :9.83x10 9 酸素原子 :2.67x10 9 窒素原子 :1.55x10 9 充分な時間 0.07 ev だけ平衡状態からずれている x10 10 エネルギーを最小にする結合の分布 ev 平衡状態 C-H (98.7 kcal/mol): 4.064x10 9 C-C (82.6 kcal/mol): 9.64x10 9 N N (225.8 kcal/mol): 0.78x10 9 O-H (110.6 kcal/mol): 5.34x10 9

6 太陽エネルギーの地球生態系による利用 ( 食物連鎖 ) 地球上で得られる最も安定なエネルギー源は太陽である 食物連鎖 1 年間に地球が受ける太陽エネルギーは 0.4~ J/year なる 植物による太陽エネルギーを利用した炭素の同化作用 地球上の全植物は 1 年間に地球上で炭素原子 (C) を 2000 億トン同化して 炭水化物にしている 1 モルの CO2 を固定するのに J のエネルギーが必要であり 全体では J が利用されている 全太陽光エネルギーの 0.084%~0.21% が光合成に利用されている

7 光合成細菌の光による ATP および NADPH の合成 電子受容 e - ADP+Pi e - P890 ユビキノン e - シトクローム b シトクローム c e - e - ATP 電子受容 e - P890 e - e - ユビキノン e - シトクローム b e - シトクローム c 電子供与体 e - NAD + /H + NADH

8 葉緑体中のチラコイド膜に存在する電子伝達系 光合成細菌のエネルギー変換系が統合された 進化のある段階で寄生した NADPH を生成 H + 高エネルギー電子 (4e - ) H + 高エネルギー電子 (2e - ) H + -ATPase ADP ATP 膜の一方に溜まった H + が膜内にある H + -ATPase の中を流れて軸を回転させ ATP を合成する 電気化学ポテンシャルの勾配を形成し H + -ATPase で ATP を生成

9 食物連鎖 Food chain 植物により炭水化物に変換された太陽エネルギーは食餌として食べた動物により順次に利用される 地球生態系は太陽エネルギーにより維持されている CO 2

10 太陽電池と燃料電池による葉緑体とミトコンドリアの類似サイクル 動物細胞と植物細胞には進化のある段階で寄生した細菌がミトコンドリアとなった 酸素 O 2 太陽 光合成系 O2 2 H 2 O 太陽電池 水素 H 2 2 N A D P H 3 A T P 脂質 蛋白質 糖質 C - ( H 2 O ) カルヴィン回路 葉緑体 太陽エネルギー 水素 H 2 C O 2 ミトコンドリア O 2 電子伝達 N A D H 系 A T P クレブス回路 2 H 2 O 酸素 O 2 水 H 2 0 燃料電池 水 H 2 0 太陽光エネルギーによる水の電気分解で水素と酸素を生成する 水素の酸素による酸化で生成する仕事 ( エネルギー )

11 人工光野菜工場 2000 年 4 月 3 日掲載信濃毎日新聞 長野県南安曇郡三郷村の野菜工場 ナトリウムランプを太陽の代わりの人工光とし 全体をコンピューターで管理により 温度 23 度 湿度 80% に保っている 種まき作業もロボットで行い リーフレタスやフリルアイス サラダ菜を培養液で栽培している 無農薬栽培のため 病原菌や病害虫から野菜を守るクリーンルームになっている 世羅野菜工場 ( カゴメ 広島 ) 農業 林業 水産業 畜産業などの第 1 次産業は太陽エネルギーで生産物を得る産業であり 人工光野菜工場のエネルギー源が石油 天然ガス 原子力などの場合は本来の意味の農業とはならない

12 生物進化の代謝系からの説明生物進化代謝の進化栄養の様式 母種生物 (0) A A が利用可能 ATP 栄養となる有機化合物 A からエネルギーを得る母種生物 (0) ATP B A A が枯渇すると B を A に変換する酵素を作る変異種 (1) が繁殖する B が用可能 C B A C が用可能 ATP B も枯渇すると C を B に変換する酵素を作る変異種 (2) が繁殖する ATP D C B A Dが用可能 Cも枯渇すると DをCに変換する酵素を作る変異種 (3) が繁殖する

13 解糖系 (Glycolysis) 原始発酵系 TCA cycle Acetyl-CoA CO 2 と H 2 O を生成し ATP へのエネルギー変換が完結する

14 生体内でのエネルギーの利用 ブドウ糖 ( グルコース ) の酸化 [ 試験管内 ] C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O kcal/mol [ 生体内 ] 解糖系 2ATP 2NADH=6ATP ピルビン酸 アセチル CoA 2NADH=6ATP TCA 回路 6NADH=18ATP 2FADH 2 =4ATP 2ATP 以上の代謝経路で 1 分子のグルコースから 38 分子の ATP が生成 (277 kcal/mol) 砂糖 ( 蔗糖 )= ブドウ糖 + 果糖 Sucrose=glucose+fructose NADH と FADH 2 は電子伝達系で ATP を生成する

15 地球生物の進化進化とはエネルギー利用系の進化である 1) 原始海洋に始原細胞が誕生していた 40 億年前環境 : 化学進化で蓄積した豊富な有機化合物を含む原始海洋酸素を含まない還元的な原始大気生物種 : 嫌気性細菌 嫌気性ラン藻エネルギー産生代謝 : 発酵代謝 ( 解糖系 )= 高エネルギー物質の利用 2) 生合成代謝の獲得環境 : 原始生物の異常な繁殖で海洋が貧栄養化生物種 : 生合成代謝を獲得した生物エネルギー産生代謝 : 発酵代謝 ( 解糖系 )+ 生合成代謝 ( 産生エネルギーの利用 ) 新規に高エネルギー物質を利用できるようになる代謝経路の延長による環境への適応進化 3) 細菌による太陽光の利用環境 : 低分子の栄養物質も枯渇生物種 : 光合成細菌 化学合成細菌エネルギー産生代謝 : 炭酸同化 (CO2 から自己物質を合成 ) 発酵代謝 ( 解糖系 ) 4) 藻類による光合成環境 : 発生する酸素ガスで大気組成が変化生物種 : ラン藻エネルギー産生代謝 : 光合成による炭酸同化 (CO2 から自己物質を合成 ) 水素供与体として水を利用 有毒な酸素が発生 5) 現在の生態系におけるエネルギー代謝環境 : 現在の組成の大気生物種 : 現存生物エネルギー産生代謝 : 光合成生物 ( 光合成系によるATP 産生 カルヴィン回路 ) 非光合成能生物 ( 解糖系 TCA 回路 電子伝達系 ATP)

16 カルノー サイクル熱機関の研究のために思考実験として1820 年代にカルノーが導入した熱平衡を維持したままに準静的過程でだけで仕事をする熱機関である 準静的過程であるので可逆熱機関である 作業 A 物質を理想気体とする場合で考える B 等温膨張過程 (A B) 理想気体が温度 T 1 の高温熱浴 ( 熱源 ) と接触を維持しながら 温度 T 1 の状態で熱量 Q 1 を受け取って膨張し 外部へ仕事 W 等温膨張をするとき その仕事は次式で表される W V B 1 pdv dv V B A V V A nrt V nrt 1 V log V 内部エネルギーは温度 T のみの関数であるから U B -U A =Q 1 +(-W)=0 となり Q 1 =W を得る 気体が吸収した熱はすべて外部への仕事になる B A

17 断熱膨張過程 (B C) B C 作業物質の理想気体は熱の出入りはなく膨張し 外部へ仕事 W 断熱膨張をするとき その仕事は次式で表される W V C VB 断熱過程であるので C pdv du UC U B) { U( T2 ) U( T1 )} U( T1 ) となり この断熱過程で温度が低下する B ( U( T2 ) pbvb pcvc が成立する また V C >V B なのでT 1 >T 2

18 等温圧縮過程 (C D) D C 理想気体が温度 T 2 の低温熱浴 ( 熱源 ) と接触を維持しながら 温度 T 2 の状態で熱量 Q 2 を放出して圧縮し 外部から仕事 W 等温圧縮を受けるとき その仕事は次式で表される V D VD nrt2 VD V W pdv dv nrt2 log nrt2 VC VC V V V 内部エネルギーは温度 Tのみの関数なので U しD -U C =(-Q 2 )+W=0 となり Q 2 =W を得る また p C V C =p D V D が成立する C C D

19 A 断熱圧縮過程 D A) D 作業物質の理想気体は熱の出入りはなく収縮し 外部から仕事 W 断熱収縮を受けるとき 断熱過程は dq=0 であり du=-pdv となるので その仕事は次式で表される W 断熱過程であるので V pdv du U A U D U T1 ) A D V D D A A A D ( U( T2 ) p V p V が成立する また V A <V D なので この断熱過程で温度が T 2 から T 1 に上昇する

20 非平衡系の熱力学 Ilya Prigogine He developed the concept of dissipative structures to describe open systems, in which an exchange of matter and energy occurs between a system and its environment. Prigogine received the Nobel Prize in Chemistry in 1977 for his dissipative structure research and for his contributions to nonequilibrium thermodynamics. P. Glansdorff and I. Prigogine (1971) Thermodynamic Theory of STRUCTURE, STABILITY AND FLUCTUATIONS" [Willey-Interscience]

21 非平衡熱力学の成立条件 運動系 (mechanical system) は基本的には分子の座標 (coordinate) と分子の運動量 (momenta) または分子の波動関数 (wave function) で決定される 巨視的な系では個々の分子の運動を記述しても意味はなく reduced description が熱力学 (theromodynamics) および流体力学 (hydrodynamics) の方法で与えられることが重要である 非平衡な系への巨視的な方法の適用が near-equilibrium 領域では可能である 化学反応がマクスウェルの平衡分布を乱さない程に充分遅ければ成分の平均濃度の巨視的な記述は可能であるが なお 化学反応速度と親和性の関係は非線形である 非平衡熱力学の中心問題は 熱力学の方法を平衡状態から出発して非線形な状況と不安定性を含む現象の全ての範囲に拡張できるかということである 系が平衡にあると仮定し 同じ独立変数で local entropy を記出来る状況では この拡張は可能である この 'local equilibrium' の仮定は熱力学的平衡を保つ衝突効果が優勢であることを示唆している

22 部分系と局所平衡 マクロな系の性質に関する法則を系の統計的な性質だけからひき出すことができるのは, 系が定常状態にあって, その統計的分布関数が時間的に一定で, エルゴード仮説が成り立つ場合に限られる 一般に閉じた系がたまたまこの定常状態にないならば, 系はその後に統計的な最大確率をもつ分布を意味する系の平衡状態 ( 定常状態 ) に向かって 緩和 してゆく もし, 他の条件がすべて等しいならば, 緩和時間 τ は系の大きさの平方根に比例することが知られている これは, 緩和過程はミクロな系の性質だけによって決まり, マクロな系の性質には直接依存しないことによる エルゴード仮説 : 長い時間間隔では 微小状態からなる位相空間内で同じエネルギー領域の滞在時間は位相空間で占める体積に比例する そのようなすべての実現可能な微小状態は長い時間間隔では等しい確率で起こる つまり 時間平均と 統計力学でのアンサンブル平均は等しくなる

23 マクロな系とその環境体との関係 マクロな系 環境体 物質 系が環境体と非平衡の関係にあるとき 物質 エネルギーの交換により環境体と平衡になる エネルギー 表面積は半径の2 乗で増加系の拡大 { 体積は半径の3 乗で増加 系の拡大に伴い 表面を介しての物質 エネルギー交換の寄与は低下し 閉じた系と見なせるようになる

24 非平衡状態にあるマクロな系とその仮想的な部分系の関係 統計的に非平衡状態にあるマクロな系を以下の 2 条件を満足するように仮想的な部分系に分割する 1) 局所平衡の条件 : 部分系の大きさは充分に小さく マクロな系全体の緩和時間 τ M に比較して部分系緩和時間 τ m は充分に短い 観測時間を τ observe とすると τ observe τ m となり 観測中は常に部分系が平衡状態にある 厳密には各部系は閉じてはなく 局所平衡を乱さない程度の物質 エネルギー交換が存在する これにより マクロな系全体が平衡状態へと緩和する 2) 統計的独立性の条件 : 部分系は充分に大きく 閉じた系と見なすことが出来る この部分系に生じる変化はその周囲の部分系に生じる変化とは統計的に独立である 以上の条件で分割が可能なとき 各部分系に対して エルゴード仮説が成立するので 統計的な手法が適用可能となる

25 化学平衡と統計力学 生物とは制御された化学反応のシステム であるので ここでは化学反応を対象とする 化学反応は ~10 23 の膨大な数の分子集団に生じる変化であるが ミクロなレベルでは分子と分子の衝突が高頻度で起こっており この微視的過程の集合がマクロな化学変化となっている しかし ここで 微視的過程として 2 体間の衝突を量子力学的に記述できたとしても その反応生成物は高い内部エネルギーをもち 別の衝突や構造の安定化 分解などで内部エネルギーを失うので それが反応に大きな影響を及ぼし 反応の素過程を反応の分子種だけで取り扱うことはできない 定温定圧下の化学反応 A+B C+D で初期時刻に A と B を混合すると反応系には必ず A B C D が存在するようになり 充分に長い時間が経過すると各成分の分布比が一定で時間的に変化しない化学平衡に到達する 同じ条件で C と D を混合したときもこの化学平衡に到達する

26 緩和過程 膨大な数の粒子が不規則な運動 ( ブラウン運動 ) をしている系が非平衡状態から平衡状態へ緩和する過程を考える 内部自由度をもたない粒子がすべて同じ速度で運動し この粒子系が平衡状態にある熱浴とエネルギー交換が可能な接触をしていると仮定する 粒子間 粒子と熱浴の間のエネルギー交換は衝突によるとし 粒子系の粒子を P 熱浴の粒子を R とし そのときのそれぞれの初速度を u v とする 衝突によってそれぞれの速度が u v に変化したとするとその変化は P(u)+R(v) P(u )+R(v ) と表される この過程は純粋に力学的であるので可逆過程である しかし 熱浴粒子は平衡分布をしているため 熱浴粒子が速度 v を取る確率と速度 v を取る確率は等しくない したがって 一般に衝突が起こる確率 P collision は次のようになる P collision {P(u)+R(v)} P collision {P(u )+R(v )} 粒子系ではすべて同じ速度で運動していると仮定したが 時間の経過とともに 速度分布に幅が生じ 充分に長い時間の後には 熱浴の温度と同一の温度の平衡分布となる 個々の粒子の微視的な過程は可逆的な力学過程であるにも拘わらず 系に生じる巨視的な変化は不可逆的になる 巨視的な系が統計的な平衡状態に到達する現象を緩和過程と呼ぶが この過程が実現するのは系の自由度の数が圧倒的に大きいからである

27 定常状態と平衡状態 平衡状態 : ギブスの自由エネルギーが極小 定常状態 : 非平衡状態 (=Living state) の 1 つで時間的に変化しない状態 温度勾配 高温 高温 物質の拡散 濃度勾配 物質の拡散 低温 濃度の上昇 低温 低濃度 高濃度 定常状態 ( 温度差が維持 ) 高温 濃度勾配による拡散 温度勾配による拡散 低温 温度差を維持するので熱の流れはあり エントロピーの内部生成がある

28 生命と定常状態 生物の非平衡状態は近似的には定常状態であり 生体内では常にエント ロピーが生成している 定常状態を維持するためには 系内で絶えず生 成されたエントロピーの源を外部から補給しなければならない 非平衡状態におけるエントロピー生成速度 エントロピー生成速度 の時間変化を考える 生物は開放系であり つねに負の符号をもつ内部項 定まらない外部項 と符号の に分けられる 定常状態ではすべての状態量 は時間によって変わらず これはエントロピーについても成り立ち ds dt である d dt des dis 0 dt dt d S T d i S dt e d i 0 dt i 0 des ここで dt であるので 0 dt となり 系の不可逆過程を打ち消すように 系内に負のエントロピーの流れがある

29 q 開放系でエントロピーの流れは js js と表わされ 熱の流れの T i i i ないとき (q=0) エントロピーの流れは物質の流れによってのみ起こる このとき定常状態で j s js i i 0 i となる この式は 系に取り込まれた物質のもつエントロピーは それが系外に放出されたときにもつエントロピーより小さいことを示している 熱力学的な表現では 生物は取り入れた秩序性の高い物質( 低エントロピー ) を熱力学的に消化し エントロピーを大にして系外に放出していることになる 植物は太陽エネルギーを利用して この秩序性の高い物質を生成しているシステムである

30 現象方程式 (Phenomenological equation) 定常状態の熱力学的な表現 = エントロピー生成速度極小の原理 これが 非平衡熱力学の成果の一つである これを証明するために Flux (J) と Force (X) による現象の表式を導入する 線形現象方程式 ここで L ij は結合定数 (coupling constant) である ここで仮定した現象方程式の線形性が成り立つのは充分に遅い過程で かつ 平衡状態から遠くない非平衡状態に於いてである

31 Ohm の電気抵抗の法則 I=(1/R) V I: 電流 R: 抵抗 V: 電圧 Fick の拡散法則 J=-D gradc J: 拡散方向に垂直な単位面積を単位時間に拡散する溶質の量 D: 拡散係数 gradc: 溶質の濃度 c の測定点での勾配 Fourier の熱伝導の法則 Q=-K gradθ Q: 熱流 K: 熱伝導度 θ: 等温面に垂直な温度勾配 熱現象の Thomson 効果 Q=θ IΔT Q: 単位時間に発生する熱量 θ: トムスン係数 Ι: 電流 ΔT: 温度差 同次線形として表現する J=L 1 X 1 +L 2 X 2 J=Q X 1 =I X 2 =ΔT L 1 と L 2 は J と X 1 X 2 のそれぞれの関係で決められる

32 エントロピー生成速度が 保存則の一般的表現 a Ja - a = 0 で a=s( 比エントロピー ) とし t d/dt= / t+v を用いて流れに乗る座標系に変換する 連続の方程式 dρ/dt+ρ v=0 も用い がエントロピーの内部生成速度となることから s と定義して 非平衡状態で系のエントロピー T バランスの式 を得る 一方 Gibbsの式 から ここで v=1/ρ を用いている この式の内部エネルギー 圧力 成分モル分率の時間微分の表式を代入して 上式の形に整理する このとき である 式の比較から と表わされる これらは いずれも流束と力の積 と表される根拠は部分平衡の原理から a と見なすことができる

33 エントロピー生成速度 は と表される : 部分重心の速度の勾配が力となって応力または静圧という流れを生じる : 親和力という力によって化学反応という流れが生じる : 化学ポテンシャルの勾配が力となって拡散の流れが生じる : 温度勾配が力となって熱の流れを生じる

34 力 (Force) により流束 (Flux 現象 ) が生じると考えると エントロピー生成速度は 線形現象方程式 と表される を仮定すれば これより X 1,X 2,,X k を固定したとき エントロピー生成速度が極値をもつ条件は (i=k+1,,n) で与えられる これに上のΦの表式を代入して られる これにOnsagerの相反定理 (i=k+1,,n) を得る この 0 次の定常状態ではすべての流束は消えており これが平衡状態である (i=k+1,,n) が得 (i j) を用いて これは 固定した力に共役な流束は残り それ以外の流束が 0 となることを示している 摂動を加えたとき 常にその摂動を打ち消すように流れが生じ これは拡張された Le Chatelier の原理である

35 線形現象方程式は エントロピー生成速度は となる を仮定すれば J 1 =L 11 X 1 +L 12 X 2 =0 ( 定常状態 ) J 2 =L 21 X1+L 22 X 2 Φ=J 1 X 1 +J 2 X 2 =(L 11 X 1 +L 12 X 2 )X 1 +(L 21 X 1 +L 22 X 2 )X 2 =L 11 X 12 +2L 12 X 1 X 2 +L 22 X 2 2 において相反定理 (L ij =L ji ) を用いた X 2 を固定した力 ( 一定 ) として Φ の微分をとるとを導出する X 1 2J 1 0 固定した力 X 2 に共役した流速 J 2 は残ることになる エントロピー生成速度の極小と定常状態 (J 1 =0) は等価となる