多次元レーザー分光で探る凝縮分子系の超高速動力学

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1 波動方程式と量子力学 谷村吉隆 京都大学理学研究科化学専攻 TA: 岩元佑樹

2 ベクトルと行列の作法 A 列ベクトル c = c c 行ベクトル A = [ c c c ] 転置ベクトル T A = [ c c c ] AA 内積 c AA = [ c c c ] c = cc + cc + cc c 自分自身の内積は大きさの二乗 T AA c = [ c c c ] c = cc + cc + cc c

3 ベクトルの内積と直交性 = 単位ベクトル = = 転置ベクトル T = [ ] T = [ ] T = [ ] AA 内積がゼロ ( 直交性 ) T = [ ] = T = [ ] = 任意のベクトルは単位 ( 直交 ) ベクトルで表される A = c + c + c

4 行列 ( ベクトルの変換 ) 列ベクトル例 :z 軸での回転 A c = c c Z cos sin sin cos cos sin c ccos csin A ZA sin cos c c sin c cos c c ベクトルの任意の変換は行列をかけることで実行される ( 大きさが保存されないものも含む )

5 座標系も行列で変換される = 単位ベクトル = = Z 例 :z 軸での回転 cos sin sin cos cos sin cos sin cos sin cos sin sin sin cos cos

6 座標系をうまく選ぶと記述が簡単化 A 列ベクトル c () t = c () t c () t ベクトル A 上に座標を移す変換があったとする a b c X d e f g h i ここで これにより f () t A = f() t = c () t + c () t + c () t 新しい単位座標のベクトルを古い座標で表すと a = d g b = e h c = f i 同じベクトルでも座標系の選び方で表記が簡単 A = c () t + c () t + c () t A = f() t

7 固有ベクトル系は直交座標系を形成 A = α n 番目の固有ベクトル固有値 α α α 固有ベクトル n 番目の固有値 n n n 大きさは規格化する N c n j n 直交性 T n m = n = n c c c c c c c j j j c j c j j =, =, = c j j c j j c j c j+ j+ c j+ j+ c j+ j cn N cn N cn m m j + N

8 固有値と固有ベクトル a a a a a a a a A = = = A α α α = = = 新しい基底 ( 元に基底での表現は前頁参照 ) 元の基底変換行列固有ベクトルを基底に選んだ行列 ( 対角成分に対応する基底の固有値 )

9 固有ベクトルでの展開 N () t = fn() t n= n 運動方程式を解く時 異なる時間依存性を持つ成分を分離して記述できる ( 例 : 分子の振動モード ) A = c() t + c() t + c() t A = f() t 特に各固有ベクトルに対する時間依存性が同じ場合は 時間発展の描写が劇的に簡単化できる ( 多くの運動は 実際 そのような状況 )

10 4 4 q ニュートン方程式 m d q dt = F( q) 古典力学 U(q) (cm - ) ( エネルギーや運動量の保存則が含まれる ) p q Uq ( ) = q = p 力はポテンシャルの微分 位置 q と運動量 p で記述

11 4 4 q ニュートン方程式 m d q dt = F( q) 古典力学 U(q) (cm - ) ( エネルギーや運動量の保存則が含まれる ) p q Uq ( ) = q = p 力はポテンシャルの微分 位置 q と運動量 p で記述

12 正準形式の古典力学 ハミルトニアン ( ニュートン方程式の源 ) p H ( p, q) = + U( q) m 運動エネルギー (p: 一般化された運動量 ) ポテンシャルエネルギー (q: 一般化された座標 ) W. R. Hamilton (85 865) アイルランド ダブリン生まれのイギリスの数学者 物理学者 ( トリニティ大学卒 ) ニュートンの運動方程式はハミルトニアンからも導かれる ( 物理法則として根源的?) p q H ( p, q) = q H ( p, q) = p ( 正準方程式 )

13 量子力学 波動関数 ( 位置と運動量で直接記述しない ) Ψ (,) qt : 波動関数 物理現象は波動関数と呼ばれる複素数で定義された統計分布関数で記述される Pqt (,) = Ψ (,) qt : 分布関数

14 波動関数 ( 波動ぽい確率分布関数 ) Pqt (,) = Ψ( qt,) 古典的粒子 フィルム 量子力学的粒子 フィルム

15 確率波と波の違い 物質波 : 素粒子は粒子性と波動性を持つ ( 微小領域では力学と異なる物理法則 ) 電子 : 干渉性 ( 波動性 ) 光子 : 光電効果 ( 粒子性 ) 物質波といっても粒子は点であって広がっているわけではない ( 波動関数は確率分布を記述する関数 ) 量子力学的現象は確率論的 ( 不確定性関係 決定論的ではない ) 位置の他に位相の情報を持っている ( 複素関数の形式で書かれる )

16 シュレディンガー方程式 時間について 次, 座標について 次微分の 微分方程式 ( シュレディンガー方程式 ) で記述 pˆ i Ψ ( qt,) = + U ( q) Ψ (,) qt t m プランク定数 運動エネルギー ポテンシャルエネルギー 運動量 pˆ = i q

17 シュレディンガー方程式 時間について 次, 座標について 次微分の 微分方程式 ( シュレディンガー方程式 ) で記述 i Ψ (,) qt = Uq ( ) ( qt, ) + Ψ t m q プランク定数 運動エネルギー ポテンシャルエネルギー 運動量 pˆ = i q

18 ポテンシャルゼロ ( 平面波 or 自由粒子 ) の解 i Ψ q t = Ψ t 比較 : 波動方程式 ( 波 電磁波など ) f qt = c t (,) ( q,) t m q (,) f( qt,) q 時間で 回微分したもの 位置で 回微分したもの f(,) qt = ω sin ωt ± kq t f(,) qt = ωcos( ωt ± kq) t sin と cos の解の線形結合 f( qt,) = sin ωt ± kq ( ) ( ) f( qt,) = A ωt ± kq + B cos ωt ± kq sin ( ) ( ) f(,) qt = k sin ωt ± kq q f(,) qt = k cos t ± kq q ( ) ( ω ) ω = c k

19 シュレディンガー方程式の場合 Ψ( i (,) ( q,) t m q Ψ q t = Ψ t X qt, ) = ωcos( ωt ± kq) t qt, = k sin ( ωt ± kq) Ψ( ) q ( ) Ψ ( qt,) = sin ω t ± kq

20 シュレディンガー方程式の場合 i (,) ( q,) t m q Ψ q t = Ψ t Ψ( qt,) = A ωt ± kq + B cos ωt ± kq sin ( ) ( ) Ψ(,) qt t ( ) sin ( q) = ωacos ωt± kq ωb ωt± k Ψ(,) qt = sin q ( ω ± ) + ( ωt ± kq) k A t kq k B cos k ω A= i B A = ib m k ωb= i A ω = ± m m k

21 ポテンシャルゼロでの解 Ψ(,) qt = A sin ωt ± kq + i cos ωt ± kq オイラーの公式 ep[ iθ ] = ( ) ( ) = Aepi ωt ± kq n= ( ) n! ( ) i iθ θ θ θ!! 4! 4 5 = iθ n θ θ i θ θ θ! 4!! 5! 4 5 = j j ( θ ) ( θ) j= j= ( j+ ) j ( ) ( ) = + i ( j)! ( j+ )! i θ 5!

22 ポテンシャルゼロでの解 Ψ(,) qt = A sin ωt ± kq + i cos ωt ± kq オイラーの公式 ( ) ( ) = Aepi ωt ± kq ( ) e p[ iθ] = cos( θ) + isin( θ) Ψ (,) qt = A sin ωt ± kq + cos ωt ± kq = A ( ) ( ) 分布は定数 位置によらず一定 ( 非局在 )

23 4 4 q 調和振動子 ( バネ ) ポテンシャル i Ψ t m q (,) qt = + mω q Ψ(,) qt U(q) (cm - ) 数値計算のために 波動関数をメッシュを切って表す 列ベクトル c () t q c () t q cj () t q ψ() t = cj () t q cj+ () t q cn () t q j j j+ N

24 微分を差分で書くと Ψ( qj) cj() t cj () t q q Ψ( q ) Ψ( qj) q q q q q j+ Ψ( j ) cj+ () t cj() t cj() t cj () t q q q t i Ψ ( q) = + Uq ( ) Ψ( q) m q

25 微分を差分で書くと Ψ( qj) cj() t cj () t q q ( q ) c () t c () t c () t q q Ψ j j+ j + j Ψ( q j ) h m q εc () t + εc () t εc () t j+ j j ε = /m q t i Ψ ( q) = + Uq ( ) Ψ( q) m q

26 微分を差分で書くと h m Ψ( q j ) q εc () t + εc () t εc () t j+ j j ε = /m q c() t ε + Uq ( ) ε c() t c() t ε ε + U( q ) ε c() t ε ε + Uq ( ) ε i ε = t cj() t cj() t cn() t cn( t) i () t () t t Ψ = HΨ メッシュ N ( ): ヒルベルト空間 q 小さい

27 import numpy as np from numpy import linalg as la N = 5 qma = 5. qmin = - qma dq = (qma - qmin) / (N-) epsilon =.5/dq/dq M = np.zeros((n,n)) U = np.zeros(n) q = np.zeros(n) for val in range(, N): q[val] = qmin + dq * val U[val] =.5 * q[val] * q[val] レポート問題 ( 調和振動子の固有ベクトルと固有値 ) 左記のプログラムを動かして 小さい方から 4 つ固有ベクトルをプロットせよ M[][] = *epsilon + U[] M[][] = - epsilon for val in range(, N-): M[val][val-] = - epsilon M[val][val] = * epsilon + U[val] M[val][val+] = - epsilon M[N-][N-] = - epsilon M[N-][N-] = * epsilon + U[N-] eg, vt = la.eigh(m) print("eigenvalue") print(eg) for val in range(, N): print(q[val], vt.t[,val], vt.t[,val], vt.t[,val], vt.t[,val])

28 レポートの答の見本

29 固有値 固有ベクトルが求まると 固有ベクトル Hψ t ψ c q c q c q c ψ = ψ = ψ == = E ψ n n n n = i Hψ Ψ = cn n n () n() i n = E n ψ n 固有値 E E E q c q c q j j j,, c j q c j q c j q j+ j+ j+ c j+ q c j+ q c j+ q c N q c q c q Ψ N N N N N t ψ n = c t ψ n n c () t e n ie t/ = cn

30 固有値を縦軸 固有ベクトル を横軸にプロットすると 調和振動子 箱型ポテンシャルでは