Microsoft Word - No.80。2000.6月.doc

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1 AR008TK 高濃度フッ化水素酸中微量陰イオンの定量 はじめに フッ化水素酸中微量陰イオンの信頼性の高い定量方法 が求められていますが フッ化物イオンが他の陰イオンの 検出を妨害するため 非常に難しい分析であることが知ら れています 試料の希釈によって高濃度のフッ化物イオン による妨害を防ぐことはできますが 測定イオンが微量で あるため十分な感度を得ることが難しくなります この問題を解決するために 試料をイオンクロマトグラフ に導入する前に イオン排除カラムで微量の陰イオンを高 濃度のフッ化物イオンと分離する方法について検討しまし た この資料では.5 % (V/V) フッ化水素酸中のサブ mg/l (ppm) レベルの塩化物 硝酸 硫酸およびリン酸イ オンの定量における理論と分析手順について説明します 装置 DX-500 イオンクロマトグラフシステム 個数 製 品 構 成 番 号 GP-50 グラジェントポンプ 505 ( マイクロボア仕様 ) CD-0 電気伝導度検出器 095 DS- 電気伝導度検出器セル 55 LC-0 クロマトグラフィエンクロージャー 59 5 ( リアロードレオダインバルブ 個付 ) RP- サンプリングポンプ 0 圧送用リザーバーチャンバー 705 AC- パワーコントロールアクセサリー 6057 CAM ( 低圧バルブのコントローラー ) 879 低圧 方バルブ (0- タイプ ) 500 L プラスチックボトル 96 ( エクスターナル キャリアー純水用 ) O-リング テフロン ( キャリアー純水用 ) 5 O-リング テフロン ( リザーバーチャンバ 5570 用 ) レギュレータ ( エクスターナル純水用 ) μl サンプルループ ( 内径 0.75 mm PEEK チューブを.65 m 使用 ) テフロン製 5 ml 細口ボトル 使い捨て手袋 ( フッ化水素酸取扱い用 ) ワークステーション PeakNet カラム サプレッサー 用 途 名 称 内径 製品 (mm) 番号 ガードカラム IonPac AG9-HC 58 分離カラム IonPac AS9-HC 5 濃縮カラム IonPac AG9-HC 579 トラップカラム IonPac AG0 9 前処理カラム IonPac ICE-AS サプレッサー ASRS-ULTRA 597 準備する試薬 比抵抗値 8.0 MΩ-cm 以上の超純水 50% (w/ w) 水酸化ナトリウム水溶液 0.5 mmol/l 炭酸ナトリウム溶液 000 mg/l 塩化物イオン標準液 000 mg/l 硫酸イオン標準液 000 mg/l 硝酸イオン標準液 000 mg/l リン酸イオン標準液 分析条件 (A) イオン排除による前処理部 前処理カラム : IonPac ICE-AS6 トラップカラム : IonPac AG0( 内径 mm) 移 動 相 : 純水 移動相流量 : 0.55 ml/min サンプル容量 : 750 μl (B) イオンクロマトグラフ部 分離カラム : IonPac AS9-HC ( 内径 mm) ガードカラム : IonPac AG9-HC ( 内径 mm) 濃縮カラム : IonPac AG9-HC ( 内径 mm) 溶 離 液 : 8 mmol/l NaCO/.5 mmol/l NaOH 溶離液流量 : 0.5 ml/min サプレッサー : ASRS-ULTRA ( エクスターナルモード / 00 ma) 検 出 器 : 電気伝導度 システム圧力 :.8 MPa (000 psi) バックグランド伝導度 : 0 μs

2 分析の準備 A. 試薬調製. 溶離液 (8.0 mmol/l NaCO/.5 mmol/l NaOH) 0.5 mol/l の炭酸ナトリウム水溶液 6.80 g と 50% (w/w) 水酸化ナトリウム水溶液 0. g を 900 g の脱気した純水に加え 全量を 000 g にします この溶液を 5 分間脱気します. AG0 再生用溶液 (0. mol/l NaOH) 50% (w/w) 水酸化ナトリウム水溶液 6.00 g を脱気した純水で 000 g になるように希釈します 炭酸ガスの影響を避けるために使用時に調製します. サンプルの準備十分に水洗したテフロン製サンプル容器の中に 0 ml の純水を注ぎます 次にドラフトの中でゆっくりと慎重に 9 % 濃度のフッ化水素酸 0 ml (.80 g) を加えます ( 酸に水を加えるのではなく 水に酸を加えてください ) この溶液を穏やかに混合し 室温になるまで冷やします 注意フッ化水素酸を扱うときは十分な注意が必要です 素手での作業を避け 保護めがねや適切な手袋 ドラフトを必ず使用します 設備や人体への影響についての詳細は製品安全データシート (MSDS) に示されています. 混合標準溶液 (000 μg/l) の準備市販の各イオンの標準溶液 (000 mg/l) を ml ずつ取り 純水で全量を 000 ml にします 次のとおりです. 0. mol/l NaOH を.0mL/min で 50 分間 AG0 に送液します. 続いて純水を 0 分同じ流量で流します 分析概要 マトリックスである過剰なフッ化物イオンと測定イオンを分離するために イオン排除カラムを使用します フッ化物イオンと分けられた測定イオンは 濃縮カラムに送られます 濃縮されたイオンは内径 mm のカラムで分離され 電気伝導度で検出されます 図 - に ICE-AS6 イオン排除カラムを使用した塩化物イオン 0 mg/l とフッ化物イオン 00 mg/l のクロマトグラムを示します これはサプレッサーを使用せずに 電気伝導度検出したクロマトグラムです 塩化物イオンのような強酸イオンは先に排除され 0 分付近から溶出します フッ化物イオンはイオン排除カラムに保持されるため 塩化物イオンより遅れて溶出します このため 塩化物イオンが溶出する 7.0 分から.0 分までを濃縮カラムに送り フッ化物イオンが溶出する.0 分以降を排出することによって フッ化物イオンの妨害を軽減することができます B. 検量線用サンプル添加標準の調製高濃度の酸マトリックスの影響を考え 検量線作成用の標準として 標準添加したフッ化水素酸を使用します μg/l の陰イオン標準を含む.5% (V/ V) のフッ化水素酸 0 ml の調製手順を以下に示します. 表 - の要領で 000 μg/l 陰イオン標準溶液を純水で 希釈して最終濃度の 倍になるように標準液を 0 ml 調製します. 標準液 0.00 ml に 9%(W / W) フッ化水素酸を 0.00 ml 慎重に加えます 表 - 標準添加用の 倍濃度標準液の調製方法 校正点 調製目標濃度 (μg/l) 000 μg/l 混合標準液容量 (ml) 希釈純水メスアップ容量 (ml) C. AG0 トラップカラムの再生 分析を始める前に AG0 トラップカラムの再生をおこな います 再生は 純水ブランクを分析したとき ブランク値 が高い場合におこないます 再生の頻度は純水の品質と 使用量に依存します ( 一般的には月 度 ) 再生方法は 図 - 0 mg/l 塩化物イオン 00 mg/l フッ化物イオンのイオン排除分離装置の概要を次頁の図により説明します ( 図 ~5 参照 ) 高濃度のフッ化水素酸サンプルは サンプルリザーバーに入れガス圧で 750 μl のサンプルループにロードします ( 図 -) サンプルリザーバーへの加圧は.5 kpa (5 psi) のヘリウムあるいは窒素ガスを用い 流量が ml/min (.8 g/ min) 以下になるようにします 再現性の高いサンプリングのためには 少なくともループ容量の 倍量のサンプルをサンプルループに通します サンプルループに溜められた高濃度フッ化水素酸は 超純水で ICE-AS6 に送られます 超純水のコンタミネーションは定量に影響するため 陰イオントラップカラムとして AG0 を超純水送液用 の後に接続します

3 イオン排除カラムからの溶出液のうち 0.0 分から 7.0 分までの部分は排出されます ( 図 -) そして 7.0 分から.0 分までの部分を濃縮カラムに送ります ( 図 -) その後 濃縮カラムにトラップされた測定イオンは分析カラムに溶出されます ( 図 -5) 分離カラムの AS9-HC は交換容量が高いため 高濃度フッ化物イオンの影響を最小限にすることができます ( 図 -6) に本条件での純水中の陰イオンの分離状態を示します サンプリングによる汚染を最小限にするために 分離分析中に ICE-AS6 と配管を純水で洗浄します サンプルリザーバーに.9 分間ガス供給することにより 次サンプルが洗浄液と置換されます す 予想されるバックグランド伝導度は 0 μs 以下です ( 微量分析のためにはバックグランドの安定に少なくとも 5 時間は必要です ) 7. mg/l の標準液を繰り返し注入し 得られたクロマトグラムよって IC 分析部が正常に動作していることを確かめます 8. 5 μl のサンプルループをはずして AG9-HC (mm) カラムを接続します カラムのラベルの矢印が Port から Port に向けられていることと カラムと Port を結んでいる配管の長さが可能な限り短いことを確認します 9. AG9-HC (mm) カラムから AG9-HC (mm) および AS9- HC に流れるように IC のインジェクションバルブを切換え 液漏れを調べます 流量 0.5 ml/min において予想されるシステムの圧力は.8 MPa (000 psi) 程度です B. イオン排除前処理部配管の容量は分析結果に影響します 配管類は表 - に示した長さで使用します 図 -6 純水中標準の分析 システムの準備とテスト 図 ~5 にシステムの配管図を 表 - に配管類の長さを示します 装置は ICE-AS6 を用いたイオン排除前処理部と AS9-HC を用いた IC 分析部の つの部分で構成されています A.IC 分析部. オートサプレッサー ASRS をマニュアルに従い活性化します. 内径 0.5mm の PEEK チューブ ( 赤色 ) を使用して AG9-HC (mm) と AS9-HC を取りつけます 配管はデッドボリュームを最小にするために可能なかぎり短くします. 内径 0.5mm の PEEK チューブ ( 黒色 ) を 9.9 cm 使用して 5 μl のサンプルループを作成します. IC 分析部のインジェクションバルブの Port と の間に. で作成したサンプルループを接続します 5. オートサプレッサー ASRS をマニュアルに従い エクスターナルモードで接続します 6. AG9-HC (mm) AS9-HC(mm) に溶離液を流しま 表 フッ化水素酸中微量陰イオン分析用配管接続の詳 細 接 続 部 配管の内径 (mm) 長さ (cm) 備 考 ICE-AS6 出口 Port ICE-AS6 入口 Port Port Port μ L サンプルループ AG9-HC,mm Port 0.5 以下最短に AG9-HC,mm Port Port 分 析 部 0.5 以下最短に (AG9-HC, mm). 内径 0.75 mm の PEEK チューブ ( 緑色 ) を.65 m 使用し 750 μl のサンプルループを作り サンプリング バルブの Port と の間に接続します. AG0 トラップカラムを準備します ( 前述 分析準備 C.AG0 トラップカラムの再生 参照 ) ( 注意 :AG0 を機器に装着する前に 再生のために使 用した NaOH を純水で洗浄しておく必要があります NaOH は ICE-AS の状態に影響を与えます )

4 AG0 トラップカラム 純水 サンプルループガスout ICE-AS6 イオン排除カラム 溶離液 AG9-HC, AS9-HC ( mm) 分析用カラム ガス in ガス制御バルブ サンプルリザーバー サンプルバルブ AG9-HC (mm) 濃縮カラム インジェクションバルブ 図 - サンプルループへのサンプルのロード AG0 トラップカラム 純水 サンプルループガスout ICE-AS6 イオン排除カラム 溶離液 AG9-HC, AS9-HC ( mm) 分析用カラム ガス in ガス制御バルブ サンプルリザーバー サンプルバルブ AG9-HC (mm) 濃縮カラム インジェクションバルブ 図 - ICE-AS6 においてイオン排除分離がおこなわれるとき ( 分 ) AG0 トラップカラム 純水 サンプルループガスout 6 5 ICE-AS6 イオン排除カラム 6 5 溶離液 AG9-HC, AS9-HC ( mm) 分析用カラム ガス in ガス制御バルブ サンプルリザーバー サンプルバルブ AG9-HC (mm) 濃縮カラム インジェクションバルブ 図 - イオン排除分離後の測定イオンの濃縮 ( 分 ) AG0 トラップカラム 純水 サンプルループガスout 6 5 ICE-AS6 イオン排除カラム 6 5 溶離液 AG9-HC, AS9-HC ( mm) 分析用カラム ガス in ガス制御バルブ サンプルリザーバー サンプルバルブ AG9-HC (mm) 濃縮カラム インジェクションバルブ 図 -5 濃縮したイオンの分離 (.0 分以降 )

5 . から IC インジェクションバルブまで内径 0.75 mm の PEEK チューブ ( 緑色 ) で配管します の出口側には AG0 を接続します. ICE-AS6 とインジェクションバルブ Port5 の間は内径 0.75 mm の PEEK チューブ ( 緑色 ) を 0cm またサンプルバルブ Port との間は 70cm 使用します 5. に供給する純水のボトルは.5 KPa (5 psi) 程度加圧します 6. サンプルバルブ Port5 とサンプルリザーバーの出口を内径 0.75 mm の PEEK チューブ ( 緑色 ) で接続します 7. 内径 0.75 mm の PEEK チューブ ( 緑色 ) でサンプルバルブ Port6 からラインを接続します 8. サンプルリザーバーを.5 KPa (5 psi) のヘリウムまたは窒素ガスで加圧します 9. サンプルリザーバーに純水を入れ サンプルラインの汚染を洗浄します 0. のダイアルで流量を (0.55 ± 0.0 ml/min) に調整します 微調整はインジェクションバルブ Port6 から出る量を測定し調整します (. に記載している ICE-AS6 の保存液洗浄終了後におこないます ) の流量は分析結果に大きく影響します. AG9-HC ( mm) を通さずに を用いて流量 0.55 ml/min で純水を 時間送液し ICE-AS6 の保存液 (0. mmol/l ヘプタフルオロ酪酸 ) を洗い出します ブランク測定で硫酸イオンが検出する場合も同じ方法で洗浄します. ICE-AS6 は純水で 時間洗浄後 00 mmol/l フッ化水素酸を 0.55mL/min で 時間流すことにより 硫酸イオンのブランクを 50 μg/l 以下にすることができます 続けてブランクを測定します システムを初めて使用するときは 日間以上連続測定します. 図 -7 の配線図に従って GP-50 と AC を接続します この配線で停電のとき あるいは電源を入れなおしたときにユニットが OFF ポジションになります. AC の電源コントロール に コントロー ル に CAM の電源コードを接続します 5. 図 -7 のように 689 kpa (00 psi) のヘリウムガスを色分けされたエアチューブで CAM と低圧スライダーバルブに接続します CAM はサンプルリザーバーを加圧するヘリウムガスを制御します a. 赤色エアチューブは不活性ガス圧源とCAM b. 黄色エアチューブは CAM と低圧スライダーバルブの TOP 部 c. 緑色エアチューブは CAM と低圧スライダーバルブの BOTTOM 部 6. 低圧バルブの各 Port を次のように接続します a. Port サンプルリザーバーへ b. Port ヘリウム供給源 c. Port 栓 d. Port 開放 7. GP-50 の Rly で RP- を Rly でサンプルリザーバーへのヘリウム供給を ON / OFF できます 8. セッティング終了後 硫酸イオンブランクを減らすために 純水で ICE- AS6 を終夜洗浄します 操作 すべての器具やシステムのサンプル分析準備が終了した後 操作に入ります. 表 - のように PeakNet のメソッドを作成します. サンプルリザーバーに純水をセットし 加圧によって 750 μl のサンプルループを満たします. 純水ブランクを測定してください システム汚染がなくなるまで数回の測定が必要な場合もあります. 許容できるブランクの値にまでなった後 準備が終了します % (W/W) フッ化水素酸を前述 分析準備 A. 試薬調製 に記述した手順で.5% (V/V) に希釈します 注意 : 高濃度フッ化水素酸を扱うときは十分に注意してください 保護設備 反応 保管 処分と人体への影響についての詳細は安全データシート (MSDS) を参考にしてください GP50 RLY/ TTL 出力 Rly 入力 Rly TTL TTL TTL TTL TTL TTL AC TTL 入力 AC 出力 CAM エアチューブ赤 色エアチューブ黄色エアチューブ緑色 ヘリウムまたは窒素ガス 低圧バルブ 図 -7 AC と CAM 配管図

6 表 - 高濃度のフッ化水素酸分析用の PeakNet メソッド 総合時間 イオン排除 IC 分析 サンプル インジェクシ Rly %A 図 注釈 ( 分 ) 時間 ( 分 ) 時間 ( 分 ) バルブ ョンバルブ 初期 A (Inject) Inject open A (Inject) Inject closed 00 ループにサンプルをロード.90 A (Inject) Inject open 00 サンプルロード終了 B (Load) Inject open 00 イオン排除分離開始 B (Load) Load open 00 濃縮開始 B (Load) Inject open 00 5 分離開始 B (Load) Inject open 00 5 分析終了 6..5% の (V/V) フッ化水素酸はサンプルリザーバー内にセットします サンプルリザーバーにガス圧をかけ サンプルを 750 μl のループに導入します サンプルバルブの Port6 からの量を測ります 再現性の良い結果を得るためには少なくともサンプルループ容量の 倍以上の導入が必要です.5 KPa (5 psi) のヘリウムガスを.9 分間供給すると約 ml が導入されます 7. が 0.55 ± 0.0 ml/min で送液されていることを確認します 図 -8 に示したように 流量は測定結果に大きく影響します 流量が低いと充分な回収率が得られません 流量 0.50 ~ 0.55 ml/min の間の変化でも塩化物イオンの回収率に大きく影響します また流量が高いとフッ化水素酸の影響を大きく受けます 8. 他の設定も同じく分析結果に影響を与えます タイムウィンドウ (7.0 から.0 分 ) の変更は濃縮カラムに送液される分析イオンとマトリックスイオンの量に影響を与えます 同様にサンプル注入量を変えることもイオン排除分離に影響を与えます メソッドを変更した場合は確認が必要です 9. 標準添加したフッ化水素酸を校正標準として定量します ( 前述 分析の準備 B 検量線用サンプル添加標準の調製 の項参照 ) 結果と考察 配管からの汚染レベルを測定するため 純水を分析してブランクを確認したところ 硫酸イオンが 0 μg/l 検出しました.5% (V/V) フッ化水素酸を 5 回サンプルとして注入した後の純水のブランクは 硫酸イオンで μg/l でした ( 図 -9) 高濃度フッ化水素酸中の陰イオンの測定は微量の硫酸イオンがブランクとして検出するため 測定値からブランク値を引いて定量値とする必要があります 図 -0 に半導体グレード.5% (V/V) フッ化水素酸中の陰イオンを分析したクロマトグラムを示します 5 分から溶出しているフッ化物イオンのピークは塩化物イオンと分離できています 8.0 mmol/l NaCO/.5 mmol/l NaOH を溶離液として使用することにより 炭酸イオンが塩化物イオンと分離できます AS0 あるいは AS を用いてグラジェントをおこなうと フッ化物イオンと塩化物イオンの間に炭酸イオンを溶出させることができますが 分析時間は 75 分かかります このため 分離効率と分析時間 が最も適当な AS9-HC カラムを選択しました ブランクを測定した後 標準添加したフッ化水素酸を測定しました.5% (V/V) フッ化水素酸中に塩化物 リン酸 硝酸イオンが μg/l 硫酸イオンが μg/l となるように添加した つの濃度の標準溶液を定量した結果 各イオンの相関係数 r は 0.99 以上でした 次に この検量線を用いて.5% (V/V) フッ化水素酸中に塩化物イオン 50 μg/l 硝酸イオン 5 μg/l リン酸イオン 5 μg/l 硫酸イオン 50 μg/l となるように添加したサンプルを定量しました ( 表 -) これらの濃度は SEMI ガイドラインに示された最上級のフッ化水素酸中陰イオン濃度の上限の / です 表 - に示すように 回収率は SEMI によって指定された変動幅の目標範囲 75~5 % に入ることがわかりました これらの結果 この分析手法はフッ化水素酸中の陰イオンの分析に適用できると判断できます 表 -.5 % (v/ v) フッ化水素酸中に添加した標準の回収率 サンプル 添加濃度 成分 (μg/l± (μg/l) S.D.) ブランク (μg/l± S.D.) 回収率 (%) Cl 8.0± ± NO 0.95± ± SO 0.± ± PO.± ± 次にサンプルとして半導体グレードの高純度のフッ化水素酸を.5% (V/V) に希釈して分析をおこないました 同じサンプルを繰り返し7 回分析した結果 塩化物イオンの平均値は 8.0 μg/l 硝酸イオンの平均値は 0.95 μg/l リン酸イオンの平均値は. μg/l でした また 相対標準偏差 (RSD) は 5 % 以下でした 硫酸イオンの平均値は 0. μg/l で 相対標準偏差 (RSD) は.7 % でした 硫酸イオンの RSD 値が高いのはブランクの影響によるものと考えられます メソッド定量限界値 (MDLs ) は標準偏差により計算しました.5% フッ化水素酸を 7 回連続測定した結果 99.5 % の信頼性において塩化物イオン 硝酸イオン リン酸イオン 硫酸イオンの MDLs が 0.~. μg/l (ppb) になりました 表 -5 にこの手法による MDLs と SEMIが明示している最上級のフッ化水素酸中陰イオン濃度の上

7 限ガイドラインとの比較を示します 表 -5 MDLs と SEMI の値の比較 成分 本手法による MDLs (μg/l) SEMI C8.-96 提示値 (μg/l) HF 濃度.5% (v/ v) 9% (w/ w) Cl NO SO. 00 PO. 00 図 -9 システムブランク 図 -0 半導体グレード.5% (V/V) フッ化水素酸中の陰イオン 図 -8 イオン排除分離の流量の影

8 注意事項 高濃度フッ化水素酸を処理するときは十分な注意が必要です 水は比抵抗値 8.0 MΩ-cm 以上の純水を使用してください 純水にイオンが存在すると 測定結果に影響を与えます 高濃度酸サンプルは 汚染を最小限にするためにテフロン容器に入れることを推奨します 容器は使用の前に純水でよく洗浄し 少なくとも 時間浸しておく必要があります 使用しないときは純水を満たしておくのもよい方法です 基礎実験で純水中の硫酸イオンのブランク値を測定しておいたほうがよいでしょう ICE-AS6 でフッ化物イオンとその他のイオンを十分に分離できるように RP- の流量が 0.55±0.0 ml/min であることを確認してください 純水ボトルは不活性ガスで.5 KPa (5psi) 程度加圧することをお勧めします 加圧しなければ流量変化がおきる可能性があります 定期的にサンプルバルブ ( レオダインバルブ ) を洗浄してください フッ化水素酸がバルブ内に残存すると結晶化して詰まる可能性があります 50% (W/W) 水酸化ナトリウム水溶液製造メーカー Fisher Scientific, 000 Park Lane Dr., Pittsburgh, PA , USA. Tel: () , Fax () , carol.dorrman@gcs.fishersci.com このレポートはダイオネクス本社が発行したテクニカルノート5 Determination of Trace Anions in Concentrated Hydrofluoric Acid を翻訳したものです 参考文献. Watanabe, K. Presented at the International Ion Chromatography Symposium, Dallas, TX, Oct-ober, 995: Poster 66.. Wu, M.; Chen, J. Micro 997, 5 (), 7.. Bader, M. J. Chem Educ. 980, 57, 70.. Weiss, J. Ion Chromatography, nd ed., VCH, Weinheim, Germany, 995, Troubleshooting Guide for HPLC Injection Problems, Rheodyne: Cotati, CA, SEMI International Standards: Semiconductor Equipment and Materials International, Mountain View, CA, Chemical/Reagents Volume, 997.