都市ごみ焼却からの水銀排出抑制技術

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みりあたかはし
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1 XAFS を用いた廃棄物分野における金属の状態評価 SPring-8 利用推進協議会金属材料評価研究会 ( 第 7 回 ) XAFS の基礎応用ならびに金属関連研究トピックス 2012 年 10 月 5 日 ( 月 ) 於 : 研究社英語センタービル地下 2 階大会議室京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻教授高岡昌輝

2 本日の発表内容廃棄物中には様々な金属が含有される人々の健康や環境に影響を及ぼすものや貴重であるがゆえに資源回収が求められるものなどがあるいずれの金属においてもその評価は金属の化学状態形態などに依存する本講演ではこれら廃棄物中金属を XAFS により分析した事例を報告する金属資源と廃棄物廃棄物中の金属の化学形態分析手法廃棄物熱処理残渣中の鉛の化学形態分析

3 金属の有害性水俣病などローカルな汚染地球全体への低濃度汚染グローバルな汚染日本における反応 2003 年 6 月厚生労働省による魚類への摂食注意の勧告 2005 年 6 月耐用摂取量 3.4 から 2.0μg/kg/week への引き下げ UNEP: 2002 極地 ( ノルウェー ) 海域底質の Hg 濃度増加汚染に対して国際的な対策が必要とされる Hg は POPs と同様の対策が必要 UNEP による水銀排出削減計画のスタート来年水銀条約制定予定

4 2050 年での金属資源技術的には採掘可能だが経済的理由などで採掘対象とされていない原田幸明ら :2007

5 都市鉱山の可能性原田幸明ら :2008

6 廃棄物熱処理の現状直接埋立 2% 直接資源化 5% その他 5% 動物のふん尿 22% 焼却以外の中間処理 13% 総排出量約 4600 万 t 焼却処理 75% ( ガス化溶融含む ) ばいじん 4% スラグ 5% その他 35% 総排出量約 4 億 t がれき類 15% 下水汚泥 19% ( 湿重量ベース ) 焼却 7 割都市ごみの処理状況 ( 平成 21 年度 ) 産業廃棄物の処理状況 ( 平成 20 年度 ) 廃棄物の主要な処理方法として焼却処理が行われている

7 焼却残渣の組成焼却灰 : 鉱物成分が多い溶融飛灰 : 塩類重金属高い温度による元素の分配元素単位焼却灰焼却飛灰溶融飛灰 O wt% Ca wt% Cl wt% K wt% Si wt% Na wt% Al wt% Fe wt% Ti wt% Zn wt% Mg wt% P wt% Pb wt% Cu wt% Mn mg/kg Cr mg/kg Cd mg/kg Ag mg/kg Pd mg/kg Au mg/kg Pt mg/kg

8 都市ごみ焼却灰, 飛灰, スラグ飛灰 30kg バグフィルタ電気集じん機湿式洗浄装置乾式湿式ごみ 1 トン溶融飛灰溶融炉スラグ焼却灰 100~200kg

9 溶融炉高温で廃棄物を溶かしてガラス状のスラグにしダイオキシン類を分解し重金属を安定化する JFE エンジニアリングクボタ

10 廃棄物熱処理残渣からの金属回収事例都市ごみ熱処理残渣溶融飛灰の山元還元 ( 亜鉛, 鉛 ) 全国 6 事業所で実施 (2009 年 ) 産業廃棄物熱処理残渣溶融飛灰からの金回収約 1.89g/kg 2008 年から, 長野県の汚泥溶融施設から排出される汚泥溶融飛灰が金精錬業者に年間 1000 万円以上で売却される資源化量 ( 万トン / 年 ) 西暦その他飛灰の山元還元焼却灰飛灰のセメント原料化焼却灰飛灰溶融スラグ

11 廃棄物中元素に関する情報従来は量の情報のみ. 管理する場合は含有量あるいは含有量に対する溶出量で管理 ( 環境庁告示 13 号法 46 号法など ) 化学形態によりその性質は異なる毒性 (Cr 6+ >> Cr 3+,As 3+ >>As ) 環境への移行性 ( 塩化物, 硫化物... ) 反応性 ( 触媒活性...) 廃棄物試料のような複雑なマトリックス内に存在する微量元素の化学形態に関する情報は得にくい

12 各種形態分析手法溶媒を用いた抽出法 ( 破壊 ) 逐次抽出法 (SCE) 溶出試験 ph 依存性試験土壌含有量試験アベイラビリティ試験微量な濃度まで測定可能であるがサンプルの変質共存物質に注意 X 線電子線を用いた分析法 ( 非破壊 ) X 線光電子分光分析 (XPS ESCA) 粉末 X 線回折分析 (XRD) 電子線マイクロアナリシス (EPMA SEM-EDS) X 線吸収微細構造 (XAFS)

13 従来型の状態分析法破壊的分析 ( 溶出試験など ) 有効であるがいくつかの限界対象相の不完全な溶解対象としていない元素の除去再吸着再沈澱酸化状態の変化 Intensity(-) 実験室での X 線回折直接的に非破壊で測定する必要あり環境中での挙動やプロセスの能力を測定するために新たな TOOL が必要 2θ しかし通常の実験室レベルでの分析では対象元素が微量であることから不可能環境基準規制は数 mg/l~ 数 μg/lのものを対象

14 廃棄物熱処理残渣中の鉛の化学形態分析国際的な化学物質管理戦略 (SAICM): リスク低減のために 2020 年までに不当な又は制御不可能なリスクをもたらす物質の製造使用を中止排出の最小化鉛は次の国際的規制物質候補飛灰に含まれる重金属の中でも, 鉛は比較的濃度が高く, 高いものでは数万 mg kg -1 程度含まれており, 生体への有害性高い逐次抽出法,XANES (X-ray absorption near edge structure) 分析及び EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) 分析の 3 種類の分析手法のうち, いずれの手法が, 焼却飛灰及び溶融飛灰中の鉛の化学形態について定量的な情報を得ることができるか検討した.

15 障害調整生存年 (DALY) 環境性疾病負荷 Source: Hänninen & Knol (2011) Environmental Perspectives on Environmental Burden of Disease

16 各種灰の元素組成 A から E はストーカ式処理施設から,F は流動床炉式処理施設から採取された都市ごみ焼却飛灰. G 及び H は直接溶融炉式から,I 及び J は表面溶融炉式処理施設から,K から M はプラズマ溶融炉式処理施設から採取された溶融飛灰

17 逐次抽出法存在形態別に適当な抽出試薬を用いることによって選択的に逐次段階的に抽出する方法 1) 蒸留水態 : 水に溶出する画分 2) 酢酸 NH 4 抽出態 : 酢酸 NH 4 で抽出される画分 ( イオン結合している ) 3) 炭酸塩態 : 炭酸塩と結合している画分 4) 酸化物態 :Fe あるいは Mn 酸化物に吸着あるいは共沈している画分 5) 有機物 / 硫化物態 : 有機物体硫化物と結合している画分 6) 残留物態 : 結晶構造中に保持された画分

18 逐次抽出法結果 Fr1 Fr2 Fr3 Fr4 Fr5 Fr distribution, % A B C D E F G H I J K L M

19 逐次抽出結果のクラスター分析都市ごみ焼却飛灰 ph サンプルの類似度によりグループ分けを行う X1 X2 X3 Fr1 が大きい溶出しやすい ph Fr5,6 が大きい溶出しにくい J K A H B C F D E I G M L

20 試薬 (SiO 2 に 5%) の逐次抽出 Fr1 Fr2 Fr3 Fr4 Fr5 Fr distribution, %

21 XAFS 測定の実際 Ionization chamber 19 element Ge SSD SPring-8 BL01B1

22 XANES 結果 PCA により主成分は 4 成分まで (1)13055 ev 付近にシャープな吸収端ピークがみられるもの (A,B,H,I,J 及び K) PbSiO 3 +PbO の合計が 60% 以上 (2) 吸収端ピークが平坦であるもの (E,F 及び G) PbCl2 が 35% 以上 (3) それら以外のもの (C,D,L 及び M) sample R PbSiO 3 PbCl 2 PbO Pb PbS Pb 2 O(OH) 2 PbCO 3 A B C D E F G H I J K L M Normalized absorbance Photon energy/ev M L K J I H G F E D C B A Pb Pb 2 O(OH) 2 PbS PbCO 3 PbCl 2 Pb 3 PO 4 PbHPO 4 CP PbSO 4 Pb(OAc) 2 PbSiO 3 PbO Pb 3 O 4 PbO

23 XANES のクラスター分析 sample R PbSiO 3 PbCl 2 PbO Pb PbS Pb 2 O(OH) 2 PbCO 3 A B C D E F G H I J K L M PbSiO 3 Pb 2 O(OH) 2 PbCl 2 Y1 Y2 Y3 A J B K D E H I L C M F G

24 M EXAFS 結果 L K J I H Pb-L3 吸収端 eV Br-K 吸収端 13470eV EXAFS 困難 PCAにより主成分は4(3) 成分まで R: 大きい Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl, PbHPO 4, Pb 3 (PO 4 ) 2 などを含む場合が多い熱力学的に? D, I, L: 逐次抽出のFr5の % とマッチしない k 3 χ(k)/å -3 G F E D C B A Pb Pb 2 O(OH) 2 PbS PbCO 3 PbCl 2 Pb 3 (PO 4 ) 2 PbHPO 4 CP PbSO 4 Pb(OAc) 2 PbSiO 3 PbO Pb 3 O 4 PbO k/å -1

25 EXAFS のクラスター分析 Z1 は分類が困難 Z1 Z2 Z2 は XANES の Y3 と同じ C E A M I L J B K D H F G

26 逐次抽出法における変化 A3 A2 A1 試料 A に対する逐次抽出法の各抽出段階の残さを分析飛灰 (A), Fr1 抽出後の残さ (A1) Fr2 後の残さ (A2) Fr3 後の残さ (A3) A と A1 は PbO または PbSiO 3 のものと類似. A2 は Pb 2 O(OH) 2 と類似 A3 は A2 から吸収端ピークの位置はあまり変化していないが, 形状がややシャープ Normalized absorbance A Pb Pb 2 O(OH) 2 PbS PbCO 3 PbCl 2 Pb 3 PO 4 PbHPO 4 CP PbSO 4 Pb(OAc) 2 PbSiO 3 PbO Pb 3 O 4 PbO Photon energy/ev

27 逐次抽出残渣中化学形態. 括弧内の数値は元々の A に含まれる鉛を 100% とした時の割合 Fr1 では 40% が抽出, 元々の A に含まれる鉛を 100% とすると,A1 では 60% A と A1 の結果から,Fr1 抽出時に PbO 及び PbSiO 3 の一部並びに PbCl 2 が溶解し, 溶解したものの一部が水酸化物として再沈殿 PbSiO 3 及び PbO は Fr1 で抽出されていないが, 高アルカリ性条件下では抽出されることを確認済み A2 は A1 からさらに水酸化物の割合が増大.PbS の存在は疑問? そのため PbS を標準試料から外し, 改めてフィッティングしたところ, Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl を 27% 含む. A3 も A2 と同様に PbS を標準に含めずにフィティングしたところ Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl を 27% 含む.

28 Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl の生成可能性 XANES の結果から,Fr2 で Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl が形成化学平衡モデル計算 (Visual MINTEQ) によって残さの化学形態を推定 ph2-7 では主に Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl として沈澱する結果.Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl は高い選択性をもって Fr5 で抽出されると考えられるが,A の逐次抽出法の結果では Fr5 に 11% が分画 =16%(XANES) Component Concentration Pb concentration/mmol l dissolved CP PbSO 4 Pb(OH) 2 Al Ca Cd Cl Cu Fe K Mg Na Zn SO ph CH 3 COO NH Pb PO

29 まとめ XANES フィッティングによる化学形態推定と逐次抽出法の結果から, 逐次抽出法の結果には, 化学形態より抽出後溶液の ph が大きく影響していることがわかった. また, 逐次抽出法では鉛の化学形態は以下のように推定された. [Fr1] PbCl 2 及び Pb 2 O(OH) 2 が溶解する. 高アルカリ性の場合は PbSiO 3, PbO 及び Pb の一部も溶解し, 溶解したものの一部は水酸化物として再沈澱する. 弱アルカリ性から中性の場合は溶解したものの多くは水酸化物として再沈殿する. [Fr2,Fr3] Pb,Pb 2 O(OH) 2,PbCO 3 及び PbO 並びに一部の PbS が溶解する. 試料に含まれる Ca に対する P の比率が大きい場合, 溶解した一部の鉛は CP として再沈殿する. [Fr4] 一部の PbS 及び残存している PbSiO 3 が溶解する. [Fr5] 残存している PbS 及び再沈澱した CP 等が溶解する. Fr6 に分画されるものは, 難溶解性の複雑な構造に閉じ込められていると考えられるが, 今回の結果から明らかにすることはできなかった.

30 逐次抽出法 vs XANES vs EXAFS 逐次抽出法,XANES 法,EXAFS 法の3つの方法を比較すると, 逐次抽出法は, 試料の性状, すなわちpHやP 濃度等によっては種々の再沈澱が生じるため, 得られた逐次抽出法の結果は試料の化学形態の情報を正しく反映せず, 定量的な化学形態についての情報を直接的に得ることは難しい EXAFS 法は, 今回測定した条件ではノイズが多く,EXAFS 振動の形状から化学形態を大まかには推定することができたが, 定量的な評価をすることは困難. 鉛の吸収端後に臭素の吸収端が現れることから,EXAFS のデータ採取領域が13460eV 程度までしか設定することができない XANES 法は, マトリクス等に関わらず定量的な化学形態についての情報を直接的に得ることができる

31 ご清聴ありがとうございました本研究における XAFS 測定は ( 財 ) 高輝度光科学研究センターの SPring-8 共用ビームライン利用課題研究 ( 課題番号 : 2003A A B1458) として宇留賀博士谷田博士のご協力のもとで実施されましたこの場を借りまして感謝の意を表します本研究の共同研究者三重県科学捜査研究所 : 舩附淳志京都大学工学研究科都市環境工学専攻准教授 : 大下和徹京都大学名誉教授 : 武田信生教授 Methods of Determining Lead Speciation in Fly Ash by X-ray Absorption Fine-Structure Spectroscopy and a Sequential Extraction Procedure Atsushi FUNATSUKI, Masaki TAKAOKA, Kazuyuki OSHITA, and Nobuo TAKEDA Analytical Sciences, 2012, 28(5), 481.

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<4D F736F F F696E74202D C A834C838C815B83678DDC CC434F D4E C F88979 浸出水処理技術に関する研究 (C) C1 キレート剤由来の COD T-N 処理の研究平成 27 年 6 月 5 日 1 メンバー C1 分科会メンバー主査松本真建設技術研究所副主査西村隆司水 ing 副主査福井久智鹿島建設オフサーハ - 上田豊神鋼環境ソリューション喜田昌良フソウ西史郎日立造船堀部英郎水 ing 吉田友之エイト日本技術開発一瀬正秋日立造船

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