Development of Quick-Drying Inorganic Zinc-Rich Paint 1. はじめに鋼材を腐食から守る被覆防食の方法はメッキ溶射ライニング塗装と様々あるこれらの被覆防食の中でも塗装は施工性に自由があることから最も多く採用されている方法汎用塗料本部防

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きよはるこうじょう
4 years ago
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ハガレを防止する観点から十分な養生時間が必要とされており鋼道路橋防食便覧 2) によれば養生時間は 48 時間以上と定新である特にジンクリッチペイントの適用は亜鉛メッキと同様なめられている国内ではこのような養生時間の規定があるが 59 No.57 Oct.

1 Development of Quick-Drying Inorganic Zinc-Rich Paint. はじめに鋼材を腐食から守る被覆防食の方法はメッキ溶射ライニング塗装と様々あるこれらの被覆防食の中でも塗装は施工性に自由があることから最も多く採用されている方法汎用塗料本部防食製品技術部水島健太郎 Kentaro Mizushima このように無機ジンクリッチペイントは高い防食性を発揮するが図に示すように硬化が水分によって進行することまた無機ジンク塗膜の凝集破壊による塗膜ワレハガレを防止する観点から十分な養生時間が必要とされており鋼道路橋防食便覧 2) によれば養生時間は 48 時間以上と定新である特にジンクリッチペイントの適用は亜鉛メッキと同様なめられている国内ではこのような養生時間の規定があるが 59 No.57 Oct. 25 犠牲防食作用により長期間にわたって鋼材を腐食から守る国際規格にそのような規定はなく海外市場では短い養生ことが可能である期間においても塗膜ワレハガレの問題が起こらないレベルのジンクリッチペイントとは塗膜中に金属亜鉛末を多量に塗料が求められているしたがって弊社の無機ジンクリッチ (7% 以上 ) 含む下塗塗料であるジンクリッチペイントは亜ペイント技術を海外展開していく上では速乾性の無機ジン鉛による犠牲防食作用が働くことのみならず腐食環境中でクリッチペイントが必須であると考えられるまた日本国内におバリヤー性の高い酸化被膜を形成することにより鋼材を防いても今後の亜鉛末の価格高騰などの懸念もあるためコ食するものであり船舶や橋梁用鋼材のショッププライマーまスト抑制による速乾性の無機ジンクリッチペイントの需要は高また橋梁やプラントなどの大型鋼構造物の下塗塗料などとしてるものと予想される以上の理由から養生時間が大幅に短多岐にわたって適用される特に我が国の橋梁塗装におい縮可能となるを行ったては下塗塗料としてジンクリッチペイントを使用した塗装系は年々増加傾向にあり橋梁の延命や Life Cycle Cost (LCC) 2. 設計のコンセプトと考え方の観点からも鉛錆び止め系の下塗塗料からジンクリッチペイントを用いた重防食塗装系への移行が進んでいる ) ジンク開発に当たっての機能目標は海外他社メーカーのジンクリッチペイントは無機ジンクリッチペイントと有機ジンクリッチペイリッチペイントと同等レベルである養生時間 23 RH7% 条ントに大別されその違いはバインダー成分にある無機ジン件下 4 時間 ( は 48 時間 ) で塗り重ね可能かつ防クリッチペイントは特に防食性が優れるため 983 年の因島食性は国内現行レベル同等以上としたさらに封孔処理であ大橋及び 997 年の東京湾アクアラインや翌 998 年の明るミストコート工程のフリー化も狙うことで塗装期間の大幅な石海峡大橋 ( 写真 ) の完工など多くの橋梁において採短縮を可能とすることとした ( 図 2) 用されている無機ジンクリッチペイントは液 ( ポリシリケート ) 粉 ( 亜鉛末 ) の荷姿となっておりこれらを混合することにより図 3 の反応式に従ってポリシリケートの高分子量化と亜鉛末及び素地との反応が起こり塗膜が硬化すると考えられている 3) そこで今回無機ジンクリッチペイントの硬化性を制御する方法としてポリシリケートの重合反応条件について着目した具体的な検討手法としては図 4 に示すようにシラノール基の縮合反応点増加によって塗膜形成後のエチルシリケートと水の反応を促進することを狙ったまた 2ポリシリケートを高分子量化するために高濃度で重合を行うことにより塗装後の硬化時間の短縮を狙った写真明石海峡大橋技術

揮発バインダー成分水分アルコールなど溶剤成分乾燥不良のまま塗り重ね下塗塗膜の収縮応力塗膜ワレの発生凝集破壊揮発十分な乾燥後塗り重ね鋼材無機ジンクリッチペイントの塗装と硬化揮発下塗塗膜の収縮応力塗膜ワレなし無機ジンクの硬化により塗膜ワレを抑制暴露後エポキシ下塗の塗装と硬化図無機ジンクリッチペイントの塗膜形成と凝集破壊による塗膜ワレ 68 3.

速乾性の向上ミストコート今回の硬化性の評価は ASTM D4752- MEK ラビンジンクリッチペイント 2 討グテストに基づいて実施することとした図 5 に示すように Curing time / h この試験は MEK メチルエチルケトンをガーゼに染み込ま 96 せて塗膜上を擦るというもので塗膜外観変化等から判定を行うこの判定により前述した硬化性付与のための 2 つの

2 揮発バインダー成分水分アルコールなど溶剤成分乾燥不良のまま塗り重ね下塗塗膜の収縮応力塗膜ワレの発生凝集破壊揮発十分な乾燥後塗り重ね鋼材無機ジンクリッチペイントの塗装と硬化揮発下塗塗膜の収縮応力塗膜ワレなし無機ジンクの硬化により塗膜ワレを抑制暴露後エポキシ下塗の塗装と硬化図無機ジンクリッチペイントの塗膜形成と凝集破壊による塗膜ワレ検ウレタン上塗エポキシ下塗速乾性の向上ミストコート今回の硬化性の評価は ASTM D4752- MEK ラビンジンクリッチペイント 2 討グテストに基づいて実施することとした図 5 に示すように Curing time / h この試験は MEK メチルエチルケトンをガーゼに染み込ま 96 せて塗膜上を擦るというもので塗膜外観変化等から判定を行うこの判定により前述した硬化性付与のための 2 つの 72 手法を種々変動し作製した塗料の硬化性を評価しマップ 67h 化を行った図 6 ①シラノール基の縮合反応点の増加 ② 48 ポリシリケートの高分子量化いずれの手法においても硬化性付与に対して効果があることがわかったしかしながら縮合 24 図2 反応点を増加すると貯蔵安定性に影響を及ぼすことまた② では反応濃度を上げると均一な重合が阻害され塗料性状システムに異常をきたすことからは反応濃度とポリシリケートとターゲットシステム水の反応当量比を最適化させることによって目標の硬化性を付与した速乾ジンクリッチペイント適用による工期短縮効果 Zn末や基材と反応 2 RO H₂O 2 EtOH 縮合反応により高分子量化 RO OR O n O Fe 素地図3 No.57 Oct. 25 無機ジンクリッチペイントの反応機構 6 O Zn

塗料中塗着後亜鉛末水分子 ①反応点の増加 -反応当量変動硬化後 EtOH EtOH 鉄素地低分子量ポリシリケート

4 3 2 硬化性の評価基準優表面への影響なし布に亜鉛が付着していないことラビングした部位が磨かれた外観となり

しかし基材に達するものではない基材に達している MEKを含む無機ジンクコットン塗膜指 5回擦るコットンと塗膜

不十分な状態で下塗を塗布すると塗膜の凝集破壊による塗膜ワレハガレが生じるこれは下塗塗料によって無機ジンク

ステム A とのシステム C との海水浸漬試験前後での収縮による内部応力が働くためであるを適用したシ 2 High N

Concentration / % 図6 High Low 付着強度の比較を図 7 に示すシステム C では塗膜の付着

3 塗料中塗着後亜鉛末水分子 ①反応点の増加 -反応当量変動硬化後 EtOH EtOH 鉄素地低分子量ポリシリケート鉄素地亜鉛末 ②塗料中での高分子量化反応濃度の変動高分子量ポリシリケート図4 鉄素地塗膜の速乾性付与の手法劣硬化性の評価基準優表面への影響なし布に亜鉛が付着していないことラビングした部位が磨かれた外観となり布に微量の亜鉛が付着する塗面にいくつかの傷と見かけ上の凹みができる大きな傷明らかな凹みができる大きな凹みしかし基材に達するものではない基材に達している MEKを含む無機ジンクコットン塗膜指 5回擦るコットンと塗膜ラビング部位鋼材ラビング部位 Rating 5 図5 ASTM ラビング部位 Rating 3 Rating D4752- MEKラビングテストの概要 3.2 付着強度の向上図に示したように無機ジンクリッチペイントは養生時間が不十分な状態で下塗を塗布すると塗膜の凝集破壊による塗膜ワレハガレが生じるこれは下塗塗料によって無機ジンクリッチペイントと空気中の水分との接触が遮断されジンクリッ 4 3 チペイントの硬化が進行しなくなるとともに下塗塗料の硬化ステム A とのシステム C との海水浸漬試験前後での収縮による内部応力が働くためであるを適用したシ 2 High N Re um ac b tiv er e of te Resistance Rating 5 Low Concentration / % 図6 High Low 付着強度の比較を図 7 に示すシステム C では塗膜の付着強度に変化は見られない一方システム A では海水浸漬試験後に付着強度が向上していることがわかるこれより開発品はと比べてエチルシリケートと水の反応当量比硬化性試験結果を上げているためシラノール基とエトキシ基の縮合反応が進み経時で付着強度が向上したと考えられる 6 No.57 Oct. 25

pull-oﬀ Adhesion / MPa 3 ジンクリッチ 75μm ミストコートエポキシ下塗 25μm 初期 2.5 4 浸漬日後システムC システムB エポキシ樹脂塗料エポキシ樹脂塗料良好システムA 2.5 SST h 塗膜外観.

海水浸漬試験前後のシステム塗膜の付着強度カット深さ 4. 塗膜性能 SST時間後のシステム膜塗装鋼板の防食性比較写真塗板浅 N N 深 3N 45N 4.

システム膜のカット部は荷重増加型スク図ラッチ試験機を用いて施した図に示すように荷重を増加 JUNKEN MEDICAL社製スクラッチ試験機 scoot スクラッチ作成条件スクラッチ距離 mm 垂直荷重 -3N スクラッチ速度 2 mm / sec -45N スクラッチ圧子タングステンカーバイド

2 電気化学特性けることができるを適用したシステム A はシステム無機ジンクリッチペイントの防食性について定量的な評価を B 及びシステム C 4 時間養生と比べ行うために分極特性及び電気化学インピーダンス特性につ全てのカット深さにおいて防食性にすぐれていたまたシステムいて調べた

ジンクリッチペイントの養生時間が短く硬化が不チペイント塗装面のアノード分極曲線とブラスト鋼板のカソード十分であったためと考えられる分極曲線の交点の電位は塗膜と鉄の犠牲腐食電位であるはと比べて犠牲腐食電位が卑であるためによりも優れた犠牲防食作用を発揮することがわかる続いて SST

4 pull-oﬀ Adhesion / MPa 3 ジンクリッチ 75μm ミストコートエポキシ下塗 25μm 初期浸漬日後システムC システムB エポキシ樹脂塗料エポキシ樹脂塗料良好システムA 2.5 SST h 塗膜外観.5 システムA システムB システムC 一般部カット部錆幅 8Fフクレ mm フクレ 7個 2 mm 塗装インターバルジンクリッチ 4 時間養生ミストコート養生なしエポキシ下塗塗装システムジンクリッチペイント 4h ミストコート h エポキシ樹脂塗料下塗養生条件 23 RH7% 図7 mm 図9 海水浸漬試験前後のシステム塗膜の付着強度カット深さ 4. 塗膜性能 SST時間後のシステム膜塗装鋼板の防食性比較写真塗板浅 N N 深 3N 45N 4. 防食性の評価ジンクリッチペイントの国際規格である SSPC PAINT 2 表 2 に定められる中性塩水噴霧試験 (SST) 3 時間を行い試験後の塗膜の目視評価を行った結果を図 8 に示すに赤錆の発生は見られず同等の防食性であることを確認したまた図 9 にはシステム膜の SST 時間後の結果を示すシステム膜のカット部は荷重増加型スク図ラッチ試験機を用いて施した図に示すように荷重を増加 JUNKEN MEDICAL社製スクラッチ試験機 scoot スクラッチ作成条件スクラッチ距離 mm 垂直荷重 -3N スクラッチ速度 2 mm / sec -45N スクラッチ圧子タングステンカーバイド荷重増加型スクラッチ試験機によるカット部の作成させながらカットを行うことができるのでカット深さに傾斜をつ 4.2 電気化学特性けることができるを適用したシステム A はシステム無機ジンクリッチペイントの防食性について定量的な評価を B 及びシステム C 4 時間養生と比べ行うために分極特性及び電気化学インピーダンス特性につ全てのカット深さにおいて防食性にすぐれていたまたシステムいて調べた分極特性の計測結果を図に示す塗装ガル A は現行 48 時間養生においても同等の防食性を示すことバリウム鋼板の犠牲防食機構に関する検討や薄膜ショップ４５を確認しているシステム C においてカット部の腐食幅が大きプライマー開発における知見などを参考にするとジンクリッい理由はジンクリッチペイントの養生時間が短く硬化が不チペイント塗装面のアノード分極曲線とブラスト鋼板のカソード十分であったためと考えられる分極曲線の交点の電位は塗膜と鉄の犠牲腐食電位であるはと比べて犠牲腐食電位が卑であるためによりも優れた犠牲防食作用を発揮することがわかる続いて SST 前後の塗膜状態の変化を調べるためにインピーダンス特性を測定した結果を図 2 に示すこの結果からは共に初期はインピーダンスが低いことがわかる試験後はいずれも低周波数領域でインピーダンスが高くなっているが試験後のはと塗膜外観比べると Hz から Hz の領域においてさらにインピーダンスが高くなっているこの領域におけるインピーダンスの向上は無機ジンクリッチペイント中に存在する空隙が亜鉛の腐食生成物によって埋められたことまた緻密な酸化被膜一般部カット部錆幅図8 mm mm 表面に形成した塗膜の吸水量が低下し静電容量の減少を mm 伴いながら電気抵抗が増大したためと考えられるはに比較してこの様な作用が強く働いたと推測され SST3時間後の無機ジンクリッチ塗装鋼板の防食性比較写真 No.57 Oct. 25 これらより長期における防食性の向上が期待される 62

Current Density / A cm-² -¹ ブラスト板交点犠牲腐食電位 -² -³ 測定条件. Open Circuit Duration : 9s 2. Linear Scan Voltanmetry Initial Potential : -.2 V Final Potential :.5 V Scan Rate :.3V/s -⁴ -⁵ -⁶ -.4 試験条件 W.

Open Circuit Duration : 9s 2. Potentiostatic EIS Start Frequency : Hz End Frequency :. Hz Scan Rate :.

5 Current Density / A cm-² -¹ ブラスト板交点犠牲腐食電位 -² -³ 測定条件. Open Circuit Duration : 9s 2. Linear Scan Voltanmetry Initial Potential : -.2 V Final Potential :.5 V Scan Rate :.3V/s -⁴ -⁵ -⁶ -.4 試験条件 W.E : 2.3 mmブラスト板 C.E : Pt R.E : AgCl 測定環境 : Air 雰囲気測定溶液 : 5% NaClaq Potential E / V v.s. SCE 図無機ジンクリッチペイントの分極特性試験条件 W.E : 2.3mmブラスト板 C.E : Pt R.E : AgCl 測定環境 : Air 雰囲気測定溶液 : 5% NaClaq SST 時間後 ⁵ IZI / Ω ⁴ 測定条件. Open Circuit Duration : 9s 2. Potentiostatic EIS Start Frequency : Hz End Frequency :. Hz Scan Rate :.5V/s ³ 初期 ² -² -¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁶ ⁷ Frequency / Hz 図2 表無機ジンクリッチペイントのインピーダンス特性無機ジンクリッチペイントの主な要求項目と性能試験項目塗膜中の亜鉛含有率 Zinc dust 規格適合性実用性国内品 SDジンク5A SSPC PAINT2 Level 2に準拠 JISK5553 種に準拠付着/塗膜強度碁盤目試験 ASTM D mm碁盤目付着試験で 5%以下のハガレ 2 mm碁盤目付着試験で 5%以下のハガレ防食性 SST 3h 錆フクレなし錆フクレなし耐ワレ性ワレ限界膜厚 25μm以上 25μm以上貯蔵後の性能貯蔵安定性 32 6M 異常なし異常なし 23 4h乾燥性 MEKラビング ASTM D4752- 評点4 評点防食性分極特性犠牲腐食電位 -.98V -.95V 工程膜 23 4h養生付着強度プルオフ試験 4 海水浸漬week後 2. MPa.6 MPa 63 No.57 Oct. 25

6 表2 国際規格と国内規格の要求項目比較海外国内 SSPC PAINT 2 Level 2 加熱残分 JISK5553 種鋼道路橋防食便覧加熱残分中の金属亜鉛 7%以上 77-85% Zincdust 75%以上容器の中での状態粉は微小で一様な粉末とする液はかき混ぜたときに堅い塊がなくて一様になるものとする乾燥時間 5h以下硬化乾燥養生条件 P.L. 貯蔵 -32 6M 未開封 48h以上 5h以上作業性ワレ性 25 μm以下でワレなし 3 μm以下でワレなし 2 mm碁盤目付着試験 5%以下のハガレ付着塩水噴霧屋外暴露耐候性 SST 3hで錆フクレなし SST 36hで錆フクレなし 2年間の試験で錆ワレハガレ及びフクレがあってはならない作業性の評価項目はFED-STD-4, Methods 433/454に準ずる参考文献 5. おわりに１重防食塗装防食原理から設計施工維持管理バインダーの反応性などを最適化したは速乾性をまで p.24 p.33 日本鋼構造協会 22 有しつつ防食性付着強度を満足することを確認できた２日本道路協会 : 鋼道路橋防食便覧 p.Ⅱ - 33 また無機ジンクリッチペイントの主な要求項目について現行丸善出版 (24) 品との性能を表にまとめたは各種性能試３重防食塗料ガイドブック第４版 p.26 日本塗料工業会験において規格適合性実用性共に問題ないものと考えられ 23 るは国内においては橋梁塗装以外の分野でま４松田英樹坂本明久林眞弘三好裕也材料と環た海外市場向けとしての展開を考えているこれまで弊社境 6[2] 64-7(22) では JIS や鋼道路橋防食便覧道路示方書同解説 Ⅰ共通編５北島昌和松田英樹 (23) Ⅱ鋼橋編日本道路協会といった日本の国内規格に基づいて製品開発を中心に行ってきたが表 2 の国際規格と国内規格を比較すると養生期間に規定がないことに始まり要求項目が異なる点があることがわかる本に限らず今後は国内規格だけではなく国際規格もふまえ海外市場への展開を考慮した製品開発を行っていきたい No.57 Oct

鋼道路橋防食便覧目次 A5 判 592 頁本体価格 7,500 円平成 26 年 3 月 31 日初版第 1 刷発行平成 29 年 5 月 30 日第 3 刷発行第 Ⅰ 編共通編第 1 章総則 Ⅰ 総論 Ⅰ 適用の範囲 Ⅰ 用語 Ⅰ-4 第 2 章鋼

鋼道路橋防食便覧目次 A5 判 592 頁本体価格 7,500 円平成 26 年 3 月 31 日初版第 1 刷発行平成 29 年 5 月 30 日第 3 刷発行第 Ⅰ 編共通編第 1 章総則 Ⅰ 総論 Ⅰ 適用の範囲 Ⅰ 用語 Ⅰ-4 第 2 章鋼鋼道路橋防食便覧目次 A5 判 592 頁本体価格 7,500 円平成 26 年 3 月 31 日初版第 1 刷発行平成 29 年 5 月 30 日第 3 刷発行第 Ⅰ 編共通編第 1 章総則 Ⅰ-1 1. 1 総論 Ⅰ-1 1. 2 適用の範囲 Ⅰ-2 1. 3 用語 Ⅰ-4 第 2 章鋼道路橋の腐食 Ⅰ-5 2. 1 鋼の腐食 Ⅰ-5 2. 2 腐食の分類と形態 Ⅰ-6 2. 3 環境と腐食