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いちえいくぬぎ
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1 2012/09/28 革新的 CO 2 膜分離技術シンポジウム膜分離技術の現状と将来展望広島大学大学院工学研究院物質化学システム専攻都留稔了 tsuru@hiroshima-u.ac.jp tel: Membrane Science & Technology at Hiroshima University

2 Outline 2 1. はじめに分離膜の現状 2. 各種 CO 2 回収プロセスへの膜技術の応用と展開 post-combustion 低圧 CO 2 分離 pre-combustion CO 2 透過膜,H 2 透過膜 oxyfuel-combustion O 2 透過膜 3. 新規材料膜の開発と応用展開膜型反応器への応用メタン水蒸気改質, 有機ハイドライド, アンモニア化学プロセスへの膜分離用液相系膜分離 ( 浸透気化, 有機溶媒ナノろ過 ) ガス分離 ( 有機ガス分離 ) Laboratory for Membrane Science and Technology

膜を用いた持続可能な水利用システム 3 水ストレスの増大気候変動 ( 地球温暖化現象 ) 急激な人口増加社会の発展近代化持続可能な水利用膜分離水再生再利用プロセス (http://www.bbc.co.

3 膜を用いた持続可能な水利用システム 3 水ストレスの増大気候変動 ( 地球温暖化現象 ) 急激な人口増加社会の発展近代化持続可能な水利用膜分離水再生再利用プロセス ( 膜分離法 Pore size [nm] 逆浸透 (RO) ナノ濾過 (NF) 限外濾過 (UF) 精密濾過 (MF)

4 膜を用いた造水量 4 35,000,000 32,000,000 m 3 /d, 2006 水量換算年間出荷量 (m 3 /d) 30,000,000 25,000,000 20,000,000 15,000,000 10,000,000 Classified by membrane types SWRO NF+BWRO MF+UF 5,000, year Figure is copied from The Association of Membrane Separation Technology of Japan, based on membrane manufactures in Japan+IDA Inventory Report 2006

5 水処理用膜の供給国 ( 日本海外 ) 別出荷 ( 造水 ) 量割合 5 All types (SWRO) (NF+BWRO) (LP+MF+UF) 40% 60% SWRO 30% 70% Japan Overseas overseas MF+UF 57% 43% Figure is copied from The Association of Membrane Separation Technology of Japan, based on membrane manufactures in Japan+IDA Inventory Report 2006

6 日本の膜技術関連企業 6 RO/ NF UF MF GS PV Toray (sw), Nitto (sw), Toyobo (sw) Asahi Chemicals, Daicen Mitsubishi Rayon, Asahi Chemicals Ube Industries Mitsui Shipping Engineering Kurita, Organo, Mitsubishi Rayon

7 日本の RO/NF 膜への貢献 7 RO/ NF Toray, Nitto (spiral wound) Toyobo (hollow fiber) 30% 70% Japan overseas Overseas Topics high-flux low pressure RO membranes positron analysis for boron rejection

8 日本の UF/MF 膜への寄与 8 国家プロジェクト排水処理 (membrane combined with anaerobic fermentation) 浄水 Aqua Renaissance ( ) (METI) MAC21 (Membrane Aqua Century 21) (1991-) NewMAC21 ( ) ACT21 (Advanced Aqua Clean Technology for 21 century ) ( ) E-Water, E-Water2 (2002-) Topics: 1. Membrane BioReactor in submerged system (MBR) originally developed in Aqua Renaissance. 2. Membranes PE, PP: conventional materials PVdF: a new and major material for membranes for water treatment

メンブレンバイオリアクター 9 原水リサイクル ( 脱膣, 脱リン ) 膜透過液嫌気槽好気槽浸漬型膜モジュール ( 限外濾過, 精密濾過膜 ) (http://blog.anua-us.

9 メンブレンバイオリアクター 9 原水リサイクル ( 脱膣, 脱リン ) 膜透過液嫌気槽好気槽浸漬型膜モジュール ( 限外濾過, 精密濾過膜 ) ( 省スペース : 高 MLSS 濃度沈降槽が不要高品質の透過水 : 中空糸膜による除菌優れた操作性 :

10 日本の無機膜への貢献 10 セラミック膜 Manufactures: NGK Insulators Noritake Materials: Al 2 O 3, TiO 2 Pore size: MF, UF (MWCO5,000) ゼオライト膜 Manufactures: Mitsui Engineering & Shipbuilding Co. Mitsubishi Chemical, Hitachi Zosen Cor. (Hitz) Zeolite: NaA, T Applications: dehydration

11 Outline はじめに分離膜の現状 2. 各種 CO 2 回収プロセスへの膜技術の応用と展開 post-combustion 低圧 CO 2 分離 pre-combustion CO 2 透過膜,H 2 透過膜 oxyfuel-combustion O 2 透過膜 3. 新規材料膜の開発と応用展開膜型反応器への応用メタン水蒸気改質, 有機ハイドライド, アンモニア化学プロセスへの膜分離用液相系膜分離 ( 浸透気化, 有機溶媒ナノろ過 ) ガス分離 ( 有機ガス分離 ) Laboratory for Membrane Science and Technology

12 CO 2 回収システム post-,pre-,oxycombustion 12 (Rubin et al., Progress in Energy and Combustion Science, 2012)

13 様々な CO 2 分離プロセス 13 (Rubin et al., Progress in Energy and Combustion Science, 2012)

14 CO 2 および H 2 分離膜の水素製造への応用 14 原料 (CH 4, ナフサ, バイオマス ) 水添脱硫 Mo 触媒 350 ZnO 吸着スチーム水蒸気改質 Ni 触媒 CO 2 : 0.05 CH 4 : 0.01 CO: 0.15 H 2 CO シフト Fe-Cr 触媒 Cu-zn CO 2 : 0.20 CH 4 : 0.01 CO: 0.01 H 2 水素精製脱炭酸 + メタネーション PSA H 2 膜水素透過膜 CO2 透過膜水蒸気改質 : CH 4 +H 2 O 3H 2 +CO シフト反応 : CO+H 2 O H 2 +CO 2 脱 CO 2 膜型反応器 CO 2 選択透過 ( 膜反応器 ) H 2 CO 2 脱 H 2 膜型反応器 H 2 選択透過 ( 膜反応器 ) CO 2 H 2 後工程では加圧が必要

15 膜の分離機構 15 多孔質膜無孔膜拡散溶解脱着供給側膜透過側供給側膜透過側分子ふるい機構分子篩細孔径と分子サイズ拡散性親和性細孔表面との親和性吸着性溶解性選択性拡散性溶解性溶解拡散機構 J i P i i / j p i pi SiDi Pi Si D P S D j j 溶解 x 拡散 i j

16 CO 2 分離膜のトレードオフ 16 (Robeson, JMS 2008) CO 2 > N 2 CO 2 選択性 CO 2 >H 2 H 2 > CO 2 CO 2 選択性 H 2 選択性

17 CO 2 分離のための膜材料 17 高い CO 2 選択性 CH 3 -( C = C-) H 3 C-Si-CH 3 CH 3 PTMSP (Robeson, JMS 2008)

ポリイミド膜 18 水素分離窒素濃縮 CO 2 分離脱水 ( 空気, 有機溶剤 ) H 2 /N 2 100-200 O 2 /N 2

18 ポリイミド膜 18 水素分離窒素濃縮 CO 2 分離脱水 ( 空気, 有機溶剤 ) H 2 /N O 2 /N H 2 O/air >200 (Baker, Membrane Technology and Applications, 2004)

19 新規膜材料イオン液体 19 イオン液体の特徴蒸気圧がほとんどゼロ難燃性イオン性でありながら低粘性高導電性イミダゾリウム系化合物ピリジニウム系化合物膜分離への応用 CO 2 分離膜有機ガス分離 ( プロパン / プロピレン )

20 イオン液体膜 SILM (Supported Ionic Liquid Membrane) 20 (Bara, Noble et. al., Ind. Eng. Chem. Res. 2009) 特徴溶解拡散機構の溶解選択高選択性問題点厚膜 ( 多孔質支持膜の膜厚 100μm) 耐圧性 ( 溶液のリーク ) 高分子ハイブリッド膜の開発

H 6 He H 2 CO 2 N 2 C 3 H 8 i-c 4 H 10 SF 6 toluene 0.20 0.30 0.

21 無機膜による CO 2 分離 21 ゼオライト膜 DDR SAPO-34 シリカ膜 Si O Si Si O O Si O OH OH O OH Si O Si Si O Si O OH SAPO34 膜のモジュール化 H 2 O CH 4 C 2 H 6 He H 2 CO 2 N 2 C 3 H 8 i-c 4 H 10 SF 6 toluene kinetic diameter [nm] モノリスへの大面積製膜スペーサーによる濃度分極の低減

高圧 CO 2 系の分離 22 SAPO34 膜 permeance ratio [-] 150 100 50 0 シリカ膜 Predicted (permeate:153kpa)

22 高圧 CO 2 系の分離 22 SAPO34 膜 permeance ratio [-] シリカ膜 Predicted (permeate:153kpa) Permeance [mol/(m 2 s Pa)] CO 2 (Pure) CO 2 (Mix) CH 4 (Mix) Predicted (CO 2 ) Predicted (CH 4 ) p d =0.1 MPa Upstream partial pressure of CO 2 [MPa] (Ping, Noble et al., JMS 2012) ( 吉岡ら, 2010) 供給圧の増加とともに,CO 2 透過率が低下する CO 2 分離係数は,SAPOとシリカ膜ともに程度

23 近年の CO 2 /CH 4 分離の現状と本研究の比較 23 DDR 膜 SAPO-34 膜 CO 2 / CH 4 selectivity [-] Inorganic Organic 35 C Low pressure (this work) 35 C High pressure (this work) CO 2 Permeance [mol/(m 2 s Pa)] Fig. CO 2 /CH 4 と CO 2 透過率の関係 ( 吉岡, 都留ら, 2010) 高圧にすることで分離性能向上無機膜 ( ゼオライト膜, ゾル - ゲル法 SiO 2 膜 ) は高圧条件での CO 2 /CH 4 分離に有効

24 Oxy-combustion のための酸素透過膜 24 膜 : ぺロブスカイト型酸化物温度 :

25 Outline はじめに分離膜の現状 2. 各種 CO 2 回収プロセスへの膜技術の応用と展開 post-combustion 低圧 CO 2 分離 pre-combustion CO 2 透過膜,H 2 透過膜 oxyfuel-combustion O 2 透過膜 3. 新規材料膜の開発と応用展開膜型反応器への応用メタン水蒸気改質, 有機ハイドライド, アンモニア化学プロセスへの膜分離用液相系膜分離 ( 浸透気化, 有機溶媒ナノろ過 ) ガス分離 ( 有機ガス分離 ) Laboratory for Membrane Science and Technology

26 反応と分離の組み合わせ 26 従来法原料反応器分離器製品リサイクル膜型反応器 (Membrane Reactor) 原料反応器と分離器 ( 膜 ) が一つの装置膜反応器透過非透過シンプルなシステムコンパクトな装置構成組み合わせによる機能反応率の向上選択性の向上

27 メンブレンリアクターの機能による分類 27 Extractor A+B C Distributor A Active Contactor A+B D A+B C+D 平衡反応のシフト CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 B C A+B C D CH 3 OH + O 2 HCHO + H 2 O CO 2 + H 2 O A+B C (cat.) VOC+ O 2 C CO 2 +H 2 O 触媒 CO+ O 2 CO 2 +H 2 O (Pt/ zeolite-y) MeOH DME オレフィン (ZSM-5) Extractor タイプ内容反応例熱力学平衡シフト反応 ( 脱水素反応, 脱水反応 ) Distributor 反応原料を制御しながら供給部分酸化反応メタンなどの水蒸気改質による水素製造 ( 脱水素反応 ) エステル化反応 ( 脱水反応 ) Active Contactor 強制対流による触媒有効係数の増大, 逐次反応における滞留時間の制御 VOC の完全酸化, メタノールのオレフィン化

28 膜反応器の設計水素分離膜の種類 28 素材多孔性材質製法無機膜多孔質シリカ CVD 法, ゾルゲル法, 相分離法シリカ系複合酸化物 CVD 法, ゾルゲル法, 相分離法 Niナノ粒子分散シリカゾルゲル法カーボン膜ポリマー膜熱分解法非酸化物系 (SiN,SiCなど) ゾルゲル法非多孔質金属 (Pd, Pd/Ag など ) 無電解めっき,CVD, スパッタペロブスカイト高分子膜非多孔質ポリイミドなどシリカ膜と金属膜 (Pd 膜 ) の比較シリカ膜金属膜コメント選択性透過性耐酸性 S, Cl 成分耐コーキング性 Pdは炭素が固溶化耐水蒸気性シリカ膜では耐性向上耐熱性

29 膜型反応による水素製造 29 メタン水蒸気改質 CH 4 +H 2 O CO+3H 2 CO + H 2 O CO 2 +H 2 (500~600 C) 水熱条件下での反応 (SRM) (WGS) 有機ハイドライド脱水素 C 7 H 14 = C 7 H 8 + 3H 2 (MCH) (TOL) 7.2Å 6.6Å 2.89Å (150~300 C) 中温, 水蒸気なし耐水蒸気性 H 2 と CO 2 の分離細孔径 =3A (Tsuru et al., Sep. Sci. Tech. 2001, AIChE J 2004, App. Cat; 2006, J. Membr. Sci 2008) 耐水蒸気性は必要ない H 2 とトルエンの分離細孔径 =4-5A (Yada, Tsuru et al., ICIM10, 2008) H 2 O NH CH 4 3 C 2 H 6 He H 2 CO N 2 2 C 3 H 8 i C 4 H 10 SF 6 toluene 動的分子径 [nm] 0.70

30 アンモニアからの膜型反応による水素製造 30 2NH 3 N 2 +3H 2 H=+46 kj/mol (400~500 C) 触媒 :Ru-based alkali-promoter 特徴 : 反応速度が遅い反応熱が比較的小さい T [ C] CH 4 +2H 2 O CO 2 +4H 2 H= kj/mol C 7 H 14 C 7 H 8 + 3H 2 H= kJ/mol 膜型反応への応用 NH 3 Conversion 反応温度 , 水蒸気なし耐水蒸気性は必要ない H 2 とNH 3,N 2 との分離膜細孔径 3A P=1 bar 10bar 100 bar Feed: NH 3 100%

31 水素貯蔵材料としてのアンモニア 31 NH 3 methanol L-H 2 propane 密度 [g/cm 3 ] 重量水素密度 [wt%] 体積水素密度 [kg/m 3 ] HHV [MJ/kg] HHV [MJ/L] CO 2 [kg/kg] NH 3 の特徴高い水素密度, 発熱量 CO 2 フリーインフラ( 製造, 輸送, 貯蔵 ) と取り扱い法が確立比較的安全

Bimodal Catalytic Membrane Reactor 32 Proposal of a bimodal catalytic membrane reactor (BCMR) for NH 3 decomposition Silica membrane Momomodal [1] Bimodal [2,3] [1] Tsuru et al., AIChE J.

32 Bimodal Catalytic Membrane Reactor 32 Proposal of a bimodal catalytic membrane reactor (BCMR) for NH 3 decomposition Silica membrane Momomodal [1] Bimodal [2,3] [1] Tsuru et al., AIChE J. 50 (2004) [2] Tsuru et al., Appl. Catal., A 302 (2006) Bimodal pore structures (α-al 2 O 3 / γ-al 2 O 3 ): [3] Tsuru et al., J. Membr. Sci., 316 (2008) Macropores by α-al 2 O 3 (~1μm) High gas diffusivity Mesopores by γ-al 2 O 3 (~5nm) Improved catalyst dispersion Compact configuration Improved catalytic performance

33 NH 3 分解による水素製造の膜型反応 33 NH 3 conversion [%] H 2 flow rate [ml min 1 ] without sweep gas retentate permeate with sweep gas without sweep gas Time [min] Reaction conditions: NH 3 flow rate: 10 cc/min Reaction temperature : 450 C N 2 sweep gas: 100 cc/min Feed (NH 3 ) sweep gas Catalytic activity stable with time. Retentate (NH 3, N 2, H 2 ) Permeate With H 2 extraction NH 3 conversion increased. H 2 production rate increased. (Li, Tsuru et al., J. Cata. Commun. 2011)

34 化学プロセスへの応用 kg/h Water/AcOH =150 H 2 O + AcOH 100kg/h W: 50 A: ,000 kcal/h 留塔250 kg/h 50 kg/h W: 49.5 A: kg/h W:0.5 A: 49.5 蒸energy-saving 70% 蒸H 2 O + AcOH 留100kg/h 塔W: 50 A: 50 35,000 kcal/h 95.3 kg/h W: 57.2 A: kg/h W: 7.6 A: kg/h W:0.44 A: kg/h W: 49.5 A: kg/h W: 7.7 A: kg/h W: 0.06 A: 30.0 Water/AcOH =20 (M. Matsukata et. al., 2011) 酢酸水溶液の分離プロセス ( 左 : 蒸留プロセス, 右 : 蒸留と膜分離のハイブリッドプロセス ) 蒸留塔と分離膜の組み合わせで省エネ 70% 分離性能は 150,20 の組み合わせで良い

35 有機溶媒系ナノろ過 35 膜 : ポリイミド系シリコン系ポリアミド系セラミック系分離対象溶媒回収溶媒交換脱蝋プロセス不均化反応プロセス

36 石油系への膜分離の応用 36 web of Science (Membrane OR Extraction OR Adsorption OR Distillation) AND separation AND hydrocarbon AND ( ) 表 1.1 分離手法ごとの文献数 ( ) 分離手法 Membrane Extraction Adsorption Distillation 文献数

37 トルエン不均化プロセスへの膜分離の応用 37 2 C 6 H 5 CH 3 C 6 H 6 + C 6 H 5 (CH 3 ) 2 膜 :STARMEM( ポリイミド系 ) スパイラルモジュール図 STARMEM によるリサイクルトルエンの透過流束 ( 左 ) と非芳香族の阻止率 ( 右 ) の経時変化 (55bar,43 ; 供給組成 : 芳香族 91.2%,8-carbon:8.8%,7-carbon;0.035) (L. White, JMS 2006)

(3) クラック熱, 毛管力 (1) in-situ 製膜 (2) secondary growth (3) Others

38 新規膜材料 MOF(Metal Frame Organic) 38 MOF 膜の特徴 (1) 細孔径の多様性特に ZIF は水素分離が可能 (2) 製膜が容易低温で合成 (3) 活性化が容易 MOF 膜の製膜の問題点 (1)MOF と基材の親和性 (2) 膜安定性 ZnO-based MOF は低い安定性 ZIF (ZnN) は耐熱性の向上 (3) クラック熱, 毛管力 (1) in-situ 製膜 (2) secondary growth (3) Others layer-by-layer,couter-diffusion (4) MOF on polymer supports (5) Mixed-matrix membranes (MMM) (Slash et al., IEC 2011)

39 MOF の製膜法 39 (1) in-situ 製膜 (2) secondary growth (3) Others Liquid-phase epitaxy (layer-by-layer) (4) MOF on polymer supports (5) Mixed-matrix membranes (MMM) (Pan and Lai, ChemComm 2011)

40 40 Generation-4 (1) High concentration acid gas removal from natural gas (2) Propane-propylene debottlenecking (3) Shale-gas

41 41 20 世紀は石油の世紀,21 世紀は水の世紀 20 世紀は, 水処理膜の世紀 21 世紀は, 石油処理膜の世紀石油 ( 化学プロセス, CO 2 分離 ) 分離のための膜開発は,challenging 産官学の協力が必要

42 42 Thank you very much for your kind attention! Membrane Science & Technology, Hiroshima University

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Microsoft PowerPoint - RITE_ _r1_public 214/2/5 革新的 2 膜分離技術シンポジウム utline 2 膜分離技術の現状と将来展望 : 拡大する応用分野広島大学大学院工学研究院物質化学システム専攻都留稔了 tsuru@hiroshima-u.ac.jp tel:82-424-7714 Membrane Science & Technology at Hiroshima University 1. はじめに分離膜の現状 2. 膜技術の応用と展開ガス分離浸透気化