Microsoft PowerPoint - 【別紙3】プレゼン資料06（都留先生）v2

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ゆきひらとどろき
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1 1 赤外分光法をもちいた少量サンプルのナノ細孔評価法 : IR ポロシメトリー法広島大学工学研究科化学工学専攻教授都留稔了

分離工学研究室 Separation Technology 教授都留稔了 (082-424-7714) tsuru@hiroshima-u.ac.jp 准教授金指正言 (082-424-2035) kanezashi@hiroshima-u.ac.jp 2 助教長澤寛規 (082-424-7714) nagasawa@hiroshima-u.ac.jp http://home.

2 分離工学研究室 Separation Technology 教授都留稔了 ( ) 准教授金指正言 ( ) 2 助教長澤寛規 ( ) 高純度製品の生産, 環境有害物質の除去といった分離操作は化学工業において重要なプロセスですシリカ, チタニアなどの無機材料, および有機無機ハイブリッド材料に着目し, 評価技術の確立, 透過分離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っていますまた, ナノ ~ サブナノレベルの微小制限空間を, 分離場としてのみならず反応場としても注目しています製膜 - SiO 2, TiO 2, SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -TiO 2 - carbon - 有機無機ハイブリッドゾルゲル法低温プラズマ ( 減圧, 大気圧 ) 水素分離 / 製造 - イオン ( カチオン, アニオン ) ドープシリカ - 細孔径制御した有機シリカ O Si Si Si O O C C O O O Si C C O Si O Si Si C C O C C C Si C Si O O Si O O Si O O ガス分離 - CO 2 /CH 4 ( 有機シリカ, F ドープシリカ ) - 水素 / 有機ガス - オレフィン / パラフィン (C 3 H 6 /C 3 H 8 etc. ) 浸透気化 / 蒸気透過 - 有機水溶液の脱水 (IPA, AcOH etc.) - 有機物混合系分離 ( アルカン / 芳香族 ) ナノ濾過 / 逆浸透 - 水溶液過酷条件 ( 高温, 塩素, 酸アルカリ ) - 非水溶液有機溶媒膜型反応 - バイモーダル触媒膜 - CH 4 水蒸気改質 - 有機ハイドライド ( メチルシクロヘキサンなど ) - COx-free H 2 製造 (NH 3 原料 )

3 多孔質材料 ( 粉末, 膜 ) の細孔径測定法 3 膜細孔径 [nm] RO GS PV NF UF MF 粉末 PALS 陽電子寿命測定法 e + e - Annihilation -ray 窒素吸着法小 p/p s 大水銀圧入法 Ps e - matrix p 0 < p 1 < p 2 多孔膜 NKP ナノパームポロメトリ法 N 2 +vapor パームポロメトリー法 (bubble point) d k,i (Normalized Knudsen-based Permeance 法 ( 修正 gas translation モデル ) d p 毛管凝縮による非凝縮性ガスの透過阻害 air

1) T. Tsuru et al., J. Membr. Sci., 186 (2001) 257-265 従来技術とその問題点 4 N 2 吸着法多孔質粉体に N 2 を吸着相対圧と吸着量より細孔径分布を導出 N 2 0.

4 1) T. Tsuru et al., J. Membr. Sci., 186 (2001) 従来技術とその問題点 4 N 2 吸着法多孔質粉体に N 2 を吸着相対圧と吸着量より細孔径分布を導出 N nm 未満の細孔評価が困難粉体で測定を行うため試料が大量に必要ナノパームポロメトリー 1) 凝縮成分が膜細孔に毛管凝縮非凝縮性ガス (N 2 ) の透過量より細孔径分布を導出分離膜でのみ測定 N 2 +vapor P/P s =0 相対圧の増大 FT-IR を用いた細孔径評価法少量の試料簡便薄膜直接測定

5 赤外分光法による細孔測定 (IR-Porosimetry) 5 従来法のデメリット測定セル内の吸着 / 毛管凝縮 N 2 吸着法大量の試料が必要ナノパームポロメトリー p/p s =0 基材コーティング層膜としてのみ評価可能 p/p s 増加赤外分光光度計 (FT-IR) 極少量簡便薄膜凝縮成分の吸着量基準の細孔径分布の導出

PI-2 PI-1 V-5 Kelvin 式 : Q 2 Vent 2 3 R : 気体定数 T : 温度 P : 蒸気の分圧 P s : 測定温度での飽和蒸気圧 v : 凝縮蒸気のモル体積 σ : 表面張力 θ : 接触角 r p : 細孔半径

6 赤外分光法による細孔測定 (IR-Porosimetry) 6 流量 Q1 : 0~10 ml/min Q2 : 0~10 ml/min ガス N 2 凝縮成分温度サンプル水バブラー : 20 C FT-IR 内 : 20~40 C SiO 2 -ZrO 2 / Si wafer TiO 2 / Si wafer MCM-41 フィルム 7 N 2 Vent V-6 V-2 Q 1 FT-IR MFC-1 1 V-3 V-4 MFC-1 1 赤外線 PI-2 PI-1 V-5 Kelvin 式 : Q 2 Vent 2 3 R : 気体定数 T : 温度 P : 蒸気の分圧 P s : 測定温度での飽和蒸気圧 v : 凝縮蒸気のモル体積 σ : 表面張力 θ : 接触角 r p : 細孔半径 1. Mass flow controller 2. Heat bath (hot stirrer) 3. Humidifier 4. Pressure indicator 5. Film 6. Measurement Cell 7. Vacuum pump

7 赤外分光法による細孔測定 (IR-Porosimetry) 7 シングル測定 ( 赤外測定セル 1 つ ) 赤外線バックグラウンド測定ガス : N 2 Sample ZnSe サンプル測定ガス : N 2 + 凝縮成分シャトル測定 ( 赤外測定セル 2 つ ) サンプル側 ZnSe 赤外線リファレンス側 Sample Si wafer

水蒸気吸着のシングル測定 8 バックグラウンド :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P=0 サンプル :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s =0.03 0.57 バックグラウド測定 P/P s =0 0.02 相対圧 0.03 0.06 0.12 0.18 0.24 0.29 0.35 0.40 0.46 0.

8 水蒸気吸着のシングル測定 8 バックグラウンド :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P=0 サンプル :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = バックグラウド測定 P/P s = 相対圧 N 2 Absorbance [-] サンプル測定 N 2 + 凝縮成分 Wavenumber [cm -1 ] Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure. 液相状の水のピーク :3000~3700 cm -1 P/P s 増加水吸着をスペクトルから確認可能 N 2 + 凝縮成分

水蒸気吸着のシングル測定 9 Peak area [cm -1 ] バックグラウンド :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P=0 サンプル :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s =0.03 0.57 P/P s = 0.03 0.06 0.13 0.18 0.24 0.29 0.34 0.39 0.44 0.

9 水蒸気吸着のシングル測定 9 Peak area [cm -1 ] バックグラウンド :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P=0 サンプル :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = P/P s = バックグラウド測定 P/P s =0 サンプル測定 N 2 N 2 + 凝縮成分 Time [min] Fig. Time course for peak area by single measurement (3000~3500 cm -1 ). P/P s 増加水の吸着は短時間で定常 N 2 + 凝縮成分

57 温度変化赤外線水蒸気 Absorbance [-] 0.01 0 湿度変化 4000 3000 2000 1000 Wavenumber [cm -1 ] Fig.

10 水蒸気吸着のシングル測定 10 バックグラウンド :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P=0 サンプル :Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = 相対圧温度変化赤外線水蒸気 Absorbance [-] 湿度変化 Wavenumber [cm -1 ] Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure. 液相状の水のピーク :3000~3700 cm -1 問題点 : 気相成分の吸収 ( 赤外測定セル内, FT-IR 内 ) 温度湿度の変化

水蒸気吸着のシャトル測定 11 Absorbance [-] Absorbance [-] リファレンス :Si wafer, P/P s =0 サンプル :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s =0 0.1 0.02 Si wafer 0.08 0 0.06-0.02 0.04-0.04 相対圧 0 0.02 0.36 0.1 4000 0.

11 水蒸気吸着のシャトル測定 11 Absorbance [-] Absorbance [-] リファレンス :Si wafer, P/P s =0 サンプル :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = Si wafer 相対圧 SiO 2 -ZrO Si-O-Si のピーク 2000 Wavenumber [cm -1 ] 1000 Si wafer Sample ZnSe コーティングを Si-O-Si ピークによりの確認 Fig. FT-IR spectrum in N 2 atmosphere. 2つのセル間の差により液相状の水のピーク :3000~3700 cm -1 干渉が発生 N 2 スペクトルが明瞭化

水蒸気吸着のシャトル測定 12 リファレンス :Si wafer, P/P s = 任意サンプル Absorbance [-] Absorbance [-] 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 4000 :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s =0.16 0.

12 水蒸気吸着のシャトル測定 12 リファレンス :Si wafer, P/P s = 任意サンプル Absorbance [-] Absorbance [-] :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = Si wafer 相対圧 SiO 2 -ZrO Wavenumber [cm -1 ] Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure 液相状の水のピーク :3000~3700 cm -1 Si wafer Sample N 2 ZnSe N 2 + 凝縮成分スペクトルが明瞭化コーティングをSi-O-Siピークにより確認 2つのセル間の差により干渉が発生 3000~3700 cm -1 で水の吸着を確認

水蒸気吸着のシャトル測定 13 リファレンス :Si wafer, P/P s = 任意サンプル :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s =0.16 0.50 Si wafer ZnSe Absorbance [-] 0.08 0.07 0.06 0.05 0.08 Si wafer 相対圧 0 0.16 0.22 0.36 0.42 0.

13 水蒸気吸着のシャトル測定 13 リファレンス :Si wafer, P/P s = 任意サンプル :Si wafer or Film (SiO 2 -ZrO 2 2 wt%), P/P s = Si wafer ZnSe Absorbance [-] Si wafer 相対圧 SiO 2 -ZrO 2 Absorbance [-] Sample N 2 N 2 + 凝縮成分 Wavenumber [cm -1 ] Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure. 液相状の水のピーク :3000~3700 cm -1 水吸着をスペクトルから確認可能各ピーク面積から P/P s =0 のときのピーク面積を差し引く

14 細孔径分布 / IR-porosimetry と N 2 吸着法 14 IR-porosimetry N 2 吸着法 ( 細孔径 0.42 nm 以上 ) 試料 : SiO 2 -ZrO 2 (2 wt%, 1 wt%) 50 回 coating, 400 C- 焼成試料 : SiO 2 -ZrO 2 powder (2 wt%, 1 wt%) 400 C-air Peak area [-] SiO 2 -ZrO 2 2 wt% SiO 2 -ZrO 2 1 wt% Open : シャトル測定 Closed: シングル測定 d [nm] Fig. Pore size distribution by IR-porosimetry. Comulative dv p /dd p [-] wt% 2 wt% d [nm] Fig. Pore size distribution by MP method. IR-porosimetry と N 2 吸着法の細孔径分布は似た傾向細孔径評価法として IR-porosimetry の可能性

15 MCM 薄膜による検証 : 蒸気吸着法 15 蒸気吸着法 (MCM-41:powder) MCM-41 (SIGMA-ALDRICH) 細孔径 :2.1~2.7 nm 薄膜錠剤成型器により形成 Fig. MCM-41 film. 吸着質 : H 2 O, C 6 H 14 Amount of adsorption [cm 3 /g] (a) 0 C 6 H 14 Adsorbed amount [cm 3 /g] H 2 O (b) p/p o [-] d [nm] 蒸気吸着法により 50% 平均細孔径は, 試料の細孔径 ( 窒素吸着 ) とほぼ一致 Fig. 蒸気吸着法 ( 水およびヘキサン ) による MCM41 の細孔径分布 (a), および吸着等温線 (b). (Closed: 吸着, Open: 脱着 )

16 IR-Porosimetry による MCM 薄膜の測定 16 Absorbance [-] p/p s Wavenumber [cm -1 ] 1300 Fig. FT-IR spectrum of MCM-41 in each rerative pressure (condensation component:c 6 H 14 ). 相対圧の増加とともに C 6 H 14 の吸着量が増加し飽和に近づくガス吸着法と同程度の精度 H 2 O, C 6 H 14 共にほぼ同一の細孔径分布 Peak area [-] (a) Peak area [cm -1 ] (b) H 2 O C 6 H p/p s [-] 5 10 d [nm] Fig. IR-Porosimetry による ( 水およびヘキサン ) による MCM41 の細孔径分布 (a), および吸着等温線 (b). (Closed: 吸着, Open: 脱着 ) 細孔径評価法としての IR-porosimetry の可能性

17 新技術の特徴従来技術との比較 17 N 2 吸着法では,0.5nm 未満の細孔評価が困難であるとともに, 多量の粉体試料が必要になるエリプソメトリー法では, 装置が非常に高価であるとともに, 多孔性試料が平滑な膜でなければ測定できないという難点がある本技術では, 安価で, 少量のサンプルでの細孔径分布の測定を可能とする

18 想定される用途 18 多孔フィルムの細孔径および分布の測定多孔性粉末の細孔径および分布の測定吸着性の評価が可能混合蒸気の吸着評価が可能

19 実用化に向けた課題 19 現在, 厚み数 100nm 程度のフィルムの細孔径分布について開発済みしかし, より薄膜での測定が未解決である今後, フィルムのみならず, 粉末試料も原理的には測定が可能さらに実験データを取得し, 粉末試料に適用していく場合の条件設定を行う必要があるさらに, 多成分混合成分の同時測定が可能になる可能性がある

20 企業への期待 20 赤外分光法の測定技術を持つ, 企業との共同研究を希望また, 多孔体薄膜あるいは粉末サンプルの開発中の企業, 多孔質材料の展開を考えている企業には, 本技術の導入が有効と思われる

21 本技術に関する知的財産権 21 発明の名称 :IR-porosimetryを用いたナノ多孔膜の特性評価方法, 評価装置出願番号 : 特願出願人発明者 : 広島大学 : 都留稔了, 長澤寛規, 金指正言

22 お問い合わせ先 22 広島大学産学地域連携センター産学連携部門産学官連携コーディネーター奥原啓輔 ( おくはらけいすけ ) techrd@hiroshima-u.ac.jp TEL : FAX :

JST 新技術説明会シリカ系多孔膜の開発と各種ガス分離プロセスへの応用広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門助教金指正言 TEL: Membrane Science & Technolo

JST 新技術説明会シリカ系多孔膜の開発と各種ガス分離プロセスへの応用広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門助教金指正言 TEL: Membrane Science & Technolo 2015.10.13 JST 新技術説明会シリカ系多孔膜の開発と各種ガス分離プロセスへの応用広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門助教金指正言 kanezashi@hiroshima-u.ac.jp TEL: 082-424-2035 Membrane Science & Technologyat Hiroshima University 1 分離工学研究室 Separation Technology