東海国立 3 大学新技術説明会 2-5 材料 2012 年 6 月 1 日 ( 金 ) 14:05~14:35 JST 東京別館ホール ( 東京 市ヶ谷 ) 酸化イットリウム 酸化アルミニウムおよび YAG 水溶液前駆体の調製 Preparation of Aqueous Precursor Solution for Synthesis of Yttrium Oxide, Aluminum Oxide and YAG 岐阜大学工学部機能材料工学科 櫻田修
本発表について 文部科学省知的クラスター創成事業 ( 第二期 ) 東海広域 東海広域ナノテクものづくりクラスター構想 ~ 世界を先導する環境調和型高度機能部材の創製 ~ テーマ 2 表面機能化による先進ナノ部材の開発ナノ微粒子 セラミックス材料 -Al 鋳造システム部材の開発ー ( 財 ) ファインセラミックスセンター田中誠 北岡諭国立大学法人岐阜大学工学部機能材料工学科大矢豊 吉田道之 加藤大樹 大山紘史 向井勇人 櫻田修 による共同研究の成果です
新技術の特徴 従来技術との比較 従来報告されている酸化イットリウム, 酸化アルミニウム, YAG の合成では, 1000 以上の高温の熱処理が必要 一般的なゾルゲル法ではイットリウム, アルミニウム 以外の成分の含有量が多い非水系 固相法では, 均一性に問題 提案の技術では, 酸化イットリウム : 500,YT: 750, - 酸化アルミニウム : 950,YAG: 750 イットリウム, アルミニウム以外の成分が少ない水溶液
アルミニウム合金溶湯等の鋳造用治工具等 Al 合金溶湯やMg 合金溶湯非常に還元性が強い 溶融状態でその容器を還元し 耐火物を損傷直接溶湯との接触がない部材においても Mgなど強い還元性金属ガス蒸気に曝される場合 耐食性に優れた耐火材料を使用する必要 これらの問題を解決するために Y 2 O 3 の耐還元性に注目 1) 耐還元性に優れたイットリア系素材 2) この素材を作製及びコーティング剤として利用可能なY 2 O 3 ゾル水溶液 G / kj mol -1-400 -600-800 -1000-1200 耐還元性 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature / K
背景 目的 Y 2 Ti 2 O 7 CO 酸化触媒 溶融金属接触部材へのコーティング材 Y 3 Al 5 O 12 レーザー材料 発光システム ランプ窓材 従来の合成法どちらとも 合成温度は 1300 以上必要 ( 粉末焼成法 ) 水溶液法 低温で合成でき 均一で高純度にできる ハロゲン 窒素 硫黄 ( 有害ガス源 ) を含まないものが好ましい 本研究室 Ti のハロゲンフリーの水溶液の調製法の検討 Ti の水溶液 合成 Y の水溶液 合成 Al の水溶液 目的 Y 2 Ti 2 O 7 Y 3 Al 5 O 12 水溶液法による合成方法の確立 低温かつクリーンで容易な合成方法を目指す 5
本日の発表 1. 背景 目的 2. Y-Ti 系複酸化物の合成 3. -Al 2 O 3 及びY-Al 系複酸化物の合成 4. まとめ 6
Y の水溶液の調製 原料 Yttrium nitrate, Y ( NO 3 ) 3 6H 2 O ( 99.99%, 関東化学 ) Ammonia aq., NH 3 aq. ( 28 %, ナカライテスク ) Acetic acid, CH 3 COOH ( HOAc, 99.7%, ナカライテスク ) Y ( OH ) 3 形成 Y ( OH ) 3 に酢酸を添加 Y の水溶液 ( Y-OAc1.5 ) 15 M NH 3 ( 10 ml ) HOAc ph 10 洗浄, 遠心分離攪拌 ( 1 日間 ) Flesh Y ( OH ) 3 無色透明 0.5 M Y 3+ ( 20mL ) Y 3+ : OAc = 1 : 1.5 [ molar ratio ] Y 濃度 0.81 M D. Kato, et al., International Conference on Nanoscopic Colloid and Surface Science (NCSS2010), 2PB40 (2010). 特願 2010-124027, 酸化イットリウム前駆体水系ゾルの製造方法及び酸化イットリウム前駆体水系ゾル 市販試薬との比較 Y ( CH 3 COO ) 3 4 H 2 O ( 99.99 % 関東化学 ) Y 3+ : OAc = 1 : 3 [ molar ratio ] Y 濃度 0.27 M ( 飽和溶液 ) 7
Ti の水溶液の調製 原料 Titanium tetra-n-butoxide,ti ( O(CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 (TNB,97.0%, 関東化学 ) Lactic acid, CH 3 CH(OH)COOH ( Lac,85.0%, 関東化学 ) TNB Lac 水 混合 ( TNB : Lac = 1 : 0.7 [ molar ratio ] ) スターラーで攪拌 (2 週間 ) 上相と下相を分液漏斗で分離 TNB の加水分解 Ti(OH) 4 上相 ( 有機相 ) 下相 ( 水相 ) 上相 ( 有機相 ) 下相 ( 水相 ) Ti の水溶液 ( TNB-Lac ) 8 T. Ohya, J. Sol-Gel Sci. Tech., 30, 71-81 (2004). O. Sakurada, et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 115, 846-849 (2007).
実験方法 ~Y-Ti 系 ~ 実験方法 [ Y(OH) 3 : CH 3 COOH = 1 : 1.5 ] YOAc1.5 イットリウムの水溶液 [ Ti (OC 4 H 9 ) 4 : CH 3 CH(OH)COOH = 1 : 0.7 ] TNB-Lac チタンの水溶液 粒子径分布 ph 混合 撹拌 Y : Ti = 1 : 1 ( モル比 ) TG / DTA 乾燥 熱処理 150 乾燥機で 1 日乾燥 昇温速度 5 / min. 650~900 で 2 時間保持 空気 200mL / min. Y-Ti 系複酸化物生成 XRD 9
結果 ~Y-Ti 系前駆体 ~ 結果 混合溶液特性 水酸化物形成 Y ph 7 以上 Ti 形成なし ( 安定 ) 組成不均一の原因となる コロイド分散系の範囲内 ph 5.6 ph 7 未満 YOAc1.5+TNB-Lac 分散の条件を満たす コロイド分散系 150 乾燥物前駆体熱分解挙動 有機物の分解 重量減少がない 10
結果 ~Y-Ti 系の XRD パターン ~ 結果 Y 2 Ti 2 O 7 の単相が生成 ( Y : Ti = 1 : 1 ) 850 結晶性良 800 750 700 650 750 以上でシャープなピーク 400 JCPDS 87-1849 Y 2 Ti 2 O 7 YOAc1.5 と TNB-Lac の溶液による合成 : 750 2 時間で単相の Y 2 Ti 2 O 7 を結晶化 11
まとめ Y ( OH ) 3 に酢酸を添加 ( Y 3+ : OAc - = 1 : 1.5 [ molar ratio ] ) 市販酢酸イットリウムよりも高濃度 ([Y] = 1.1 M) の無色透明水溶液 [Y] = 0.27 M ( 飽和溶液 ) Y の水溶液 ( Y-OAc1.5 ) と Ti の水溶液 ( TNB-Lac ) を混合 Y 2 Ti 2 O 7 水溶液前駆体 Y または Ti を含むコロイド粒子が相互作用なく均一に分散 脱水および有機成分の燃焼 < 450 < 重量一定 (Y 2 Ti 2 O 7 組成 ) Y の水溶液 ( Y-OAc1.5 ) および Ti の水溶液 ( TNB-Lac ) を用いて 透明で緻密な Y 2 Ti 2 O 7 薄膜の作製へ応用可能
本日の発表 1. 背景 目的 2. Y-Ti 系複酸化物の合成 3. -Al 2 O 3 及びY-Al 系複酸化物の合成 4. まとめ 13
心分離白濁化撹拌子酸化アルミニウム前駆体水溶液の調製方法 原料 試薬 Y (NO 3 ) 3 9H 2 O 98.0 % ( キシダ化学株式会社 ) NH 3 28% ( ナカライテスク株式会社 ) 0.5 M Al(NO 3 ) 3 ( 20ml ) 1.5 M NH 3 ( 30ml ) ph 9.0~9.5 純水で洗浄 4 回 沈殿物 Al ( OH ) 3 形成 遠心分離 3000 rpm 15 min. 1.5 M NH 3 ( 30ml ) 0.5 M Y (NO 3 ) 3 + 純水 20ml 遠沈殿物 Al ( OH ) 3 攪拌 Al モル量に対し COOH 基の量で ギ酸 3 倍酢酸 1.5 倍クエン酸 3 倍シュウ酸 3 倍 アルミニウムの水溶液
AlOFo3 の乾燥物の評価 150 乾燥物 62.7% 減 α 化の発熱? JCPDS #38-0584 C 2 H 3 AlO 5 (Aluminum hydroxide diformate) C 2 H 3 AlO 5 Al (HCOO) 2 (OH) 2 Al (HCOO) 2 (OH) [ FW: 136.98 g/mol] Al 2 O 3 [ FW: 101.96 g/mol ] 重量減少率 :62.78% AlOFo3 の乾燥物の組成は Al(HCOO) 2 (OH) の可能性 15
XRD~ 生成相の熱処理温度依存性 (AlOFo3)~ 1100 1050 で γ-al 2 O 3 のピーク消失 α-al 2 O 3 の単相 Intensity 1050 1000 950 900 800 450 350 JCPDS #81-1667 α-al 2 O 3 JCPDS #29-0063 γ-al 2 O 3 950 で α-al 2 O 3 のピークが出現 800 で γ-al 2 O 3 のピーク出現 950 の低温で α 化が可能 10 20 30 40 50 60 70 2 / degree Cu K 16
実験方法 ~Y-Al 系 ~ 実験方法 [ Y(OH) 3 : CH 3 COOH = 1 : 1.5] YOAc1.5 イットリウムの水溶液 粒子径分布 ph TG / DTA 昇温速度 5 / min. 空気 200mL / min. アルミニウムの水溶液 混合 撹拌 乾燥 仮焼 本焼成 Y : Al = 3 : 5 ( モル比 ) 150 乾燥機で 1 日乾燥 400 で 1 時間保持 600~1100 で 2 時間保持 酢酸アルミニウム ( 可溶性 ) ( 市販試薬 ) AlOAc Al(OH) 3 : ギ酸 = 1 : 3 AlOFo3 Y の水溶液の調製法と同様の方法で調製 Y-Al 系複酸化物生成 XRD 17
結果 ~Y-Al 系の XRD パターン ~ 結果 YOAc1.5-AlOAc YOAc1.5-AlOFo3 様々なピークが混在 ( Y : Al = 3 : 5 ) 700 以上で Y 3 Al 5 O 12 が生成 Y 3 Al 5 O 12 の単相生成 ( Y : Al = 3 : 5 ) 900 900 800 850 800 700 750 600 700 JCPDS 33-0040 Y 3 Al 5 O 12 JCPDS 33-0040 Y 3 Al 5 O 12 YOAc1.5 と AlOFo3 の溶液による合成で Y 3 Al 5 O 12 の単相が生成できる 18
まとめ YOAc1.5- 市販酢酸アルミニウム ( 可溶性 ) ه YAG の単相は得られず 様々なピークが混在 YOAc1.5-AlOFo3 ( ギ酸と水酸化アルミニウムを用いた水溶液 ) ه 800 以上で YAG の単相 α-al 2 O 3 の合成 AlOFo3 ( ギ酸と水酸化アルミニウムを用いた水溶液 ) ه 950 で α-al 2 O 3 のピークが出現 ه 1050 以上で α-al 2 O 3 の単相 YAG の合成 応用が期待される分野 バルク コーティング剤イットリウム系化合物の前駆体 19
実用化に向けた課題 現在までに, 溶液の合成までは開発済み しかし, 用途展開, コーティング法が未解決 今後, 種々の基材に開発の水溶液をコーティングする技術を検討していく予定 企業への期待 提案の水溶液を用いた用途展開を一緒に検討 提案の水溶液を用いてスケールアップ化
本技術に関する知的財産権 発明の名称 : α- 酸化アルミニウム前駆体ゾル その製造方法及び イットリウム アルミニウム ガーネットの製造方法 出願番号 : 特願 2011-143488 出願人 : 国立大学法人岐阜大学 ( 財 ) ファインセラミックスセンター 発明者 : 櫻田修 大山紘史 吉田道之 大矢豊 田中誠 北岡諭 発明の名称 : 酸化イットリウム前駆体水系ゾルの製造方法及び酸化イットリウム前駆体水系ゾル 出願番号 : 特開 2011-246331 出願人 : 国立大学法人岐阜大学 ( 財 ) ファインセラミックスセンター 発明者 : 櫻田修 加藤大樹 吉田道之 大矢豊 田中誠 北岡諭
お問い合わせ先 岐阜大学産官学融合本部知財マネージャー神谷英昭 TEL 058-293 - 3182 FAX 058-293 - 3346 e-mail h_kamiya@gifu-u.ac.jp