1 最もポピュラーなセラミックス原料 α- 酸化アルミニウムの ありそうでなかったナノ粒子 岐阜大学大学院自然科学技術研究科物質 ものづくり工学専攻助教吉田道之
遷移アルミナ a-al 2 O 3 O 2- Al 3+ O 2- Al 3+ 欠陥スピネル構造 O 2- : 面心立方格子 Al 3+ : 6 配位および4 配位 ナノ粒子 高比表面積 コランダム構造 O 2- : 六方最密充填 Al 3+ : 6 配位サイトの2/3 を規則的に占有 耐熱性 耐食性 高硬度 絶縁性 触媒担体 吸着材 耐熱材料 研磨材料 電子材料 光学材料
従来技術とその問題点 α-酸化アルミニウム コランダム 各種アルミナ アルミニウムに酸素が結合した化合物 の中で 熱的 化学的に最も安定 優れた特性かつ安価であることから 産業界で広く利用される 高耐熱性 高絶縁性 高硬度 高温構造材料 耐火物 半導体基板 碍子 研磨剤 切削工具 ナノ粒子にするとさらに付加価値が高まるのだが Science 277, 788 791 (1997) γが安定 αが安定 図 α,γアルミナの表面積と エンタルピーの関係 表面積が大きくなる( 粒径が小さくなる)ほどα-Al2O3よりγ-Al2O3 が安定になる 水酸化物を加熱して合成する従来の方法では100nm以下のα-アルミ ナ粒子を得るのは極めて困難 3
新技術の特徴 本発明 従来技術 例えば 特許文献１に示されるような市 販の高純度 純度99.9%以上 α-酸化ア ルミニウムは100nm以上の粒径からなる 1000nm α-酸化アルミニウム前駆体水溶液もし くはその乾燥物を急加熱 急冷却により 高純度のα-酸化アルミニウムを得る 結晶サイズ30nm以下 100nm 非特許文献１では 30nm以下のα 酸化 アルミニウムを得ることに成功したが 酸化鉄を触媒として用いるため 合成さ れたα-酸化アルミニウム中に鉄が混入 純度は99.6 程度 また 焼成後のサン プルを酸処理する必要があり プロセス が複雑 特許文献１ 特開2007-55888 非特許文献１ Sci. Rep. 5:11575 (2015) 10nm 4
想定される用途 α-酸化アルミニウムのナノ粒子化により高 比表面積と優れた焼結性を実現 既に遷移ア ルミナが使用されている分野へ応用展開 結晶相 遷移アルミナ αアルミナ ナノ粒子化 〇 化学安定性 焼結性 環境浄化 新エネルギー 省エネルギー 触媒担体 分離膜 フィルター 透光性セラミックス 耐摩耗 化学安定性 熱安定性 焼結性 主に 自 動 車の 排 ガス 中に 含 まれ る HC 炭化水素 CO 一酸化炭素 NOx 窒素酸化物 など 有害成分を浄化する 触媒担体 αアルミナナノ粒子を適用す ることで担体の比表面積が向上し 高効 率化と長寿命化に期待 膜表面に開いた穴の孔径や膜に対する物 質の溶解度差等を利用して 液体や気体 の中に含まれている粒子の除去や 溶液 または溶液中に溶け込んでいる物質のろ 過 濃縮 精製など 様々な分離操作を 行う 熱安定性 化学安定性に優れるα アルミナナノ粒子を中間層に適用するこ とで長寿命化 高純度アルミナを原料とし 光の透過を 妨げる気孔が極めて少ない高密度な多結 晶体 微細な結晶粒の集合体であり 優 れた透光性と強度を併せ持つ 消費電力 の少ない高輝度放電灯 大規模空間の照 明 への応用
新技術の開発までの経緯
加熱に伴うアルミニウム水酸化物の相転移 Gibbsite Boehmite g-al 2 O 3 q-al 2 O 3 a-al 2 O 3 q-al 2 O 3 からの a-al 2 O 3 核生成 成長 q-al 2 O 3 a-al 2 O 3 核生成 a-al 2 O 3 粒成長 遷移アルミナ 核生成密度が低い vermicular 化 vermicular a-al 2 O 3 既往の a-al 2 O 3 ナノ粒子化に関する研究 不純物 種結晶等の添加 ボールミル等による原料の破砕 core-shell 焼成時の雰囲気制御 これらの方法では 50 nm 以下の均一な粒径をもつ a-al 2 O 3 の合成は困難 新たな前駆体化合物 2 Roger B. Bagwell* and Gary L. Messing, J. Am. Ceram. Soc., 82 [4] 825 32 (1999)
ギ酸で安定化した Al 2 O 3 前駆体水溶液 ギ酸アルミナ前駆体水溶液 (AlFo3) 複合酸化物の前駆体水溶液 Al 2 O 3 pre. + SiO 2 pre. Mullite pre. Y 2 O 3 pre. + TiO 2 pre. Y 2 Ti 2 O 7 pre. 製膜や含浸などへの応用 SiC への耐環境コーティング (Mullite) Al 2 O 3 多孔体の表面コートによる耐還元性の向上 (Y 2 Ti 2 O 7 ) AlFo3 からの a-al 2 O 3 合成フロー AlFo3 乾燥熱処理 a-al 2 O 3 9
AlFo3 の調製 前駆体水溶液の乾燥 熱処理 AlFo3 アルミニウム塩 ph 調整 Al(OH) 3 有機酸 アルミナ前駆体水溶液 アルミナ前駆体水溶液 乾燥 150 恒温乾燥器 1 day CDAlFo3 凍結乾燥器 1 day FDAlFo3 AlFo3 乾燥粉末 SEM, XRD
Intensity [a. u.] : Al(HCOO) 2 (OH) : Al(HCOO) 3 恒温乾燥器 恒温乾燥器 凍結乾燥器 凍結乾燥器 10 30 50 70 2q [degree, Cu-Ka] 乾燥方法によって前駆体粉末の結晶相 粒子形態が異なる 1 mm 11
Temperature [ ] 1200 前駆体水溶液の乾燥 熱処理 乾燥 熱処理 AlFo3 アルミナ粉末 恒温乾燥 凍結乾燥 < 相転移 > 高温 XRD < 粒子形態 > 管状炉 10 /min SEM, XRD 1000 800 600 400 200 < 高温での相転移 > 1000 950 900 一定時間ごとに高温 XRD < 昇温中の相転移 > 100 毎に等温保持して高温 XRD 測定 0 0 10 20 30 Time [hour] < 長時間加熱 > 管状炉で加熱後室温で XRD 測定 12
Temperature [ ] 2000 1500 100 nm 500 nm 1000 TEM SEM 500 1 mm 0 0 1 2 3 4 5 6 7 25 26 Time [h] 14
Temperature [ ] 2000 1500 1000 500 nm 500 nm TEM SEM 500 0 0 1 2 3 4 5 6 7 25 26 Time [h] 1 mm 15
新技術の実施例
前駆体ゾル 実施例 1 実施例 2 乾燥 150, 24h 粉末 加熱約 1000 /sec, 1200, 10 s ~ 100 s α- 酸化アルミニウム粒子
Intensity [a. u.] Intensity : a-al 2 O 3 : g-al 2 O 3 : Al(HCOO) 2 (OH) Al(HCOO) 2 (OH) (2q=17.8 ) a-al 2 O 3 (113) (2q=43.3 ) 100 s 70 s g-al 2 O 3 (440) (2q=67.6 ) 50 s 30 s As-dried 10 100 1000 Time [s] 10 30 50 70 2q [degree, Cu-Ka] 10 s 50 s 前後で a-al 2 O 3 生成 a-al 2 O 3 単相になるまで 1200 70 s
(a) 1 Circularity 0.8 0.6 (b) 0.4 0.2 0 0 5 10 15 20 Feret Diameter (nm) 図 α 酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係 実施例１ 1200 50秒
(a) 1 Circularity 0.8 0.6 (b) 0.4 0.2 0 0 5 10 15 20 Feret Diameter (nm) 図 α 酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係 実施例２ 1200 50秒
実用化に向けた課題 発明で実施された α- 酸化アルミニウムナノ粒子の製造方法 前駆体ゾル 実施例 1 実施例 2 乾燥 150, 24h 粉末 加熱約 1000 /sec, 1200, 10 s ~ 100 s α- 酸化アルミニウム粒子 21 前駆体ゾルもしくはその乾燥物を入れた白金パンを電気炉の中に投入して急速加熱を行う 水冷された銅板に白金パンを接触させることで 急速な冷却を行う バッチ式で 生産性に乏しい 効率的で生産性の高い製造方法の開発が必要
22 企業への期待 未解決の生産性については 噴霧熱分解などの従来のセラミックス原料を製造する技術を改良することにより克服できると考えている 噴霧熱分解などの技術を持つ 企業との共同研究を希望 また アルミナのナノ粒子を開発中の企業には 本技術の導入が有効と思われる
23 本技術に関する知的財産権 発明の名称 :α- 酸化アルミニウム粒子の 製造方法および α- 酸化アルミニウム粒子 出願番号 : 特願 2017-161397 出願人 発明者 : 岐阜大学 : 吉田道之 櫻田修
24 お問い合わせ先 岐阜大学知的財産部門 神谷英昭 TEL 058-293 - 3182 FAX 058-293 - 3346 e-mail h_kamiya@gifu-u.ac.jp