BCC 金属中の水素と空孔濃度の熱力学計算 九大応力研 富山大学水素研 A JAEA B 大澤一人 波多野雄治 A 山口正剛 B 2012 年 7 月 25 日九大応力研 核融合材料として重要なタングステン空孔に捕獲される水素の個数を第一原理で計算した T=0K タングステン以外の BCC 金属も同じような計算をすることで全体像が却って分かるようになった 鉄 ( 純鉄 ) についても計算した 有限温度 T>0K における BCC 金属中の水素の挙動について示す
(1) 研究の背景 核融合反応 D + T 4 e (3.52MeV)+ 1 n(14.06mev) フランスで建設中の国際熱核融合実験炉 (ITER) ではダイバーターに最も激しくプラズマ照射を受けるように設計されている 環境への影響から放射性元素トリチウムの隔壁への吸蔵量を 700g 以下に制限している 融点が高く 水素溶解度が著しく低いタングステンがダイバーターに使われる では ダイバーター ( タングステン ) に貯留される水素の量を見積もる研究が始まった ITER divertor tungsten annealed @1273K
BCC 金属の水素溶解熱 ( 溶解度 ) 金属 水素の溶解熱 (ev/atom) +1.1 吸熱 Mo +0.54 Cr +0.60 Fe +0.25 V -0.28 発熱 Nb -0.35 Ta -0.39 タングステンは特別に水素を溶解しない だから 核融合材料に選ばれた 終わり といくのか? この低い水素溶解度のせいで水素とタングステンは特別な現象が見られる 実験値
1 2 3 4 イオン結合性水素化物水素を固溶する金属 I II III IV V VI VII 水素を固溶しない金属 Li Be 共有結合性水素化物 B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar III IV V VI VII VIII IX X XI XII K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 0 e 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pb Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La f Ta Re Os Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac BCC 遷移金属 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Tb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk
(2) 第一原理計算による見積り 仮に単空孔にだけ水素が貯留されることを仮定する BCC 金属全部を調べるとタングステンの特徴がよりはっきり分かる VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 格子緩和とセル緩和を行う Important parameter Cut-off energy = 350 ev, K-point = 5 5 5, cell size (3 3 3 2=54) convergence condition < 02eV/A for each atoms T=0K 総結合エネルギーの定義 E tot E T M Vac EM Vac mem EM n1 n1 m n Total energy gain by trapping M: metals Vac: vacancy n : number of metals m: number of hydrogen V n
(3) BCC 金属中の水素に関する通常の説 here is stable site for? metal hydrogen O-site In vacancy is located near O-site T サイトは広いので結晶中では水素はこちらが安定 prefers in bulk. But prefers O-site in vacancy
metal hydrogen repulsive interaction between atoms A maximum of 6 atoms are accommodated. Regular octahedral structure of atoms. 最大で 6 個程度の水素が捕獲される O サイトは 6 つあるから水素は正八面体の頂点が安定だろう
(4) タングステン空孔中の水素の安定構造の特異性 乱数を使って水素の初期配置を多く作り 本当に正しい基底状態を探索する Square region O-site m 6 m 7
<010> direction (d ) 6 atom in monovacancy d d degenerate ground state 5.888eV degenerate ground state 5.886eV 0.3 0.2 0.1-0.1-0.2-0.3 4 O-site 6 1 {001} -0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d ) d regular octahedral structure metastable 5.456eV
<010> direction (d ) 12 atom in monovacancy d 0.3 0.2 0.1 4 12 6 1 ground state -0.1 O-site 7.391eV -0.2-0.3 {001} -0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d )
Total Binding Energy Etot (ev) (5) 空孔中の水素の個数と空孔水素結合エネルギーの関係 -2 0 Nb energy lebel of at 2 4 V Cr Fe Ta Max. number of in vacancy 6 Mo 2 formation 6 V,Nb,Ta,Fe,Cr 12 Mo, 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Number of in Monovacancy m
(ev) Energy level of atom in BCC metals 1.0 1.0 0.8 at 0.8 0.6 0.6 0.4 0.2-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 2 molecule (in vacuum) at 0.328eV 0.317 0.284 V Nb Ta in vacancy 1.182 1.015eV 0.971 0.575 Mo Fe Cr in vacancy 0.4 0.2-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 タングステンやモリブデンに水素は固溶し難い 溶解熱 ( 吸熱反応 ) が 1.0eV 0.6eV だから 一旦格子間に入った水素は空孔やボイドに集まる TDS のスペクトルで高温 700 くらいにあるピークは深い準位の水素
(6) 熱平衡における BCC 金属中の空孔濃度 空孔水素複合体の生成エネルギー (ev) 4.0 3.0 2.0 1.0-1.0-2.0-3.0-4.0 空の空孔生成エネルギー V Fe Mo タングステンの場合 空孔生成 m=0 +3.14eV -5.0 0 2 4 6 8 10 12 14 空孔中の水素の個数 (m ) 空孔水素複合体 = 空孔生成 - 空孔水素の結合
空孔濃度の熱力学計算 F U TS S k ln 配置のエントロピーを考慮して T>0K n k exp e V k kt 18k 6 18N M M 18 6 18N 1 N k k n k 空孔 ( 水素をk 個捕獲した ) の密度 k=0,1,2, 14 ( 空孔個数 / 金属個数 ) e V k N M k 空孔 ( 空の ) 生成エネルギー空孔と水素の結合生成エネルギー水素密度 ( 水素個数 / 金属個数 ) 全空孔の密度空孔に捕獲された全水素の割合 空孔内部での水素の配置多重度 N M k n k 0,14 k0,14 kn k 15 個の連立非線型方程式を解く
空孔濃度 ( 空孔数 / 金属原子 ) 空孔濃度 ( 空孔数 / 金属原子 ) タングステン空孔濃度 鉄空孔濃度 1.E+00 1.E-06 1.E-03 1.E-06 1.E-09 タングステン中の空孔 300K 1.E-09 1.E-12 1100K 900K 鉄中の空孔 1.E-12 500K 1.E-15 700K 1.E-15 1100K 1.E-18 1.E-21 900K 1.E-18 1.E-21 500K 300K 1.E-24 700K 1.E-12 1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E-24 水素濃度 ( 水素原子 / 金属原子 ) 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 水素濃度 ( 水素原子 / 金属原子 ) 水素濃度が低い : 熱平衡空孔濃度と一致水素濃度が高いと温度によって様子が違う
まとめ (1) 第一原理計算によって BCC 金属の空孔生成エネルギー 空孔と水素の結合エネルギーを計算した (2) と Mo は空孔中に 12 個程度 (T=0K) も水素を捕獲する 他の BCC 金属は 6 個 (3) 空孔濃度の温度 水素濃度に対する依存性の計算をした (4) では水素の濃度によっては大量の空孔水素複合体の生成が見られる 一方で 鉄空孔と水素濃度は関連はあるが それ程大きくはない
<010> direction (d ) (a) Stable configurations of multiple atoms in monovacancy single atom in monovacancy 0.3 0.2 d 0.1 1-0.1 O-site A single atom is located close to O-site on inner surface of a monovacancy. But -0.2 {001} -0.3-0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d ) stable positions of projected onto the {001} plane
<010> direction (d ) 4 atom in monovacancy d d d ground state 4.368eV degenerate 4.358eV planar structure 4.126eV 0.3 0.2 0.1-0.1-0.2-0.3 4 O-site 1 {001} -0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d )
Binding energy between and vacancy in Fe (by DFT) -0.2 Interstitial 0.2 0.4 2 in vacuum 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5 6 7 Phys. Rev. B 67 (2003) 174105 Y. Tateyama and T. Ohno By Ohsawa In fact, a maximum of 6 atoms are accommodated in Fe vacancy.
<010> direction ( d ) <010> direction (d ) <010> direction (d ) 水素の分布 {001} 面への投影図 0.3 0.2 0.1-0.1-0.2-0.3 (b) T O 12 6 1-0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d ) 4 D Mo vacancy Mo 0.3 0.2 (a) T 6 0.3 0.2 (c) T 0.1-0.1-0.2-0.3 4 1 O D Ta vacancy -0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction ( d ) Ta 0.1-0.1-0.2-0.3 1 6-0.3-0.2-0.1 0.1 0.2 0.3 <100> direction (d ) O 4 D Fe vacancy Fe