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1 四極子の固体 NMR NMR の特徴 : 核種毎の情報を得ることが出来る 双極子核 I=1/2 四極子核 I 1 e Li Be B C N F Ne Na Mg 黒字はNMR 観測不可 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La f Ta W Re s Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ku a ほぼ 75% の元素に NMR 可能な安定同位体が存在する しかし 多くの核は四極子相互作用を持つ四極子核である 固体 NMR の特徴 La Ce Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np PuAmCm Bk Cf Es Fm MdNo Lr 1) 結晶 アモルファスを問わずナノスケールの構造解析が可能 2) 微視的な分子ダイナミクス (z~mz) の測定が可能 3) 不溶不融性物質のキャラクタリゼーションが可能 4) 溶解 融解により消失する固体固有の構造 物性の研究が可能 無機材料の強力な研究手法になりうる! でも, 高分解能となると, 四極子核は難しい

2 双極子核 I=1/ 2 四極子核 I 1 e Li Be B C N F Ne Na Mg 黒字はNMR 観測不可 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu ZnGaGe As Se Br Kr RbSr Y Zr NbMoTc RuRhPdAgCd In Sn SbTe I Xe Cs Ba La f Ta W Res Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ku a La Ce Pr NdPmSmEuGdTbDyo Er TmYbLu Ac Th Pa U NpP uamcmbk Cf Es FmMdNo Lr Red Symbols = I=1/2 nucleus Blue bars = Natural abundance sensitivity range bars = 100% enrichment sensitivity 四極子核は魅力的 でも

3 NMR に関与している相互作用の大きさ 静磁場とのゼーマン相互作用 :~1Gz 四極子相互作用 :~ 数 10Mz ラジオ波磁場とのゼーマン相互作用 :~100kz 双極子相互作用 :~ 数 10kz 化学シフト相互作用 :~ 数 10kz J 相互作用 :~ 数 10z 四極子以外は 静磁場 >>その他の相互作用なので ある相互作用による NMR 線形はその相互作用を摂動法で扱い 大抵 0 次近似 (1 次の相互作用まで考慮する ) で K( いわゆる truncation) 四極子 > 数 Mz NMRじゃなくてNQR 向き四極子 <0.1Mz 他の相互作用と同様に0 次でK 0.1< 四極子 < 数 Mz 1 次補正が必要 the second-order quadrupolar interaction!!

4 スピン量子数が半整数のスピンの NMR Spin = 3/2 3/2> 1/2> -1/2> -3/2> (1) ~ + + Zeeman ~ + Zeeman Quadrupolar (2) Quadrupolar (2) 2 /νzeeman (2) Quadrupolar 一次の四極子は中心遷移には効かない ラッキー 中心遷移だけ観測出来るかな? 二次の四極子は磁場を大きくしたら小さくなる 強引?

5 スピン量子数が整数の NMR Spin = 1 1> 0> -1> ~ - + Zeeman (1) Quadrupolar ~ + + Zeeman (1) Quadrupolar (2) Quadrupolar (2) Quadrupolar 高分解能測定にはまず 1 次の四極子を除かないと 1) mechanical rotation: MAS 2) vertone NMR

6 I=1 の粉末スペクトル Spin = 1 1> 0> -1> 0 q 11 q 33 q ffset/kz

7 整数スピン (I=1) である重水素の固体 NMR の応用例 D.M. Rice et al. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, Figurs 1,2,and 3

8 B 0 マジック角試料回転 (MAS) が四極子線形に及ぼす効果 X 54.7 度試料 Z Y

9 天然存在の重水素 (I=1) の固体高分解能 NMR スペクトル ( 世界初!) 2 Natural-abundance CPMAS NMR in solids accums. Add -14th to 14th sidebands C 3 C Chemical shift /ppm Chemical Shift/PPM Solid in CD Cl T. Mizuno et al., J. Am. Chem. Soc., 2006

10 重水素の MAS スペクトルにおける 2 次の四極子効果 Residual linewidth Second-order quadrupolar effects 0.2 ppm = 28.6 z Second-order isotropic shift 7.05 T ppm caused by deviation from magic angle 2 Δν(θ) = 3e qq 2δθ 4h o 0.01 deviation 30z linewidth 21.8 T 14.1 T Second-order broadening ffset /z

11 半整数スピンの MAS 測定 2- B1 B2 B2 B1 B1 B2 10 B 11 B e 2 qq/h η (Mz) B B B B B: Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Fiz. 29, 3 (1986) 11B: J Chem. Phys., 38, 1912 (1963) 11 B B2 B1 11 B(I=3/2) 10 B * MAS * /ppm Chemical shift / ppm

12 半整数スピンを高磁場で測定するメリット Chemical Shift/ppm

13 11 B MAS spectra of mesoporous BCN and BN (MBCN and MBN) MBCN MBN 11.7T ( Mz) 21.9T ( Mz) Chemical Shift (ppm) o A single 26 pulse experiment ν MAS ~ 15 kz Chemical Shift (ppm) M. Murakami, et al., Chem. Lett., 2006 (35) 986.

14 11 Lineshape analysis of B MAS spectra of MBCN Experimental 21.9T 11.7T Fitting parameters: 1) Quadrupolar coupling constant 2) Asymmetric parameter 3) Isotropic chemical shift 4) Broadening factor Simulated Typical lineshape governed by the second-order quadrupolar interaction Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm)

15 静止 (a)~mas(b)~mqmas(c) a) B1 B1 B2 B2 B1 2- b) B2 * /ppm C) B2 B Chemical shift/ppm

16 簡単な系 複雑な系 B1 B Chemical shift / ppm Chemical shift / ppm

17 四極子核の 2D 法 1- 同種核間交換 NMR 法 mesoporous BCN b c 11 B a The mixing time = 1 s ν ~ 10 kz MAS Strong cross peaks among the peak-b and the "cbn" peak-c There exists a "hbn'-like 2D-planar domain and a 3D-structured domain composed of "cbn" and carbonated BN. A "wall and pillar" structure is invoked for porousness Murakami et al. Solid State NMR, 31 (2007) 193.

18 四極子の 2D 法 2 ー異種核相関 NMR 法 Iuga, et al., J. Am. Chem. Soc., 127 (2005)

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01-表紙.ai B 0 5 0-5 双極子核 I=1/ 2 四極子核 I 1 e Li Be B C N F Ne Na Mg 黒字はNMR 観測不可 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu ZnGaGe As Se Br Kr RbSr Y Zr NbMoTc RuRhPdAgCd In Sn SbTe I Xe Cs Ba La f Ta W Res Ir Pt

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