A solution to roblems( 物理化学 II)roblem 5 ) Q 0, W 0, Δ 0, ΔU0, nr dg - Sd d より, G - 8.345 298 2.303log(6/) - 4440(J/mol) da - Sd d A - 8.345 298 2.303log(6/) - 4440(J/mol) 2) da - Sd d A ΔA da d, ΔG d R ΔA da d R d RIn,Ra より R/( - a) R a d RIn a a 8.345 300 2.303log[(0-a)/(0.-a)] 489(J/mol) 2 R dg - Sd d より, ΔG d a d R d a( 2 ) 4892494.4 9.9a/(0.-a) (0-a) (J/mol) 3) 25 理想気体.0l のモル数を n とする この気体の定温膨張は 3)-a): duds d より, U S ΔU0 である S where da - Sd d より 3)-b): dhdsd より H S 変化に対して ΔH0 である 2 d RIn nr 0 即ち の有限変化に対して,nR nr nr 0 この式は有限の S where da - Sd d より, nr, nr nr nr S 3)-c): da - Sd d より
ds d ΔS S S 2 l から 00l までの変化に対して 3)-d): da - Sd d より A d n R d nrin 8.345 2.303log0038.3 (J/mol), da- d ΔA A 2 A d nr d nrin - n8.345 298 2.303log[00/] -42 n(j/mol) 00 3)-e): dg - Sd d より G ΔG G 2 G d nr d nrin - n8.345 298 2.303log[00/] -42 n(j/mol) ΔA 4) 00 Benzene 液体と蒸気が平衡に存在 W - Δ - ( g - l ) - g - R- 8.345 353.2-2937(J) constant Q ΔH394.97 78 30807.7(J)30.8077(kJ/mol) ΔU QW 30808 2937278727.87(kJ/mol) ΔS Q/30807.7(J)/353.2(K)87.2(J/K) ΔG ΔH - ΔS30807.7-30807.70 5) 5 の水 I II 3.63mmHg の水蒸気 III 3.02mmHg の水蒸気 5 の氷 水蒸気 (3.63mmHg) ΙΙ ΔG 2 水蒸気 (3.02mmHg) Ι ΔG 0 III ΔG 3 0 水氷 (3.02mmHg) ΔG I, III の過程では水或は氷がそれぞれと平衡にある飽和蒸気に移行する過程であるので dg d Sd より定温, 定圧において ΔG0 過程 II は ΔG G 2 G nr In( 2 / ) より理想気体と考えて ΔG G 2 G nr In( 2 / ) 8.345 268 2.303log[3.02/3.63] - 08.997-09(J) したがって 5 の水から 5 の氷の転移に対する mol 当たりの ΔG は- 09(J/mol) 6)
過冷却水蒸気 Ι ΔG 水蒸気 (368K, 364 mmhg) (368K, atm760 mmhg) ΔG II ΔG 2 水 (368K, atm760 mmhg) III ΔG 3 水 (368K, 364 mmhg) I: ΔG は気体の等温膨張で 従って ΔG nrin A B 8.345 368 2.303log[634/760] - 554.7(J) II: ΔG 2 は 368K, 634 mmhg で水蒸気と水が平衡に存在するから ΔG 2 0 III: ΔG 3 は液体の水が一定の温度 368K, 圧力 634mmHg 760mmHg に変化 する時の自由エネルギー変化であり ( 気体でないので I の時の式は使用出来ない ) この圧力変化の間 液体の水はその体積が変わらないと仮定出来るから ΔG G 760 G 634 760 634 d(760 634) (ml mmhg)8(- 634/760) (ml atm) 8(- 634/760).03 0 2 0.3023 where l atm.03 0 2 J ΔG ΔG ΔG 2 ΔG 3-554.7 0 0.3023-554.4 (J) ΔG は負であり 95 の過冷却水蒸気の水への変化は 独りでに起こる. 7) atm,00 における H 2 のモル容積は, atm, 2 0 atm R (mol) 0.08206(dm 3 atmk mol ) ( K) 30.62 (dm 3 ) (atm ) C 28.87[J/(K mol)] より γ C / C.404 圧力を 0 atm まで可逆的に断熱圧縮した時の容積, 温度 2 は 2 γ γ より γ γ / 2 (30.62) γ /0 の関係式を用いて, 5.938dm 3 2 2 /R (0 5.938)/0.08206723.6K 723.6 7)-: ΔU C d (28.87-8.345) (723.6 )7202.5(J/mol) 723.6 7)-2: ΔH C d 28.87 (723.6 )06(J/mol) 7)-3: From eq. III-40 ΔS C d 断熱可逆変化であるからゼロである 0 d 28.87In(/)-RIn(0/)0 7)-4: dg d Sd より ΔG Sd d - 77696.93859.5-63.837(kJ/mol) where the second term: 0 0 d 8.345 2.303log[0/] 3859.5 (J/mol)
he first term: 0 S 373 S 293 293 C 一般に S S 373 S 0 293204J/K mol, d20428.87 2.303log[373/293] 20.97 (J/K) C d20.9728.87 2.303log[/373]39.9828.87In, C d ( 39.98 28.87In) d77696.9(j/mol) 7)-5: da - Sd d より ΔA Sd d where the second term: d RIn 2 8.345 2.303log[5.94/30.62] -9870.7 (J/mol) he first term: 0 S 373 S 293 293.2 C また一般に S S 373. 2 Sd ここで S 0 293204(J/K mol), C C p -R20.555 であるから d20420.555 In[/293.2] 208.6 (J/K) C d86.8520.555in, ( 86.85 20.555In) d -75775.97(J/mol) ΔA Sd d (-75775.97) (-9870.7)65905.3 (J/mol) 8) 反応に伴うエントロピー変化 ΔS は 生成系の全エントロピーと反応系の全エン トロピーの差である. エンタルピー変化 ΔH も ΔHΔH product ΔH react, 但し 元素 単体のエンタルピーはゼロとおく 求められた ΔS ΔH より ΔG ΔH ΔS より ΔG を算出 8)-a): ΔSS H2O(l) - S H2(g) (/2) S O2(g) 69.9-30.68 - (/2) 205.38-63.34 (J/K mol) ΔHΔH product ΔH react H H2O(l) - H H2(g) (/2) H O2(g) -285.83 0-0 -285.83(kJ/mol) ΔG ΔH ΔS-285830-298 (- 63.34) - 237.2 (kj/mol) 以下同様に 8)-b): ΔS 9.83 (J/K mol) ΔHΔH product ΔH react - 92.3(kJ/mol) ΔG ΔH ΔS - 95.234 (kj/mol) 8)-c): ΔS 42.076 (J/K mol) ΔHΔH product ΔH react 43.6(kJ/mol) ΔG ΔH ΔS 30.62 (kj/mol) 8)-d): ΔS -29.67(J/K mol)
ΔHΔH product ΔH react - 3279.55(kJ/mol) ΔG ΔH ΔS - 348.538 (kj/mol) 8)-e): ΔS -37.58(J/K mol) ΔHΔH product ΔH react - 85.5(kJ/mol) ΔG ΔH ΔS - 840.3 (kj/mol) 以上の結果より a, b, d, e の反応は独りでに起こる反応であり c は逆方向に独りで起こる反応 独りで起こるの内容に時間の概念が入っていない 9) H(, ) とすれば微小変化に対して H 左辺 dh H H d H ; d; From Euler relationship H C C H H S 2 2 0) nr, R/ 2 2 i) ii) iii) 2 2 U S S ; ; U S S R R 0 S S S R R 0 2 where S ; ds S d S d, constant ds S d
S S S ; ds S S S d S C d, constant, ds S C d 与式へ代入 S C C C R C R γ ) van der Waals gas: n 2 a nb ( ) nr, nr U S du ds d より nr nb nr nb n 2 a n 2 a nb n 2 a 2) ΔG(p) - 794.96 J/mol, Δ2.75 ml/mol dg d Sd より定温に於いて dg d ΔG 298 0 0 ( ) ΔG298( ) Δd -794.960.00275 (-).03 0 2-794.960.0027863 0 2 (-) が得られ 両者が平衡に なるのは ΔG 0 298 ( ) 0 であるから 従って平衡になる圧力は 0-794.960.0027863 0 2 (-) 2854 (atm)