材 料 科 学 基 礎 Ⅰ 材 料 科 学 の 枠 組 み 基 礎 編 元 素 の 結 晶 構 造 いろいろな 金 属 間 化 合 物, 合 金 の 結 晶 いろいろなセラミックスの 結 晶 とイオン 結 晶 格 子, 晶 系, 点 群 X 線 と 結 晶 応 用 編 電 子 顕 微 鏡 放 射 光 中 性 子 線 結 晶 の 格 子 定 数 結 晶 の 欠 陥 と 組 織 1
電 子 顕 微 鏡 2
電 子 顕 微 鏡 像 と 回 折 図 形 の 光 学 系 Focal planeでは 回 折 像 が 結 像 Intermediate lens( 中 間 レンズ)で 像 Intermediate lensの 焦 点 距 離 を 長 くして 回 折 図 形 3
k 2 Ewald 球 と 逆 格 子 小 さくなると Ewald 球 の 半 径 大 きくなる 逆 格 子 の 原 点 を 通 る 平 面 に 近 くなる 電 子 顕 微 鏡 では 100kVで 波 長 は0.0037nm (=0.037Å) 200kVで 波 長 は0.00251nm (=0.0251Å) 4
逆 格 子 空 間 での 分 布 (BCC) k k h h l 0 l 1 5
Siの 電 子 回 折 図 形 [111] zone axis [001] zone axis 6
逆 格 子 空 間 での 分 布 (Diamond Str.) [111] zone axis [001] zone axis 7
逆 格 子 空 間 での 分 布 (Diamond Str.) k k 040 400 220 220 000 220 220 400 h 202 022 022 202 422 422 h 040 l 0 l 2 8
k 2 Ewald 球 と 逆 格 子 9
Siの 反 射 位 置 は Siの 結 晶 は立 方 晶 (Cubic) 2 2 1 h k l a d hkl 2 2d hkl sin a 5.430 Å Number 2Theta(º) d-spacing(å) Index(hkl) Phase F Intensity Relative Intensity Multiplicity 1 28.443 3.1354 111Silicon<Si> 58.8691 5000 100.00% 8 2 47.3038 1.92 220Silicon<Si> 67.4859 3220.24 64.40% 12 3 56.1237 1.6374 311Silicon<Si> 44.1701 1870.058 37.40% 24 4 69.1317 1.3577 400Silicon<Si> 56.2748 480.6781 9.61% 6 5 76.3782 1.2459 331Silicon<Si> 37.6093 709.6553 14.19% 24 6 88.0326 1.1085 422Silicon<Si> 48.6258 973.6295 19.47% 24 7 94.9552 1.0451 511Silicon<Si> 32.6341 417.3613 8.35% 24 8 94.9552 1.0451 333Silicon<Si> 32.6341 139.1205 2.78% 8 9 106.7118 0.96 440Silicon<Si> 42.3846 361.4549 7.23% 12 10
1 2 0 Siの 反 射 強 度 は 1 0 0 8 0 Relative Int 6 0 4 0 2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 2 T h e t a Number 2Theta(º) d-spacing(å) Index(hkl) Phase F Intensity Relative Intensity Multiplicity 1 28.443 3.1354 111 Silicon<Si> 58.8691 5000 100.00% 8 2 47.3038 1.92 220 Silicon<Si> 67.4859 3220.24 64.40% 12 3 56.1237 1.6374 311 Silicon<Si> 44.1701 1870.058 37.40% 24 4 69.1317 1.3577 400 Silicon<Si> 56.2748 480.6781 9.61% 6 5 76.3782 1.2459 331 Silicon<Si> 37.6093 709.6553 14.19% 24 6 88.0326 1.1085 422 Silicon<Si> 48.6258 973.6295 19.47% 24 7 94.9552 1.0451 511 Silicon<Si> 32.6341 417.3613 8.35% 24 8 94.9552 1.0451 333 Silicon<Si> 32.6341 139.1205 2.78% 8 9 106.7118 0.96 440 Silicon<Si> 42.3846 361.4549 7.23% 12 11
どのように 解 析 するか? 1/ 2 結 晶 構 造 の 情 報 からさまざま な 面 間 隔 (d)についての 値 を 計 算 しておく カメラ 長 L 1/d 後 焦 点 面 フィルム 上 での 原 点 から 回 折 スポットまでの 距 離 (R)と その 回 折 スポット( 対 応 するブラッ グ 反 射 )を 与 える 結 晶 面 の 面 間 隔 (d)の 関 係 Rd = L 000 hkl R フィルム
格 子 定 数 の 評 価 指 数 付 けの 流 れ 原 点 と1との 距 離 (フィルム 上 ) R 1 = 14.9 mm d 1 = (L )/R 1 = 1.36 Å 400 反 射 原 点 と2との 距 離 (フィルム 上 ) R 2 = 10.5 mm d 1 = (L )/R 1 = 1.92 Å 220 反 射 試 料 :Si( 立 方 晶 ) (a = 5.43 Å) L=800 mm, =0.02508 Å 2 1 面 間 角 の 評 価 1と2の 角 度 : 45 度 立 方 晶 の(400) 面 と(220) 面 の 面 間 角 と 一 致 回 折 スポットの 強 度 の 評 価 但 し 動 力 学 的 回 折 効 果 による 強 度 の 変 調 に 十 分 注 意 する 必 要 がある
晶 帯 軸 の 決 定 ( 入 射 方 位 の 決 定 ) 回 折 パターン 上 の 二 点 h 1 k 1 l 1 h 2 k 2 l 2 これらのスポットに 対 応 する 面 と 晶 帯 軸 ( 或 いは 入 射 方 位 ) uvwとは 以 下 の 関 係 にある h 1 u+k 1 v+l 1 u=0 h 2 u+k 2 v+l 2 u=0 従 って 晶 帯 軸 ( 入 射 方 位 )は u : v : w = k k 1 2 l l 1 2 l1 h1 : : l h 2 2 h h 1 2 k k 1 2 [uvw]= [001] ( k1l2 k2l1 1 2 2 1 1 2 2k1 ) a ( l h l h ) b ( h k h ) c
Siの 電 子 回 折 図 形 [001] zone axis 15
Siの 電 子 回 折 図 形 [111] zone axis 16
電 子 顕 微 鏡 では 像 と 回 折 図 形 が 得 られる 電 子 顕 微 鏡 で 結 晶 の 構 造 や 結 晶 の 方 位 を 知 るためには 回 折 図 形 を 解 析 する 必 要 がある ( 逆 格 子 の 観 察 ) 逆 格 子 を 観 察 して 実 格 子 を 知 る 結 晶 構 造 は 何? 見 えている 結 晶 の 方 位 はどの 方 位? 二 つの 結 晶 が 接 合 していると どんな 関 係 でつながっている? 結 晶 構 造 だけでなく ミクロな 構 造 が 材 料 の 特 性 を 決 めている どんなミクロ 構 造 ( 粒 界 双 晶 欠 陥 など)がある? さらに 元 素 分 析 機 器 をつけると どんな 元 素 でできているかを 調 べることもできる 17
電 子 顕 微 鏡 像 形 状 記 憶 合 金 の 双 晶 18
電 子 顕 微 鏡 像 形 状 記 憶 合 金 の 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡 写 真 19
電 子 顕 微 鏡 +EDX 20
エネルギー 分 散 型 X 線 分 光 (EDX) 21
走 査 型 電 子 顕 微 鏡 22
光 学 顕 微 鏡 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 23
SEM( 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 の 利 用 ) EBSDパターンの 発 生 EBSDパターンは 結 晶 面 の 法 線 を 回 転 軸 として 前 面 に 広 がる その 一 部 を 蛍 光 スクリーン で 映 し 出 している それぞれのバンドが 結 晶 面 ( 格 子 面 )に 対 応 している EBSPは 結 晶 格 子 を 実 空 間 で 見 ていることになる TSL
SEM( 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 の 利 用 ) 方 位 マッピング 像 各 測 定 点 の 方 位 を 下 図 の 逆 極 点 図 の カラーKeyにしたがって 色 付 けする 表 示 をする 方 向 は 任 意 に 指 定 可 能 TD ND 方 向 RD 方 向 RD ND 測 定 時 の 座 標 系 TSL
Scattering Intensity 350 340 1 330 320 0.8 310 300 0.6 290 0.4 0 10 20 30 40 50 60 70 280 0.2 80 270 0 90 260 100 250 110 240 120 230 220 210 200 190 180 130 140 150 160 170
Synchrotron Radiation 放 射 光 v/c=0.9 120 90 60 120 90 60 180 150 30 荷 電 粒 子 を 光 速 に 近 い 速 度 で 運 動 させることにより 放 射 される 電 磁 波 ( 紫 外 線 ~X 線 ) 150 0 180 0 30 210 330 210 330 240 300 240 300 270 270
Polarization 2 2 2 sin 1 sin 2 cos sin 2 2 280 270 290 300 310 330 320 340 350 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 1 2 1 2 ( cos ) 2 1 2 P( ) 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 120 130 140 150 160 100 110 2
Synchrotron Radiation Facilities in Japan SPring-8 Photon Factory
Photon Factory
X 線 中 性 子 線 電 子 線 とエネルギ ー
Brilliance of Synchrotron Radiation (PF)
放 射 光 実 験 ( 回 折 実 験 )
220 p and 620 p reflections at various temperatures 220 p 620 p 200K Intensity(Arb.unit) 230K 240K 強 度 の 強 いX 線 を 利 用 することによる 実 験 で 温 度 変 化 による 250K 結 晶 構 造 変 化 を 迅 速 に 測 定 できた 例 260K 270K 13.6 13.7 13.8 13.9 14 14.1 14.2 14.3 2 (degree) 280K 30 30.5 31 31.5 32 32.5 33 2 (degree) Lower angle reflections do not show split, but higher angle (620) split. Reflections around 13.95 and 31.5 disappeared in martensitic phase.
Imaging (Phase contrast) Andrew W. et al., 2010 35
Andrew W. et al., 2010 36
放 射 光 を 用 いたPhase Contrast 法 では 一 般 的 によく 使 われる 吸 収 像 に 比 べるとシャープな 像 を 得 ることができる 37
放 射 光 では 放 射 光 では 紫 外 線 からX 線 ( 短 い 波 長 のリミットは 加 速 器 の エネルギーによる)まで さまざまな 波 長 が 利 用 できる 実 験 室 で 利 用 できるX 線 の100 倍 から1000 倍 の 強 い 電 磁 波 を 利 用 できる 指 向 性 の 強 い 偏 光 した 光 を 利 用 できる X 線 の 領 域 では 回 折 に 利 用 でき 微 小 な 結 晶 などを 解 析 でき る( 惑 星 からとってきた 微 細 結 晶 タンパク 質 など) 紫 外 線 領 域 では 分 光 に 利 用 され 電 子 構 造 などを 調 べるのに 利 用 されている 紫 外 線 領 域 でも 強 度 が 強 いので 微 小 な 物 質 の 元 素 分 析 にも 利 用 されている 38
Synchrotron Radiation Facilities
原 子 炉 と 装 置 原 子 炉 から 出 てくる 中 性 子 線 を 利 用 する
中性子散乱施設 41
中 性 子 3 軸 スペクトロメータ
Atomic Scattering Factor X 線 sin
中 性 子 散 乱 断 面 積 20 15 原 子 核 との 相 互 作 用 なので 原 子 番 号 によらない 10 原 子 核 は 電 子 雲 に 比 べ 格 段 に 小 さいので 原 子 散 乱 因 子 は 5 散 乱 角 によらずほぼ 一 定 0 H B F Al Cl Sc Mn Cu As Rb Nb Rh In I La Tb Tm Ta Ir Tl At Ac Np -5 Element b
Magnetic Scattering ( 磁 気 散 乱 ) 原 子 ( 原 子 核 )による 散 乱 によって 結 晶 構 造 を 調 べる 磁 気 的 な 散 乱 によって 磁 気 構 造 を 調 べることができる
縦 波 と 横 波 e q e q
格 子 振 動 のモード e q [100]LA [100]TA [110]LA [110]TA 2 [110]TA 1
非 弾 性 散 乱 q Phononに よる 散 乱 k 0 k G hkl q G m k k 2 ) ( 2 2 2 0 k q G k k k e G G q R G q q q hkl N s N i s s j W s s m m e m e b F s 0 2 2 0 2 2 1/ ) ( 2 2 ) (
Cuの 分 散 関 係 と Brillouin zone 非 弾 性 散 乱 実 験 によって 固 体 の 格 子 振 動 を 調 べることができる
X 線 中 性 子 線 電 子 線 とエネルギ ー
KENS at KEK
パルスニュートロン 陽 子 をターゲットにあてて 出 てくる 中 性 子 線 を 利 用 する From KEK HP
Time of Flight
Time of Flight の 測 定 例 Ni 2 MnGa 250K
Powder Diffraction
J-PARC
J-PARC
J-PARC
中 性 子 散 乱 実 験 では 中 性 子 散 乱 実 験 ( 熱 中 性 子 )は 回 折 実 験 に 利 用 でき 結 晶 の 構 造 を 調 べるのに 利 用 されている( 弾 性 散 乱 ) 熱 中 性 子 のエネルギーは 固 体 の 振 動 のエネルギーと 同 程 度 なので 格 子 振 動 を 調 べるのに 利 用 できる( 非 弾 性 散 乱 ) 原 子 核 との 相 互 作 用 によって 散 乱 を 受 けるので 原 子 散 乱 因 子 はX 線 のように 原 子 番 号 によって 変 化 するようなものではない 原 子 核 の 大 きさは 電 子 雲 に 比 べると 格 段 に 小 さく 散 乱 因 子 は 散 乱 角 によらない 磁 気 的 な 散 乱 を 調 べることで 磁 気 構 造 を 調 べることができる 中 性 子 の 侵 入 深 さはX 線 に 比 べ 深 い 残 留 応 力 測 定 59