液相法酸化物ナノ粒子合成 : TCO ナノインクと圧電材料用ニオブ系ナノクリスタル E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp 多元物質科学研究所村松淳司 蟹江澄志 中谷昌史 1
1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類 2
単分散粒子とは サイズ 形態 構造 組成が均一な粒子群おおむねサイズの標準偏差が 10% 以内のものをさす 単分散粒子は上記の性能が均一であるために それだけで機能性材料となる なぜならば 全体で平均化されるのではなく 粒子 1 個 1 個がもつ特性がそのまま反映されるから たとえば 酸化鉄 (α-fe 2 O 3 ) だと 単分散粒子ではないと べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが サイズが 1μm 程度で 形態が長いと黄色っぽくなり 平板だと真っ赤になる 3
Stöber 法シリカ粒子 きれいな単分散粒子で 工業的にも多く利用されている 4
単分散粒子合成のための一般的指針 1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止 3. モノマーの留保 (T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).) 5
LaMer モデル 6
核生成 幼核 embryo 不安定核 安定核 : 安定核サイズは溶解度に依存する 7
Gibbs-Thomson 効果 溶解度の粒径依存性に対する Gibbs-Thomson 効果は次の式で表される ln(c r /C ) = 2γV M / (rrt) ここで Cr は半径 r の粒子に対する平衡溶質濃度,C は無限平面に対する平衡溶質濃度 ( 溶解度 ),γ は表面自由エネルギー ( 正確にはこの固体 / 液体界面における界面自由エネルギー ),V M はモル体積 ( 物質 1 mol の示す体積, すなわちモル質量 / 比重 ),r は粒子半径,R は気体定数,T は温度 大雑把には1μm 以下程度の微粒子系に Gibbs-Thomson 効果は表れることがわかる. なお,1 nm では極端に大きな値になるが, そもそもこの大きさでは巨視的な熱力学をそのまま適用すること自体に問題がある. 8
核生成と成長の分離 過飽和度の制御 希薄系あるいはリザーバーの存在 均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい核生成期間の制御 核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど 9
均一核生成 溶液中に n モルの溶質が析出し半径 r の結晶相 ( 固相 ) が生成したとき ( 均一核生成 ) の自由エネルギー変化 ΔG(n) は G( n) G( n) = 4πr 2 γ n µ γ は液固界面エネルギー Δμ は 1 mol あたりの自由エネルギー Δμ は過飽和度の関数であり過飽和度が大きくなると Δμ はも大きくなる 析出する結晶相を球形とすれば 結晶相のモル体積を ν として次のように書ける ( 3 4πr µ ) ν 2 = 4πr γ 3 不均一核生成 θ 溶質と平面の濡れ角を θ 曲率半径を r とすれば 析出に伴うエネルギー変化 ΔG'(r) { 2 ( 3 ( r) = 4πr γ 4πr µ ) 3ν } f ( θ ) ( ) {( 1 cos )( 2 θ = θ 2 cosθ cos θ )} G f 0 f ( θ ) 1 4 10
r で微分して 0 に等しいとし ΔG(r) が極大をとる r の値を臨界半径 ( 臨界曲率半径 ) といい r * で表す * r = 2γν µ 臨界曲率半径がr * であるならば その時の析出核の体積は それぞれ * 3 均一核生成 不均一核生成 ( 4π 3) ( r ) * 3 ( 4π 3) ( r ) f ( θ ) 別の言い方では 安定核のサイズ となり 常に不均一核の方が体積は小さい均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度 J は J J homo hetero = = N N A C exp exp ( ( * G r ) RT ) ( G ( * r ) RT ) 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は N A J N homo C J hetero = exp [ ( ){ ( )}] * G r 1 f θ RT となり 常に 1 より小さい すなわち 不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである 11
粒子成長 拡散律速通常はこの成長が起こる粒子サイズのルートに比例する表面反応律速単分散化が難しくなる粒子サイズの二乗に比例する 12
凝集防止 希薄系 塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止保護コロイド 粒子表面に吸着させて凝集を防止粒子固定 ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制 13
モノマーの留保 リザーバーの存在 酸化物粒子 : 酸化物の O は水がリザーバー 故に金属イオンの方を制御する 金属 : 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要 外部からの添加 ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する 14
単分散粒子合成法 ゾルーゲル法 希薄系など 15
Stöber 法シリカ粒子 主要な合成条件 : TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C 2 H 5 ) 4 0.1~ 0.5 mol/l 溶媒 = エタノール NH 3 ( 触媒 )=1~10 mol/l H2O= 0.5~2.0 mol/l 温度 = 0~30 16
ゲルーゾル法 17
凝集防止機構 ヘマタイト (α-fe2o3) 粒子がゲル網に固定化される β-feooh( 中間生成物 ) のゲル網 ゲル網 モノマー 成長する粒子 例えば ヘマタイト (α-fe 2 O 3 ) 粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い 非晶質水酸化鉄 含水酸化鉄 ( アカガナイト ) ヘマタイトの2ステップの相転移を経て生成する この場合 中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなり かつ凝集抑制効果を担っている また ヘマタイトの形の制御は硫酸根 リン酸根などの吸着性イオンを共存させるこ とにより達成される 18
その 1 つの解決策 : 単分散ヘマタイト粒子調製 ゲル - ゾル法 100 Fe(OH)3 β-feooh 核生成 粒子成長 3 hours 6 days α-fe2o3 19
ゲルーゾル法による 単分散ヘマタイト粒子の合成 2µm 20
ゲル - ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成 チタンイソプポキシド : 0.5 M トリエタノールアミン : 1.0 M ( 急激な加水分解の防止剤 ) 2M アンモニア水 高粘性のゲル状物質 スピンドル型均一チタニア粒子 21
1 Gel-Sol process Titanium(IV) isopropoxide (TIPO) [Ti(OC 3 H 7 ) 4 ] Triethanolamine (TEOA) [N(C 2 H 4 OH) 3 ] 1st aging (100, 1 day) Stable complex Ti(OH) 4 gel TIPO:TEOA = 1:2 ([TIPO] 0 = 0.25 mol dm -3 ) C 2 H 4 O OH 4 C 2 N C 2 H 4 O Ti OH 4 C 2 N C 2 H 4 O Ti OH 4 C 2 N C 2 H 4 O C 2 H 4 OH OH 4 C 2 H 2 O (+HClO 4 or + NaOH) 2nd aging (140, 3 days) TiO 2 (anatase) Pt deposition Photocatalyst 22
23
2 Concentration changes of TiO 2, Ti(OH) 4, and supernatant Ti 4+ ions during the 2nd aging (ph = 10) Concentration (mol dm -3 ) 0.2 0.1 TiO 2 Ti(OH) 4 Supernatant Ti 4+ ions 0 0 6 12 18 24 Time (h) Phase transformation: T i(oh) 4 T io 2 24
ペロブスカイト化合物 ペロブスカイト化合物 (ABO 3 ) CaTiO 3, BaTiO 3, Pb(Zr 1-x,Ti x )O 3, YBa 2 Cu 3 O 7-x 構成する元素とその組み合わせにより圧電性, 磁性, 触媒能など多様な機能 機能は粒子の形態やサイズにより変化 アルカリ金属アルカリ土類金属 遷移金属 酸素 BaTiO 3 ナノ粒子の誘電率のサイズ依存性 S. Wada et al., J. Electroceram., 21,198 (2008). 60 nm で極値 50 nm で極値 SrTiO 3 ナノ粒子の光触媒能の露出面依存性 T. Kimijima et al., Appl. Catal. B: Env., 144, 462 (2014). {110} 面が良好な活性 PbTiO 3 ナノ粒子のキュリー温度サイズ依存性 Q. Jiang et al., Appl. Phys. A, 78, 703 (2002). 微粒子の形態 サイズ 組成 バルク材料中のドメインの精密制御 材料の機能の向上
BaTiO 3, SrTiO 3 ペロブスカイト系酸化物の合成 ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能である 市販品は固相反応でつくっている 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 26
Synthesis method of BaTiO 3 /SrTiO 3 fine particles H) 3 gel-sol method 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 Schematic drawing of reaction vessel (autoclave) 27
Cubic BaTiO 3 本研究で合成した BT01 BT02 (High Purity Chemicals) 市販品 200 nm BT03 (Wako Pure Chemicals) 28
Cubic SrTiO 3 50 nm 200 nm 200 nm SR-01 SR-02 市販品 SR-03 The particle size of SR-01 is smaller than 40 nm. 29
形態制御 BaZrO 3 微粒子の水熱合成法 9/36 Zr(OiPr) Zr-TEOA 錯体溶液 4 N(CH 2 CH 2 OH) 3 Stirring at 60 C for 24 hr Decarbonated water Zr 塩 + Ba(OH) 2 水溶液析出形態 サイズの精密制御に不適 ZrO(CH 3 COO) 2 Zr-TEOA 錯体 Ba(OH) 2 solution (+ NaOH solution) Stirring and standing at 60 C for 1 hr Formation of uniform precursor Aged at 100 250 C for 1 24 hr Washed by AcOH soln and H 2 O Dried at 60 C 合成条件 : Ba/Zr: 0.50 2.0 (mol/mol) [Ba 2+ ]: 0.10 0.50 M [Zr 4+ ]: 0.050 0.25 M [NaOH]: 0 2.0 M
BaZrO 3 微粒子の形態制御 : 金属イオン濃度の効果 12/36 [Ba 2+ ]: 0.10-0.50 M [Zr 4+ ]: 0.050-0.25 M Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), NaOH: 0 M, Aging: 250 C, 3 hr 花状 粒子の頂点が優先的に成長した形態 切頂菱形十二面体状 粒子の面が優先的に成長した形態 球状 晶癖を持つ特定の面が発達した単結晶性 晶癖を持たない
球状粒子生成メカニズムの考察 13/36 花状 {1 1 0} XRD 1st ピークの半値幅が同様いずれも Scherrer 結晶子径 100 nm 以上球状粒子も同様に単結晶性 球状 29.0 30.0 31.0 球状粒子は, 金属源濃度即ち, Ba(OH) 2 濃度上昇に従い形成 濃アルカリ条件で, 多面体状粒子の不飽和部位である頂点 稜が溶解しながら粒子成長 頂点 稜の維持 頂点 稜の溶解 形態の変化は, 粒子成長中の頂点 稜の溶解によって起こる
BaZrO 3 微粒子のサイズ制御 : NaOH 濃度の効果 17/36 NaOH: 0-2.0 M Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), [Zr 4+ ]: 0.25 M, Aging: 250 C, 3 hr 6.0 µm 4.3 µm 3.5 µm 3.1 µm 2.4 µm NaOH の添加 酸化物の前駆体である OH 錯体増加 臨界過飽和度に達する錯体量増加核生成数の増加粒径の減少 NaOH 濃度を調整することで, 平均粒径の制御が可能
粒子の形態 平衡形と成長形 平衡論的制御と 速度論的制御ほとんどの場合は成長形 一部 鉱物などで平衡形が見られる 2015/8/25 東北大学 DOWA 成長形は各面の法線方向への成長速度の差によって生まれる したがって 成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる 技術者交流会 34
Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles 100 C 24 h 140 C Ti(OPr i ) 4 Stabilizer (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ) Shape Controller (Amine, Amino Acid) ph Controller Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH) 4 Sol Formation by Crystal Growth 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 T. Sugimoto, Monodispersed Particles, Elsevier, Amsterdam, 2001. K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584. 35
Anisotropic TiO 2 Particles Obtained by the Gel-Sol Method Ethylenediamine Init ph: 10.5 Ethylenediamine Init ph: 10.5, Seeds Succinic Acid Init ph: 10.5 Gluconic Acid Init ph: 9.5 Glutamic Acid Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 11.5 none Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 9.9 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584. 36
Shape Control by Amines and Oleate Amines c-axis Olate Organic Amines Adsorb on TiO 2 Surfaces 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 Utilization for Organic-Inorganic Hybridization 37
H 2 O/solvent = 43/57 (v/v) H 2 発生速度 (μmol h -1 ) 80 60 40 20 0 Pt/ST1 ST3 T2 ST2 T3 ST4 CO 2 発生速度 (μmol h -1 ) 12 50 vol% MeOH aq. 4 からの水素生成反応 0 8 5 vol% AcOH aq. からの CO 2 生成反応 ST1T1 ST3 T2 ST2 T3 ST4 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 38
単分散粒子成長機構 単分散粒子はごく一部の例外 ( 磁性粒子 ) をのぞけば すべての粒子は 凝集機構ではなく 単純な溶質の析出機構で成長している 一次粒子の凝集では説明できない物理化学的現象が多い ただし 単分散粒子以外の物質の多くは凝集機構である 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 39
CeO 2 粒子生成が発端 1.0x10-3 mol/l Ce(SO 4 ) 2 4.0x10-2 mol/l H 2 SO 4 90 A は数時間後 B,C と経時している B では一次粒子が集まって凝集体を形成しているように見える 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 40
凝集機構との比較 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 41
凝集機構の問題点 1. 成長する粒子に選択的に凝集? 一次粒子同士 成長する粒子同士の凝集はなぜないのか? ( これらの凝集が起こると 単分散粒子は得られない ) 成長粒子 一次粒子 2015/8/25 東北大学 DOWA 2. 一次粒子の生成は溶質の析出では? 一次粒子や核が生成する機構は 溶質の析出であり 成長中一次粒子も生成しているとすると その間は 一次粒子の生成が溶質の析出 粒子成長は凝集で と機構が分かれて併発しているということになる 技術者交流会 溶質 42
Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles 100 C 24 h 140 C Ti(OPr i ) 4 Stabilizer (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ) Shape Controller (Amine, Amino Acid) ph Controller Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH) 4 Sol Formation by Crystal Growth T. Sugimoto, Monodispersed Particles, Elsevier, Amsterdam, 2001. K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584. 43
Anisotropic TiO 2 Particles Obtained by the Gel-Sol Method Ethylenediamine Init ph: 10.5 Ethylenediamine Init ph: 10.5, Seeds Succinic Acid Init ph: 10.5 Gluconic Acid Init ph: 9.5 Glutamic Acid Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 11.5 none Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 9.9 T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584. 44
Shape Control by Amines and Oleate Amines c-axis Olate Organic Amines Adsorb on TiO 2 Surfaces Utilization for Organic-Inorganic Hybridization 45
46 ITO ( スズドープ酸化インジウム ) スマフォやタブレット PC, 次世代太陽電池に必要な材料
液晶ディスプレイと透明導電膜 1) 偏光フィルター出入りする光をコントロールする 2) ガラス基盤電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする 3) 透明電極透明導電膜液晶ディスプレイを駆動するための電極 表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う 4) 配向膜液晶の分子を一定方向に並べるための膜 6) スペーサー液晶物質をはさむ 2 枚のガラス基板に 均一なスペースを確保する 7) カラーフィルター RGB のそれぞれのフィルターをかけ 色を表示する 8) バックライトディスプレイの背後から光を当て 画面を明るくする モノクロ表示の液晶ディスプレイでは これの代わりに 反射板 を使い 自然光で見えるようにしてあるものもある 47
液晶セルの製造プロセス 48
各透明導電性薄膜の特性と特徴 ターゲット抵抗値透過度エッチング特性耐アルカリ特性コスト実績 (FPD) ITO IZO やはり ITO が一番 AZO ATO 49
スズドープ酸化インジウム (ITO) とは 3 バンドギャップによる吸収 透明性 可視域 透過 200 400 600 800 1000 Wavelength [nm] プラズマ振動による反射, 吸収 バンドギャップ = 3.5~4.0 ev (310~350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm 以上 O 2- O 2- In 3+ 導電性 O 2- e O 2- Sn 4+ O 2- In 3+ In 3+ In 3+ In 3+ Sn 4+ のドープ 酸素欠陥によるキャリアの生成 O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- e e O 2- ITO 薄膜化 透明電極として利用 フラットパネルディスプレイ タッチパネル 太陽電池 熱線反射ガラス 透明導電材料 ITO SnO 2 ZnO AZO 等 透明性導電性加工性 に最も優れる 50 透明導電膜は ITO の独壇場
スパッタ法の問題点 現行のスパッタ製膜法 : 製膜時のスパッタ装置内への付着ロス 配線形成時のエッチングロス等により 用いた ITO ターゲットのうち わずか 20% 程度のみが実際に透明電極として使用 のこりのロス分 80%: リサイクルにより再資源化されるものの 再資源化には リードタイムが存在するため 現実的には 実際に配線として使用されるより多くの In 原料の確保が必要 さらにスパッタ製膜法では 大型薄型テレビの急速な需要拡大にあわせて その都度 ITO ターゲット 真空チャンバー等の大型化 更新を必要とするなどの問題を有する 現行法に置き換わる根本的な技術革新が緊急の課題 51
塗布法の問題点 スパッタ法 ITO 薄膜同等の導電性が出ない 緻密な膜が形成しない 導電パスがうまく作れない 接触抵抗を低減しないとダメ 52
技術開発要件 1 < 低抵抗化 > ITO ナノ粒子の接触抵抗 内部抵抗低減が必要 塗布用途 : 接触抵抗を低減させることが重要 粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を取ることが必要 粒子の接触面積を増大させる 粒子の高分散性 最密充填に適した粒度分布の制御 および 接触が容易に得られる形態制御が必要 粒子同士が 化学的な結合をもつことが重要 ガラスや樹脂基板 低温焼結性 53
技術開発要件 2 < 高透過率 低濁度 ( ヘイズ )> 一次粒子径と 2 次粒子径の低減が必要 50nm 以上の粗粒子 凝集体を含まないよう粒度分布の精密制御が必要 ミリング装置や界面活性剤による分散 粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により 接触抵抗を著しく増加させる 分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠 54
技術開発要件 3 < 大量生産性 > 高い溶媒分散性を有しかつ単分散 形態制御が原理的に可能な液相合成法が必要 大量生産性に適し かつ環境負荷低減の観点から廃液 エネルギー効率等に配慮をすると 合成系の金属イオン濃度が 0.1mol/L 以上となる濃厚系での液相反応法開発が必要 55
ナノ粒子の問題点 なぜナノ粒子は不要か ナノインクにシングルナノ粒子は必要か? 形態制御 シングルナノインク 凝集 分散剤 球状 ( 等方性 ) のみ 防止不可能 不純物 : 性能低下 凝集 形態制御 分散剤に問題点ナノ粒子は不要 むしろ形態制御された微粒子 (10~50nm) が必要 56
ITO ナノインク ITO ナノ粒子 (<100nm) を 溶媒中に安定分散したもの ITO ナノ粒子の単分散性 単分散とは サイズ 形態 組成 構造が均一なことで 粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す 溶媒と分散剤の選択が鍵 粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる他 形態もまちまちになり 単分散粒子を作成しても意味がなくなる 57
ITO ナノインク塗布膜の作成 ITO ナノ粒子 溶媒 ITO ナノインク 基板 塗布 粒子膜 58
オートクレーブを用いた粒子合成 ITO ナノ粒子合成 250 で熱処理 ITO 粉 Ethylene glycol 溶液 インジウム塩, スズ塩, 塩基 59
なぜ 水溶液からの加水分解反応でアルミナはできないか オストワルドのステップルール ヘマタイト ( 酸化鉄 ) は中間生成物次第で生成可能 加水分解法金属酸化物粒子合成の限界 60
実験方法 ITO 直接合成 0.50 M InCl 3 & 0.050M SnCl 4 EG solution [In 3+ ] T = 0.25 M ITO nanoparticles 1.0 ~ 2.0 M NaOH EG solution ( In 3+ : OH - = 1 : 2 ~ 1 : 4 ) Stirring for 15 min Put 10 ml of suspension to Autoclave Aging at 200 ~ 250, ~ 8days Washed by EtOH and centrifuged for 3 times Autoclave 61
Solvent Effect 溶媒の効果 ( In 3+ : OH - = 1 : 3 250 12 h で合成 ) BuOH DEG EG 80vol% + H 2 O 20vol% 62
Solvent Effect 溶媒の効果 ( In 3+ : OH - = 1 : 3 250 12 h で合成 ) InOOH In 2 O 3 混合系 結晶子径 (A ) 150 (InOOH) 287 >1000 63
立方体状 ITO ナノ粒子の分析 17 HR-TEM による観察 FFT 像 T = 250, In 3+ : OH - = 1 : 2, 96 h の条件で合成 b ( 040 ) ( 020 ) b a ( 400 ) ( 200 ) - ( 020 ) - ( 200 ) - ( 400 ) - ( 040 ) a HR-TEMにて粒子全体に均一な格子縞を観察制限視野電子線回折にて方位づけ FFT 像にてストリークを観察 EDS および ICP 分析 (100 ) に囲まれた単結晶の立方体状 ITO 粒子 Sn および酸素欠陥が均一に含まれる Sn を仕込み比通り (In : Sn = 1 : 0.1) に含有 64
ITO 粒子を 単粒子層 に並べる a ( 400 ) ( 200 ) b ( 020 ) - ( 020 ) ( 040 ) - ( 200 ) - ( 400 ) - ( 040 ) 65
導電性試験に使用した粒子 T = 250, In 3+ : OH - = 1 : 3, 12 h における合成 EG, DEGで合成したITOは濃い青色 H 2 O は ITO の生成を阻害 EG, DEG の還元性により酸素欠陥生成 66
ITO ナノ粒子の圧粉体 67
粒子のサイズ 形態が導電性に与える影響 EGを溶媒としたため 粒子表面に有機物が付着 (XPSにより確認) 熱処理 ( 大気中 300, 30 min 1%H 2 -N 2 中 300, 30 min) 残留有機物を除去し サイズ 形態が導電性に与える影響を検討 圧粉体抵抗値の測定 ITO ナノ粒子を 1t /cm 2 でプレスしペレットに成型 4 端子法により抵抗値測定 粒子同士が点で接触 面と面が接触 1.1 10-1 Ω cm 接触面積小 5.7 10-2 Ω cm 接触面積大 市販品抵抗値 (1.0 10-1 Ω cm) の半分程度 本研究で提唱した 50 nm 立方体状の ITO 粒子が高い導電性を示した 粒子の形態制御によるインク塗布型薄膜の導電性向上 68
実用化 ITO ナノ粒子 2012 年にサンプル出荷開始した粒子の合成 69
Experimental Procedure -Solvothermal synthesis- HO 70 Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (CH 3 ) 4 N OH N OH - ion resource 0.50 M InCl 3 & 0.050 M SnCl 4 in Ethylene glycol (EG) solution Stirred at 0 o C 1.5 M TMAH in EG solution ([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5) Stirred for 15 min Put 10 ml of suspension into autoclave Aged at 250 o C, 0 ~ 96 h Washed by EtOH, H 2 O and centrifuged Products (Analysis: XRD, TEM)
Effect of TMAH concentration 71 Undefined shape Cubic shape coefficient of variation 16.3% 11.4% 10.7%
Time dependence of particles growth Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 o C 72
合成時の変化 73 合成条件 : TMAH( 塩基試薬 ) 2.0 M, 250 o C 初期溶液黄色のゲル形成 ITO ナノ粒子 250 o C 1 h 250 o C, 95 h ゲル生成条件 TMAH conc. 2.0, 2.5 M TMAH conc. 1.5 M NaOH system
高分解能 透過電顕 74 HR-TEM image FT image HR-TEM image 粒界が観察されない FT image ストリーク
75 >>
Ra: 1.1 nm ITO インク IJ ヘッド 吐出方向 76
77
ITO 代替ナノインク ITO 代替材料も研究対象 AZO = Aluminum doped Zinc Oxide GZO = Gallium doped Zinc Oxide ATO = Antimony doped titanium oxide 78
79
GZO Initial Ga conc. [mol%] 0 2.5 5.0 10 15 30 Size [nm] 490 49 43 41 31 26 Crystalline size [nm] 100< 31 25 22 21 19 Ga dope content [mol%] 0 1.1 1.7 2.4 2.7 3.8 80
GZO ナノ粒子を 水, エタノール, エチレングリコールに分散 ( 8.2 wt%) DLS によるみかけの粒径測定結果 溶媒水 EtOH EG 粒径 [nm] 670 5962 34 水 EtOH EG GZO ナノインクの溶媒選択 81
GZO Resistance Thick ness T% (550 nm) Thermal treatment [W cm] [W/sq.] [nm] [%] Run 1 in this study 5.9 10-3 130 456 98 Run 2 in this study 1.1 10-2 230 485 94 Reference 1) 6.4 10-2 4300 150 89 Reference 2) 1.5 10-2 300 500 90 Air 500 + H 2 500 Air 400 + H 2 400 Air 600 + H 2 400 UV + H 2 450 Conventional ITO 3) 4.5 10-4 500 9 86-1) A. AlKahlout, J. Sol-Gel Sci. Technol., 67, 331 338 (2013). 2) E. D. Gaspera, M. Bersani, M. Cittadini, M. Guglielmi, D. Pagani, R. Noriega, S. Mehra, A. Salleo, and A. Martucci, J. Am. Chem. Soc., 135, 3439 3448 (2013). 3) ITO glass 0004, Geomatech 82
圧電効果 ph = 7.0 ph = 8.5 ph = 13.0 ph = 14.0 1/2 1/4 液相系における BNTi ナノ粒子直接合成および形態制御 (a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT. BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d 33 = 150 pc/n 以上 2015/8/25 K. Kanie et al, Materials 東北大学 Transactions, DOWA 技術者交流会 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 83 (2011).
Nb 5+ : NbCl 5 in 0.1 M HCl Na +, K + : 6 M NaOH, 12 M KOH Nb 5+ Conc.: 0.25 M; 200 C, 3 h Hierarchical Structure Na および K イオンは粒子内部に均一に分布 K. Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials 2015/8/25Transactions, 52, 1396 (2011); 東北大学 Mater. Trans., DOWA 52, 技術者交流会 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 84(2011). No. KN-1 KN-2 KN-3 Sintered Temp. ( C) 1,020 1,040 1,060 Density ρ (g/cm 3 ) 4.05 4.07 3.76 tanδ (%) 8.7 6.8 8.7 d 33 (pc/n) 133.4 120.0 83.7
問題点 : 低い導電性 (10-1 ~ 10 0 Ω cm) b (040) (020) b a (400) (200) - (020) - (200) - (400) a - (040) Chem. Lett., 37, 1278 (2008); Mater. Trans., 50, 2808 (2009); J. 2015/8/25 Mater. Chem., 20, 8153 (2010); Chem. 東北大学 Lett., 42, DOWA 738 (2013). 技術者交流会 85
ニオブ酸ナトリウムカリウム NaKNbO3 非鉛圧電酸化物圧電アクチエーターインクジェットヘッドコンパクトカメラ用駆動装置車の燃料噴射装置
ナノテクノロジー アクチュエータ技術 実用化技術 粒子合成メーカー セラミックス会社 デバイス 自動車関連企業 川下 川上 高性能無鉛圧電アクチュエータの開発 村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子 異業種 異分野 セラミックス 電子機器 光学機器 自動車 ナノマテリアル 異業種 異分野 最適なニオブ酸アルカリ系 圧電材料の量産化技術開発 水熱合成法 量産安定化技術 コストダウン技術 複合化組成技術 ナノ粒子集積型八面体 ナノ粒子 積層化の量産化技術 の開発 二段階焼結 新ナノ構造化技術 緻密微細構造技術 導電セラミックス技術 コストダウン技術 工業用インクジェットプリンタヘッド カメラ用超音波モーター 環境イメージ ガソリン車用 インジェクタ 評価 解析技術 実装化技術 コストダウン技術 駆動制御技術 セラミックス 八面体粒子 再委託先 東北大学 多元物質科学研究所 熊本大学 大学院自然科学研究科 ナノ粒子合成技術 複合機能化 粒界微細組織制御 ドメイン制御 2014/6/7 シーズ 最先端ナノ材料の科学 フィードバック 87 ニーズ １２
インクジェットヘッド カメラモータ用圧電材料 2014/6/7 最先端ナノ材料の科学 88
PZT に代わる 圧電セラミックス用粒子合成 2013/5 粒子合成論 @ 富士化学
ナノテクノロジー 堺化学工業 アクチュエータ技術 実用化技術 富士セラミックス 東芝テック ニコン 自動車関連企業 川下 川上 高性能無鉛圧電アクチュエータの開発 村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子 異業種 異分野 セラミックス 電子機器 光学機器 自動車 ナノマテリアル 異業種 異分野 最適なニオブ酸アルカリ系 圧電材料の量産化技術開発 水熱合成法 量産安定化技術 コストダウン技術 複合化組成技術 ナノ粒子集積型八面体 ナノ粒子 積層化の量産化技術 の開発 二段階焼結 新ナノ構造化技術 緻密微細構造技術 導電セラミックス技術 コストダウン技術 工業用インクジェットプリンタヘッド カメラ用超音波モーター 環境イメージ ガソリン車用 インジェクタ 評価 解析技術 実装化技術 コストダウン技術 駆動制御技術 セラミックス 八面体粒子 再委託先 東北大学 多元物質科学研究所 熊本大学 大学院自然科学研究科 ナノ粒子合成技術 複合機能化 粒界微細組織制御 ドメイン制御 シーズ フィードバック ニーズ １２
力 圧電効果 歪 初期 Bi/Ti モル比 = 1/2 - + 力を加えると電荷が発生 電圧を加えると歪みが発生 ph 制御により合成した BNT 粒子 初期 Bi/Ti モル比 = 1/4 ph = 13.0 ph = 14.0 液相系における Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ナノ粒子直接合成および形態制御にはじめて成功 BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d 33 = 150 pc/n 以上達成 K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).
反応条件 : Nb 5+ : NbCl 5 in 0.1 M HCl Na +, K + : 6 M NaOH, 12 M KOH Nb 5+ Conc.: 0.25 M; 200 C, 3 h Octahedral- Shape with a Hierarchical Structure Na および K イオンは粒子内部に均一に分布 K. Kanie, et al, Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).
合成条件 : Nb 5+ : 0.25 M NaOH: 6.0 M in H 2 O NN Seed: 1.25~7.5 mol% (based on Nb 5+ ) Aging: 3 h with Stirring (a)seed: 1.25%, 250 C; (b) Seed: 2.5%, 250 C; (c) Seed: 5.0%, 200 C; (d) Seed: 5.0%, 200 C; (e) Seed: 1.25%, 150 C; (f) Seed: 7.5%, 150 C
インクジェットヘッド カメラモータ用圧電材料