溶解平衡とその応用 分別沈殿 ( 沈殿分離法 ) 重量分析 沈殿滴定沈殿 溶解度が十分に低い 十分に純粋 粒子が十分大きい 沈殿物が生成する化学反応 溶解度の低い生成物 ( 沈殿 ) が生じる化学反応は 重要な分析操作のひとつ 溶解度積 solubility product 難溶性塩が固体として溶液中に共在する時の わずかに溶けたイオンの積 溶解度積 solubility product 例 : Ag Cl [Ag [Cl.0 難溶性塩 BA ( 固体 ) B 一般には BA A B A - B A B A [B [A ここで BA は固体なので 定義によりであり 希薄溶液では活量係数がほぼであることから上式が成り立つ B A m B m m A - [B m [A m ( 固体 ) 例 : Ag CrO Ag CrO [Ag [CrO 溶解度と溶解度積 溶解度 : 溶媒 0gに対して溶解する溶質のグラム数 溶液 0g 中の溶質のグラム数 溶液 dm 中に溶解している溶質のグラム数 が純水に 5 M 溶ける Ag CrO が純水に 8 5 M 溶ける Ag CrO の方が に比べて 8 倍溶けやすい 例 モルで表した溶解度から溶解度積を求めることが可能 が純水にある温度で 5 M 溶けるとすると [Ag [Cl 5 5 例 Ag CrO が純水にある温度 [Ag [CrO で 8 5 M 溶けるとすると (6 5 ) 8 5 Ag の濃度は CrO の 倍になることに注意 [Ag [Cl [Ag [CrO 溶解度積は Ag CrO の方が に比べて 50 倍小さい 異なる組成の塩が同じ温度で同じ溶媒にどちらが溶けやすいか? 溶解度を用いる方が便利 では溶解度積は 沈殿が生じる 沈殿が生じるかどうか? の判断に便利 溶液内のイオン積 > 沈殿の溶解度に影響する因子 : 溶解度を上げる : 溶解度を下げる 沈殿の溶解度に影響する因子 共通イオン効果 共通イオン効果 commo io effect 実験 : B を BCl.0 - mol dm - 溶液に溶解する 異種イオン効果 diverse io effect B B 5 温度の影響 溶媒の影響 錯形成の影響 Temperture depedece solvet effect complex effect 水 B - - B B Cl - Cl - - Cl - B Cl - B BCl 水溶液?.0 - mol dm - 6 ph の影響 ph depedece 酸性下 B が溶解できる物質量は同じでしょうか? 5 6
B B - B の溶解度積 は BCl B Cl - 0.9 - mol dm -6 今 BCl 溶液中にB を溶解した時 B が溶解した濃度を x [mol dm - とおくと 溶解度積の定義により (B ) [B [ - 0.9 - (.0 - x) x x 別解 ± 0.9 0.9 6 7.00088.88 7 0.9 mol dm (.0 x ) x が になるためには x << x 0.9 x 0.9 7 x (.0 x) x 0.9 x 0.9 0 7 B が溶けることができるモル濃度は 0.9 7 mol dm - である 5 水には 0.97 mol dm - 溶けるので BCl の.0 mol dm - 溶液には水の時に比べて約 /0 しか溶けていないことがわかる ただし例外もあり 陽イオンが過剰に存在する陰イオンと可溶性錯体を生成すると 逆に溶解度が上がることもある 8 沈殿の溶解度に影響する因子 異種イオン効果 B B が溶解できる物質量は同じ? (B ) [B [ - o ( B ) B C CO - CCO 水溶液 - C B CO - (B ) [B [ - 希薄 : 活量係数 f と近似他のイオン種が存在すると 希薄ではなくなるので 活量係数はより小さくなる 活量で表される o (B) f [B f B B o (B) [ B [ (B) f f B [ o o 熱力学的溶解度積 B ) 希薄 : B ) (B ) では ( o ( の時はどうなるでしょう 共存塩濃度が高いと 分母の活量係数がより小さくなる > が大きくなるより多く溶ける 9 沈殿の溶解度に影響する因子 温度の影響 沈殿の溶解度に影響する因子 溶媒の影響 通常 温度を上げると塩はより溶ける ( 吸熱反応 ) 溶解度が増加 溶解度積の増加例 : (5ºC), (ºC), (5ºC), (50ºC) 9, 通常は水溶液 ( 極性溶媒 ) を考えます 大半の無機化合物イオン性極性溶媒に良く溶ける非イオン性化合物や非極性有機化合物非極性溶媒に溶ける両親媒性溶媒 例 ; エチルアルコール (CH CH OH) (0ºC) 9 ただし 温度を上げると溶解度が下がる化合物もある ( 例 : C, Li CO, Z H O など ) 注意 :Z 6H O は増加します 定量分析など 水の場合 良く溶けてしまう目的の沈殿物の溶解度を下げるために 水ーエチルアルコールコ混合溶媒を用いることもある 欠点 : 他の成分の溶解度も下がるので 目的沈殿物が汚染される可能性が高くなる
沈殿の溶解度に影響する因子 5 錯形成の影響 沈殿物が その構成イオン種と錯イオンを形成するリガンドを含む溶液内に存在する時 [S O が.0 Mの水溶液中での沈殿の溶解度 ( モル ) [Cl を求めると良い [Ag [Cl [S O.0 M 例 : チオ硫酸イオンを含む溶液が固体の塩化銀と平衡にある時 チオ硫酸イオンを含む溶液中での塩化銀の溶解度は? Ag Cl Ag S O [Ag(S O ) 解離定数 d [Ag [ [Ag(S O ) [Ag [Cl 錯イオンの生成定数の逆 [Ag() β [Ag [S O [ Ag [ [Ag() d [Ag() [Ag [ β. Ag S O [Ag(S O ) 上記錯体の生成反応は と非常に大きいので 錯体生成に寄与していない残りの銀 (Ⅰ) イオンは無視可能 の溶解で生じる銀 (Ⅰ) イオンと塩化物イオンは同量であるが 銀 (Ⅰ) イオンはチオ硫酸イオンにより錯体を生成するので その分減る [Cl [Ag [Ag(S O ) [Cl [Ag(S O ) 溶解度を求める から 塩化物イオンの存在量を求める [ Ag [ [Ag (.0 ) [Ag() [Cl d [Cl [ Ag どれぐらい が溶けることができたか? ということ 5 より [Ag / [Cl 6 (.0 ) log[ag は0.6M 溶ける からは 5 Mとなるので 0.0Mのチオ硫酸イオンが存在するだけでの溶解度が6 万倍増加したことになる - - -5-6 共通イオン効果 可溶性錯体の影響 [Ag β β[cl β[cl β[cl [Cl.0, log β.9, log β.7, log β 5.0, log β 5.9 次ページの 補遺参照 5 6 より [Cl.0 (.0 ) [Cl.0.0 [ Cl [ Cl 0.58M 0.6M -7 - - - - 0 log[cl - は 過剰に Cl イオンが存在すると が生成し の溶解度が増す現象を起こす 5 6 log[ag - - -5-6 補遺 [ Ag β β[cl β[cl β[cl [Cl.0, log β.9, log β.7, log β 5.0, log β 5.9 沈殿の溶解度に影響する因子 6 ph の影響 () 弱酸の塩の溶解度は溶液の ph に依存します -7 - - - - 0 Complex Formtio の p. を参照 log[cl - Cl 可溶性錯体の生成,,,,,,,, C T [Ag [ [ [ [ [Ag [Ag [Cl [Ag [Cl Ag Cl Cl [Ag [Cl [Ag [Cl [ [Ag [Cl [ [ [[Cl [Ag [Cl 7 H A 酸性下では水素イオンが陰イオンと結合するため溶解度が増加 MA M A [M [A 減る HA [H [A [HA シュウ酸塩 硫化物 水酸化物 炭酸塩 リン酸塩 [A が減るが は一定であるので 溶解度が増し [M が増大する 8
A の全濃度を C とおくと C [HA [A となるので 例 : ph.0 の HCl 溶液中での CF のモル溶解度を求めよ ただし CF について であり HF については 6 を用いよ [H [A [HA C [H [A C [H 6.0 [A 6.7 C [H [A ph が指定されると計算可能 は より大きいので eff は より大きくなる eff [M [A 酸性下での溶解度積 [M [A [M [M C eff : 有効溶解度積 ( 条件付溶解度積 ) eff C 9 CF C F なので eff.7.0.9 [M C eff CF のモル溶解度を s とおくと [C s であり [F s から eff ( s).9 s s CF の ph.0 におけるモル溶解度 s は s.9. mol dm より 0 phの影響 () ニ塩基酸 H A の場合 H A H HA HA H A H A H A [H [HA [H A - [H [A - [HA [H [A [H A A の全濃度を C とおくと C [H A [HA - [A - [H [H - C [A - - C [H [H [A [M C eff ただし MA M A [M [A 例 : ph.0 の HCl 溶液中での CC O のモル溶解度を求めよ ただし CC O について 9 であり シュウ酸 H C O については p.7 p.8 を用いよ 二塩基酸なので ( ) 7. 6 C [H [H.8.7.8 [A CC O C C O なので [M C eff より eff 9 8 7.6.5 CC O のモル溶解度を s とおくと [C s [C O s から eff 8 s.5 CC O の ph.0 におけるモル溶解度 s は s.5 8. mol dm 分別沈殿 ( 沈殿分離法 ) 分別沈殿 ( 沈殿分離法 ) 沈殿が生じる 溶液内のイオン積 > 例 : Ⅱ 属金属の硫化物と Ⅳ 属金属の硫化物の分別沈殿 溶解度が低い が小さい上式が容易に達成される Ⅱ 属金属 Cu, Cd, Pb, Bi, etc. Ⅳ 属金属 Ni, Co, M, Z 種類のイオンが ある試薬と反応して異なる溶解度の沈殿を生じる時 溶解度の低い方の沈殿物は より低い試薬濃度で生じると予想される 酸性下で硫化物が沈殿する (Ⅱ 属 ) 沈殿しない (Ⅳ 属 ) 硫化物を沈殿させるのに通常 分別沈殿 (frctiol precipittio) 溶解度の大きい化合物を沈殿させずに 溶解度の小さい化合物だけ沈殿させることが可能 H S ガスを溶液中に飽和させて用いる 今 強酸性溶液中で 硫化物を沈殿させるとすると H S HS H HS S H 7 5 二塩基酸
二塩基酸なので C [H [H [A を用いる p. - [S [H 8 (PbS) 6 (MS) 強酸性下ではH Sの解離が抑えられる C [H S [HS - [S - [H S さらに <<, から H S の飽和溶液は [H S 0.M である よって 7 5 [S - 0. 0. [H [H S phにより [S [H [H [H が増減する Ⅱ 属金属のPb が0.005M Ⅳ 属金属のM を0.005M 含む溶液を 0.0M HCl 酸性下でH Sを飽和させた時にどちらが沈殿するか? [S - 5 より沈殿! 5 8 [ Pb [S [Pb 0.005 6 >> (PbS) [H 0. より 5 6 [ M [S [M 0.005 6 << (MS) [H 0. Ⅳ 属金属が硫化物として沈殿するためには 6 0.005 >> (MS) [H とするには [H << アルカリ性にすると Ⅳ 属金属が硫化物として沈殿する しかし もちろん Ⅱ 属金属も沈殿する 5 6 重量分析 目的成分を純粋な化合物あるいは単体として分離してその質量を測定する定量法 沈殿物の生成 : コロイド 沈殿物の生成過程 : 粒度 沈殿物の純度 : 共同沈殿 均一沈殿法 7 沈殿の生成とその性質 塩 コロイド イオンから沈殿を生成させる M R MR 生成過程 純度 [M [R > 沈殿は 重力の作用により容器の底に沈降する ある程度の大きさが必要 イオン : 0. m ( m) コロイド : ~0.μm ( 9 ~ 7 m) 大きさ重力の作用ろ過電荷チンダル現象 M R くっつく イオン コロイド 混濁液 m 9 ~ 7 m 6 m なし なし ( 遠心分離で沈降 ) あり ( 限外ろ過膜なら ), は等しい 全ての粒子が か なし 示さない 示す 示さない 8 Joh Tydll (80 年 ~89 年 ) イギリスの物理学者 868 年に微粒子による光の散乱 ( チンダル現象 ) を発見し それによって空が青色を呈することを説明した 左 : レーザーをあてる前右 : レーザーをあてたところ試験管の中身 左 : 石けん水中 : 家庭用油汚れ洗剤右 : 水 http://home.highwy.e.jp/moriryo/expclss/chidl/chidl.htm Tips 9 コロイド粒子の特徴 Ag Cl Ag Cl Cl Cl Ag Ag 格子イオンと共通のイオンが多量にあるとコロイド表面に共通イオンが吸着 ( 静電的結合 ) m M R くっつく 安定化 500500 のイオン 個 ultr filtrtio ( 限外ろ過膜法 ) 微細な穴の半透膜の両端に溶液 溶媒を置くとおこる浸透圧差に打ち勝つように溶液側から圧力 ~ 気圧 をかけてろ過 ( イオンの場合には逆浸透圧法 0 気圧以上 ) 0 個 9 m 9 ~ 7 m 6 m 以上 沈殿 ( ろ過 ) 0
コロイド粒子の特徴 9 ~ 7 m の安定化とは? NCl 溶液に Ag 溶液を滴下していくと Ag 溶液に NCl 溶液を滴下していくと N N Cl N Cl Cl Cl N N Cl Cl N N Ag Ag Ag Ag Ag Ag で反発し沈殿しない - - で反発し沈殿しない N H N H N Cl Cl N N 静電的な反発 Cl Cl N Cl Cl Cl N Cl N N N Cl Cl Cl N Cl N 溶媒分子と衝突 互いに反発 N N H ( ブラウン運動 ) H 内部イオン (ier io) あるいは安定化イオン (stbilizig io) 第 層 (primry lyer) 電気二重層 (electricl double lyer) 内部イオンを中和 Ag と Cl を当量になるまで Ag 溶液を滴下 内部イオンを中和するだけの反対電荷が液中に存在する 対向イオン (couter io) 第 層 (couter lyer) 凝析 (cogultio) が沈殿 沈殿の生成過程 コロイド 生成過程 純度 個 500500 のイオン 0 個 9 m 粒子の大きさ ( 溶解度 温度 反応物の濃度 反応物を混合する速度 ) P.P. vo Weimr( ワイマルン ) の式 Q S v S 表面に 88 個 0 万個では表面に 58808 個 沈殿するまで成長 v : 初期の沈殿生成速度, : 定数 Q : 混合試薬の濃度 [ 沈殿が生じる寸前の物質の全濃度 過飽和度 (degree of supersturtio) S : 平衡における沈殿の溶解度 (solubility) v/ : 相対的過飽和度 (reltive supersturtio) Q S 相対的過飽和度 S 過飽和の限界曲線 塩の溶解度曲線 難溶性塩の溶解度 不安定領域 Q S 温度 準安定状態 不飽和領域 Q S が大きい : 高い相対的過飽和 多数の微結晶 ( 多表面積 ) Q S が小さい : 低い相対的過飽和 少数の大結晶 ( 小表面積 ) 沈殿生成 : Q を低く S を高く保つとより大きい結晶ができる Q を低く : 希薄溶液を使用する 試薬をゆっくり攪拌しながら加える S を高く : 温度を高く保つ ph を低くする 沈殿の純度 沈殿物は汚染されている 不純物を含む b) 吸蔵 (occlusio) 沈殿 ( 結晶 ) 中に不純物が取り込まれる現象 コロイド 生成過程 純度 目的の沈殿が生成するときに 溶液中に存在する他の成分が取り込まれる 共同沈殿 (coprecipittio) cotmitio ) 吸着 (dsorptio), b) 吸蔵水酸化物 金属硫化物 ハロゲン化銀など (occlusio), c) 後期沈殿 (post-precipittio) コロイド状 ゼラチン状の沈殿に多い 結晶表面のイオンと中のイオンの環境は違う 例 : NClの結晶を考えると 内側のN は6 個のCl に囲まれている 表面のN は5 個のCl に囲まれている 表面の陽 ( 陰 ) イオンは陰 ( 陽 ) イオンを引き付け共沈する 5 例 : B Pb, AgBr, MgNH PO 6HO MgNH AsO 6H O N 溶液に BCl 溶液を加えて B を沈殿させる N N N N N B N N N N N N N 混晶 (mixed crystl) BCl 溶液 B B B 結合のゆるい B N はB に B 置換される B B B B B B N 純粋な結晶 B N 結晶格子に合わな B い時には格子欠陥 6
c) 後期沈殿 (post-precipittio) 主沈殿が生成したあとに 母液中に放置しておくと 二次成分が沈殿することがある これを後期沈殿 ( 後沈 ) という シュウ酸を入れる 過飽和状態になりやすくすぐには沈殿しない C C(COOH) / Mg Mg(COOH) 共存溶液 9 ( アルカリ性 ) 9 5 均一沈殿法 (homogeeous precipittio) 例 沈殿剤を溶液中で化学反応により生成する方法 CO(NH ) H O CO NH 尿素 NH H O NH OH C HC O OH CC O H O ph ~ 突沸を防ぐ ph ~ HC O C O 0 付近で反応が劇的に起こる 温度を下げると OH が無くなり反応は止まる 7 8 例 硫酸を用いた時の Pb 均一沈殿法の Pb 沈殿滴定法 (precipittio titrtio) 容量分析 銀滴定 (rgetimetry) why? 他の沈殿生成反応では ( 直接沈殿滴定では特に ) 適当な指示薬がない 希薄溶液での沈殿生成速度が遅い 共沈の影響を除去できない の沈殿滴定 例 : 0.M の NCl 水溶液 50.0ml に 0.M の Ag 水溶液を滴下する スルファミン酸 H NH H O 加熱 H NH 硝酸 (H ) 存在下ではさらに H NH H H N O H O [Ag [Cl 沈殿滴定曲線 ) 滴定前のpCl log [Cl [Cl log 0..0 b) 当量点前までのpCl 沈殿反応が完全に起きる [Cl [ solid 0. V 50 9 0 [Cl [ solid 0. V 50 0. [Cl [ V 50 [ solid が滴下したAg の濃度に等しいとすれば V < 50 0. V V 50 V 0. (50 V 50 V solid Ag Ag ) 0. (50 V ) pcl log VAg 50 c) 当量点でのpCl 50 0. V [Ag V 50 V Ag Ag 0. 50 当量点以降は [Cl が無視できるので b) で出てきた式で [Cl を無視すれば 0. [ Cl [ solid [ solid VAg 50 V > 50 [Ag [Cl [Cl.0 [Cl.0 5, pcl 5.0 d) 当量点以降のpCl Ag の滴下によりAg の濃度が増加するので 当量点以降の [Ag は から [Cl を求めるために まず [Ag を求める [Ag [ solid V V V > 50 0. 50 [Ag V [Ag [Cl.0 より 50) 0. 50 [Cl Ag 50).0 pcl log 50) 0. Ag Ag 50) 50) 0.
pcl 8 6 pcl log [Ag [Cl.0 0 0 0 0 0 50 60 70 80 Ag / ml Ag (50 VAg ) pcl log VAg 50 50) 50) 0. pcl 当量点の pcl は 8 6, AgBr, AgI の沈殿曲線 [Ag [I.0 6 [Ag [Br.0 [Ag [Cl.0 0 0 0 0 0 50 60 70 80 pcl Ag / ml NI NBr NCl 沈殿滴定の終点指示法 [ 例 : モール (Mohr) 法 CrO 溶液を NCl 溶液に少量加える ( 白 ) 溶解度.0 5 M Ag CrO ( 茶褐色 ) 溶解度 8. 5 M.0.0 当量点までは溶解度の低い が沈殿するが 当量点を少し超えて [Ag が増加して を超えると Ag CrO が沈殿し 白い沈殿に 茶褐色の沈殿が混ざる Ag 当量点 Ag CrO 振る 振る モール法 [ 有色沈殿法 の注意点 終点はわずかに当量点を越える phは7~に設定する 酸性ではCrO ではなく Cr O 7 になり phがを超えるとag がAg Oで沈殿する AgIとAgSCN には使えない これらの沈殿がAg CrO を吸着するため 終点以前に着色する 例 : 有色錯体法 (Volhrd 法 : フォルハルト法 ) 硫酸アンモニウム鉄 (Ⅲ) 水和物 Fe(NH )( ) H O を加え Ag を SCN で滴定する 滴定反応 : Ag SCN AgSCN 例 : 吸着指示薬法 (Fj 法 : ファヤンス法 ) 当量点前 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 黄緑 蛍光性色素の陰イオンのハロゲン化銀に対する吸着反応を利用する フルオレセイン 当量点後 Ag Ag Ag Ag Ag Ag 赤 5 終点 : Fe SCN Fe(SCN) 赤 多くの陰イオンは Ag と沈殿物を形成するので 逆滴定により 塩化物イオンを間接的に定量できる ( 酸性 ) 利点もある 過剰に Ag を加えて AgBr, AgI を沈殿させた後に 残りの溶液中の Ag イオンを定量 または沈殿を分別して硝酸に溶かしてその [Ag を定量 6