錯生成平衡とその応用 金属イオン が配位子 (lignd) と反応し 錯体 (complex) を形成するときの平衡反応. 金属イオンは遷移金属の場合が多い. 遷移金属は d 軌道と その上の s 軌道や p 軌道の 電子を利用して混成軌道をつくる. 比較的容易に多様な酸化数をとれる [u(h ) テトラアンミン銅 (II) イオン [Fe() 6 ヘキサシアノ鉄 (III) イオン omplex Formtion 錯生成 配位子 (lignd): 非共有電子対をもつ ルイス塩基 陰イオンー英語の語尾に o をつける l : クロロchloro : シアノ cyno H : アセタトcetto S : イソチオシアナト isothiocynto : オキサラトoxlto [ シュウ酸イオン ( ) 中性はそのまま ( 例外 : H, H, ) H : アンミンmmine H : アクアu : カルボニルcrbonyl H H H H : エチレンジアミンethylenedimine 化学式 ( イオン式 ) は [ で囲む [u(h ) [Fe() 6 [Zn() [dl 配位子の数 配位子が単純な場合 : モノ : ジ : トリ : テトラ : ペンタ 6: ヘキサ 配位子が複雑な場合 : ビス : トリス : テトラキス [Fe() 6 ヘキサシアノ鉄 (III) イオン [Fe( ) トリス ( オキサラト ) 鉄 (III) イオン 錯の 次元の形 : 配位型 ( 単座配位子 座配位子 ) 配位数 (coordintion number) 単座配位子の例 非共有電子対 l H H 座配位子の例 非共有電子対 シュウ酸陰イオン H H エチレンジアミン 配位数 ; 中心金属イオンの種類 その酸化数 配位子の種類 : 複数存在 : [Ag(H ), [u(h ), [Au() : [d(h ), [i(), など多種 7 9: 特殊 ; [Ag(PR ), [ui(pr ), [UF 7, [b(h ) 9 など : [Fe(), [ul, [i() 6: [o(h ) 6, [Fe() 6 など多種 : [F, [o() : 形 : 中心原子 : 配位子 : 配位結合 : 異性体 例 : 幾何異性体 (6 配位 )- 例 : 幾何異性体 (6 配位 )- [Ag() [Zn() [o(f) 6 直線 配位 正四面体 配位 tetrhedron [Pt(l) 正方平面 配位 sure plnr 正八面体 6 配位 octhedron fc ( シス - シス ) mer ( シス - トランス ) [i() [dl [F 上から見ると fce meridionl isomers トランス 正方錐 配位 三方両錐 配位 正方ねじれプリズム 配位 シス ( 見方をかえただけ ) 6
錯イオンの生成定数 formtion (stbility) constnt 錯イオンの生成定数 formtion (stbility) constnt 逐次生成定数 (stepwise formtion constnt) 全生成定数 (overll formtion constnt) 各化学種 : [ [ [ [ n- [ n の濃度 [u(h ) の場合 条件付生成定数 (conditionl formtion constnt) 各化学種の濃度絶対生成定数 (bsolute formtion constnt) キレート滴定 逐次生成定数 (stepwise formtion constnt) 解離とは逆 n- n n n- n- n n n n n- 7 [u(h ) の場合 u H u(h ) u(h ) H u(h ) u(h ) H u(h ) H u(h ) u(h ) [u(h ) [u [H [u(h) [u(h ) [H [u(h) [u(h ) [H [u(h) [u(h ) [H 全生成定数 (overll formtion constnt) n- n n- n- n n 全生成定数 (overll formtion constnt) βn n n β, β, β n. n n n n- 9 [u(h ) の場合 β [u(h ) の場合 全生成定数 (overll formtion constnt) [u(h ) [u [H [u(h) [u(h ) [H [u(h) [u(h ) [H [u(h) [u(h ) [H β [u(h [u(h) ) [u [H β [u [H β [u(h [u(h) ) [u [H β [u [H [u(h) β [u [H 同様に [u(h ) [u [H [u(h ) [u [H
[u [u(h ) [u(h ) [u(h ) [u(h ) 各化学種 : の濃度最初のu(II) イオン濃度を とおいて濃度分率を次のように定義する [u [u(h は [u(h ) ) [u(h [u(h ) ) [u [u(h ) [u(h ) [u(h ) [u(h ) 全生成定数 [u [u [H [u [H [u [H [u [H [u と [u [u [H [u [H [u [H [u [H より [H [H [H [H [u(h) と [u(h ) [u [H と上記 より [H [H [H 同様にして [H [H [u(h) と [u(h ) [u [H [u [u [H [u [H と [u [H [u [H より [H [H [H [H から と見てみると [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H 6 例題. の u イオン溶液に. のアンモニア水を過剰に加えた 錯生成反応における各化学種の濃度を求めよ ただし [H 濃度と初期アンモニア濃度が等しいと仮定し 段階の錯生成平衡定数を.9.7 9. とする [ 解答例 [u と [H [H [H [H から求める..9..9.7..9.7 9.. 注 : 実際には [H は減少します 9....7.7 7 は銅イオンの初期濃度であるので. 9..7 同様にして [u(h ) [H 9.. 6 これから 9..7 [u...7 ) [H [H [ u(h 6 9..9... 6.9
同様にして ) [H [ u(h..7...7 条件付生成定数 (conditionl formtion constnt) ほとんどの配位子 : 弱酸 / 弱塩基 ph の影響を受ける EDA(ethylene dimine tetr cetic cid) 酢酸の Hが解離してつ ができる H と表す (H) H, l 錯生成が ph に依存 H H H H H H H H H H phに依存して の濃度が異なる ) [H [ u(h.7 9... 9.9 9 H H H [H [H. [H H H H [H [H.7 [H H H H.7 7 [H [H [H H H.7 [H [ [H [H [H EDAの初期濃度を とすれば [,,,, [ [ [ [H [H [H [H とおける [H [H [H [H [H [H [H [ [H [H [H [H [H [ [H に代入して [ [H [H [H [ [H [ [H [H : 初期濃度の [ の割合 酸解離の副反応係数 [H [H [H [ [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [ [H [ [H [H H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H H [H [H [H [H [H H H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H H [H [H H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H 同様にして H H H H ただし [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H H [H [H [H H [H [H [H [H [H [H [H [H [H [H H
[H [H [H [H 9 ph 6 ph ph ph 9 7... [H H ( 存在率 ) [H H..6.. [H H 6 ph [ [H H 絶対生成定数 (bsolute formtion constnt) あるいは 絶対安定度定数 (bsolute stbility constnt) bs 配位子 EDA は先に述べたように ph に依存して解離する 錯生成は完全に解離した配位子と金属イオンとで起こるので EDA は ph 以上でほぼ % が となる bs n (n) bs (n ) [ n [ [ bs は ph に依存しない定数 bs は ph に依存しないが の ph 依存性をあらわにすると 6 bs (n ) [ n [ [ [ ( n ) [ bs ' n [ はpHに依存し 条件付生成定数と呼ばれる と ~ ~ となっていることに注意 7 錯生成反応中に金属イオンが加水分解を受ける場合ヒドロキソ錯体 (H) (n) の全生成定数 β は 例えば i が H [i(h) 分子と結合した β は β となる [i [H 錯生成には 加水分解中の金属イオン n の濃度分率 を 知る必要がある [u(h ) の場合の の類推から [u [H [H [H [H β [H β [H β[h β [H [ [H β n p.~ [H β [ bs ' と (n ) (n ) [ bs ' n [ さらに (H) (n-) の加水分解定数 h を用いれば β EDA の場合の条件付生成定数 n [ n H (H) (n) H ( n) [(H) [H [ [H h n [(H) ( n) β n [ [H h w [H β bs は表にあり を求めると が求まる H H H H H H 同じ! から を求められる 9 例題 ph.での i(ii) とEDA 錯体との条件付生成定数を計算せよ ただし i(ii) とEDAの絶対生成定数の常用対数値は.6 であり i(ii) の加水分解定数は [ i(h) [H. である h [i [ 解答例 [i bs i ' [H [H [H.9 i [H の関係式より と i を求めると計算できる [H [H [H [H - - - - - - -.7 6. 6..9 9.9... -
( [H ) i β β h w より h ( β [H ). [H i.6.6 7 bs i 6. '.9..9. キレート滴定 H H H H H H EDA H H H H 大抵は六座配位子として働く 例 mol の EDA は mol の金属イオンと錯体を形成するため 多くの機器分析が検量線を必要とするのに対し キレート滴定は 直接 化学量論比から濃度を求めることができる 絶対定量法である bs ( n ) [ n [ [ が大きい場合 EDA 溶液 金属イオン溶液 当量点では 遊離金属イオン濃度は ぼぼ になる 例題 ph.に緩衝された. g 溶液 ml を. EDA 溶液で滴定する時の pg 値を求め 滴定曲線を描け g に 対する log bs は.7 先の例題と同様. 9 である.7 したがって '.7 ただしg は加水分解されな.9 いと仮定せよ [ 解答例 ) 滴定前 [g. pg log[g log.. ) ml EDA を滴定 ( 滴定率 %) g が過剰に存在している状態であり 値も大きいので 反応は完結していると仮定しても良い. mmol. mmol [g.67 ( )ml pg log[g log.67.7 ) 滴定率 % までは ) と同様に計算可能 滴下量を x とすると. x [g, x ) 当量点 ( 滴定率 %) [g となる. x pg log x また [g. / (). p.9 [g [g ' [g [g..7 [g.7.7 [g pg log[g log.7 ( ). 7 ) 当量点以降 ( 滴定率 % 以上 ) 例 :6ml 滴下した時 (x ml) g のモル数は 当量点と同じく mmol であるので [g / (6). 過剰のEDA 濃度 は x6. x x. pg log log.9.7 9.9 x > として 9.9 pg log.7 ' [g [g.,.7 [g 9.9 ( ) 7. (. x ) [g / (x) p.9 pg 6 6 滴定率 (%) pg log.7 (. x ). x pg log x 6 EDA 滴下量 (ml) pg.7.7 '.7.9 6 6
キレート滴定の当量点の決定 p の急激な変化を知る 6 ( ) 内が小さくなる log ( ) が大きくなる pg log.7 ( ') (. x ) pジャンプは 値が大きいほど大きい B: -(-ヒドロキシ--ナフチルアゾ-6-ニトロ--ナフトール--スルホン酸ナトリウム Eriochrome Blck ( エリオクロム : 商品名 ) H H S p 6 教科書 p.96 の図..7 金属指示薬 当量点近傍での pジャンプが大きい EDA で滴定すると赤から青に 当量点の p と指示薬の変色域が一致する 通常 キレート滴定は ph 近傍で行う必要がある 7 金属イオン溶液に B(I) を混入しておくと n I i I (n i) 青色 赤色 EDA( ) で滴定する EDA の方が錯体形成能力が高い I (n i) I i (n ) 赤色 青色 当量点近傍では 上記反応が速やかに起こり EDAと金属イオンが錯体を形成するために 金属指示薬の色は錯形成した後の赤から元の指示薬本来の色 青に変色する 9 7