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ひろみたもん
7 years ago
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1 第 15 章例題 1 以下に示す化合物に正しい IUPAC 名を付けなさい 3) 4) C 3 N C3 2 5) 3 C m- ブロモクロロベンゼン p- ブロモアニリン 3)2,6- ジブロモフェノール 4)1,2,3,5- テトラメチルベンゼン 5)3- メチルブチルベンゼン例題 2 次の名前に相当する構造を書きなさい (a) 3-メチル 1,2-ベンゼンジアミン (b) 1,3,5-ベンゼントリオール (c) 3-メチル-2-フェニルヘキサン (d) o-アミノ安息香酸 (e) 2,4,6-トリニトロフェノール ( ピクリン酸 ) a) N 2 b) N 2 c) d) C 2 e) 2 N N 2 3 C N 2 N 2 例題 3 次の化合物は芳香族か? また可能な共鳴構造を示しなさい 1,3,5,7,9-cyclodecapentaene 1,6-methano[10]annulene 平面構造を取らせようとすると環内に存在する水素原子どうしがぶつかってしまうそのため平面構造を取ることができず芳香族ではないと比較すると環内の水素原子が存在しない二重結合を含む 10 個の炭素から成る骨格はほぼ平面構造を取ることができるため芳香族性を持つことが知られている共鳴構造は以下の 2 つである例題 4 シクロオクタテトラエンは金属カリウムと反応してシクロオクタテトラエンジアニオン C を与えるこの反応が容易に起こるのはなぜかまたこの化合物はどんな形をしていると考えられるか 2K 2K 2 1

2 シクロオクタテトラエンは二重結合を 4 個持つため π 電子の数は 8 個であり芳香族ではないしかしここに電子が 2 個入ると 10π 系になり芳香族性を示すようになるすなわち電子が 2 個入ることにより芳香族となるためこの反応は進行しやすい生成物は芳香族であるため 8 個の炭素原子は同一平面上にあり C-C 間の結合長は全て等しい正八角形構造を有している例題 5 イミダゾールは生体内でも重要な役割を果たす複素環であるイミダゾールの 2 つの窒素はそれぞれどのような性質を持っているか N N imidazole 図の左側の窒素は水素が結合するための非共有電子対が存在しているため塩基性を示すピリジンの窒素と同様である一方右側の窒素は非共有電子対が 6π 系を形成するために用いられているため塩基性を示さないピロールの窒素と同様の性質を持っている例題 6 アントラセンには4つフェナントレンには5つの共鳴構造式があるそれらの構造式を書きなさい例題 7 フェナントレンの 5 つの共鳴構造を見てどの C-C 結合が最も短くなるか予測しなさい上記の 5 つの共鳴構造式のうち二重結合で書かれる頻度が最も高い結合が短くなると予測されるそれは下記に示す 9,10 位の二重結合である

3 第 16 章例題 1 上記の反応を電子の動きを示す矢印を用いて説明しなさい矢印を赤で示した E E E E π 錯体 σ 錯体例題 2 トルエンのモノブロモ化は三つのブロモトルエンの混合物を与えるこれらの構造を書いて名称を付けなさい 3) o-ブロモトルエン m-ブロモトルエン 3)p-ブロモトルエンはわずかしか得られない例題 3 上記の ( (3) の反応式を電子の移動を示す矢印で説明しなさい電子移動の矢印を赤で示した N 3 2 S 4 N - N 2 ニトロニウムイオン ( N N 2 N 2 (3) 例題 4 ベンゼンを D2S4-D2 溶液中に存在させると芳香環の 6 個の水素がゆっくりと重水素で置換されるこの理由を説明しなさいベンゼンは強い酸によってプロトン化反応を受けるを D( 重水素 ) で置き換えておけば D が付加する付加体から脱離が起きる際 D が残ってが外れると重水素化したベンゼンとなるこの反応を何度か繰り返すことによって全てのが D に置換される D S 3 D D S 3 D D D 繰り返し D D D D D 3

4 例題 5 式 (1 で起こっている現象をカルボカチオンの安定性に基づいて説明しなさい C 2 C 2 C 2 Al 3 CC 2 C 2 C 2 C 2 (1 65% 35% 塩化アルミニウムの存在により 1- クロロブタンからできるカルボカチオンは第一級であり不安定であるそのため隣の炭素から - ( ヒドリド ) が転位して第二級カルボカチオンに成りやすい式 12 の最初の生成物 (65% の方 ) はこの第二級カルボカチオンがベンゼンと反応して得られるものである 35% 得られている化合物は第一級カルボカチオンとの反応によって得られたものである C 2 C 2 C 2 Al 3 C 2 C 2 C 2 Al 4 - 第一級カルボカチオン C 2 C 2 C 2 ーの転位 C 2 C 第二級カルボカチオン例題 6 ベンゼンとの Friedel-Crafts 反応で次のような生成物を与えるカルボン酸塩化物の構造式を書きなさい 3) 解答ベンゼンの Friedel-Crafts アシル化反応で使われるカルボン酸塩化物を特定するためにはベンゼンとカルボニル基の間の炭素を切断してと置き換えてみればよい Al 3 C Al 3 C 3) C Al 3 C 4

5 例題 7 上記のベンズアルデヒドの共鳴構造式に電子移動の矢印を書き入れなさい例題 8 フェノール及びニトロベンゼンの共鳴構造式を書きなさい例題 7 例題 8 N N N N 例題 9 トルエンのニトロ化でオルトパラ置換体が優先して得られる理由を上記の σ 中間体の共鳴構造を用いて説明しなさいトルエンにニトロ基が付加した 9 個の構造のうち下記の枠で囲んだ共鳴構造式が特に安定であるこの二つは第三級カルボカチオンであるのに対し残りの7つは第二級カルボカチオンである従って安定なカルボカチオンを経由するオルトパラ攻撃が優先して起こることになるオルト攻撃 N 2 N 2 N 2 N 2 メタ攻撃 N 2 N 2 N 2 パラ攻撃 N 2 N 2 N 2 例題 10 クロロベンゼンの反応中間体で上記枠内の構造が最も安定であるのはなぜかプリント 12 ページのフェノールに関する説明と同様である枠で囲んだ構造は塩素原子上にプラスの記号がある変な構造をしているが全ての原子がオクテット則を満足している状態であるそれ以外の構造は炭素上にの記号がありカルボカチオン ( 回りに 6 電子しかなくオクテット則を満たしていない ) となっているそのため安定な付加体を得る芳香に反応が進行しオルトーパラ位に優先して反応が進行する 5

6 オルト攻撃 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 35% メタ攻撃 1% パラ攻撃 N 2 N 2 N 2 64% N 2 N 2 N 2 N 2 例題 11 電子求引性のカルボキシ基はカルボカチオン中間体を不安定化する中でもオルト攻撃とパラ攻撃により生成するカルボカチオン中間体はより不安定化されているその理由は何か N2 の付加によりベンゼン環内にカルボカチオンが生成するカルボカチオンは回りに電子供与性基が結合していると安定化され ( の電荷が電子供与により中和されるため ) 電子求引性基が結合すると不安定化する ( 電子不足の中心から更に電子を奪おうとするため ) 下記の枠で囲んだ構造はカルボカチオン部分に電子求引性基である -C2 が結合しており特に不安定である従って反応はこれらを経由しないメタ位に進行する C 2 N 2 オルト攻撃 18.5% メタ攻撃 C 2 N 2 C 2 C 2 C 2 N 2 C 2 C 2 N 2 80% N 2 N 2 N 2 パラ攻撃 C 2 C 2 C 2 1.5% N 2 N 2 N 2 例題 12 上記の反応で m- クロロニトロベンゼンのみが反応しない理由を中間体の安定性を考えルことにより説明しなさい N 2 Na 130 C N 2 Na 130 C N 2 N 2 Na 130 C N 2 N 2 ニトロ基がメタ位に存在している場合 - による攻撃が起こったとすると以下のような中間体が考えられる 6

7 N 2 N 2 N 2 ニトロ基がオルトパラ位にある場合とは異なりニトロ基上にマイナスの電荷が広がって存在することができず中間体の安定化が不充分であるそのためメタ位にニトロ基があっても反応は進行しない例題 13 p- ブロモトルエンを高温で Na と反応させると 2 種の生成物が得られるが m- ブロモトルエンを反応させると 3 種の生成物が得られるこの理由を説明しなさい p- ブロモトルエンから生成するベンザインは 1 種類であるこれに対して水が付加する方向により 2 種類の生成物が考えられる Na 2 3 C - 3 C 3 C 3 C 1 種類のベンザイン 2つの生成物一方 m-ブロモトルエンからだと生成するベンザインの構造として下記に示したように A, B の二種類が存在する A に対して水が付加するとパラメタの二種のクレゾールが生成するまた B に対して水が付加するとメタパラの二種のクレゾールが得られる結果として三種類の異性体が全て生成することとなる 2 種類のベンザイン Na - (A) (B) C 3 p-クレゾール m-クレゾール o-クレゾール例題 14 次の物質を KMn4 で酸化するとどのような生成物が得られるか 2 N C( ) 2 C( ) 3 3 C (a) 2 N C( ) 2 KMn 4 2 N C 2 m- ニトロ安息香酸 7

8 (b) C( ) 3 3 C KMn 4 2 C C( ) 3 p-tert- ブチル安息香酸例題 15 これまでに学んだ反応を用いてトルエンから m- および p- ブロモ安息香酸を合成する方法を考えなさいトルエンのメチル基はオルトパラ配向性である従って p- ブロモ安息香酸を合成する場合先に臭素化を行ってからメチル基を酸化すればよいこの反応は反応速度は速いと考えられるが臭素化した際オルトとパラの異性体を分離する必要がある 2 KMn 4 C 2 Fe 3 オルト異性体 m-ブロモ安息香酸を合成する場合には先にメチル基の酸化を行って安息香酸とするカルボキシル基はメタ配向性なので次に臭素化を行うと目的化合物が得られる臭素化の段階はゆっくりとしか進まないものと予想されるが異性体が生成しないのがよい点である KMn4 C 2 2 C 2 Fe 3 8

9 第 17 章例題 1 上に慣用名で示した5つのアルコールを IUPAC 名で命名しなさい benzyl alcohol allyl alcohol 3 C C tert-butyl alcohol C 2 C 2 ethylene glycol C 2 C glycerol C 2 図 1 ベンジルアルコール = フェニルメタノールアリルアルコール = 2- プロペン -1- オール t- ブチルアルコール = 2- メチルプロパン -2- オールエチレングリコール = 1,2- エタンジオールグリセロール = 1,2,3- プロパントリオール例題 2 水の pka の計算式を示しなさい [ ][ ] K = = = a [ 2] 1000/ 18 よって pka log K = = a 例題 3 p- シアノフェノールとフェノールではどちらの酸性が強いか例題 4 次の物質を酸性度が増大する順に並べなさいフェノール p- メチルフェノール p-( トリフルオロメチル ) フェノール例題 3 シアノ基は電子求引性であり解離型のフェノラートイオンを共鳴安定化するしたがってシアノフェノールはフェノールよりも強い酸である NC NC N C 例題 4 メチル基は電子供与性基トリフルオロメチル基は電子求引性基である従って酸としての強さは p-( トリフルオロメチル ) フェノール > フェノール > p- メチルフェノール例題 5 次の反応を行うのにはどのような試薬を用いたらよいか CC 2 C 2 C CC 2 C 2 C CC 2 C 2 C CC 2 C 2 C 2 ケトンを還元しエステルをそのまま残したい場合 NaB4 水素化ホウ素ナトリウム ( テトラヒドロホウ酸ナトリウム ) を用いるケトンエステル両方とも還元してアルコールとしたい場合 LiAl4 水素化アルミニウムリチウム ( テトラヒドロアルミン酸リチウム ) を使用する例題 6 Grignard 試薬の付加反応を用いて次のアルコールを合成する方法を示しなさい 9

10 Ph 3 C C ホルムアルデヒドとフェニルマグネシウムブロミドを反応させればよい C Mg Mg 3 3 つの方法がある a) アセトンとフェニルマグネシウムブロミド b) アセトフェノンとメチルマグネシウムブロミド c) 安息香酸エステルとメチルマグネシウムブロミド 2 等量 3 C 3 C Mg (a) Me Me Ph 3 Me Me Mg Ph (c) C 3 C Mg x 2 (b) 3 C 3 C Mg 例題 7 ピリジン中の P3 による以下のアルコールの脱水でどんな生成物が得られるかオキシ塩化リンと反応した後隣の炭素に結合しているトランス位の水素 ( 下図の赤で示した部分 ) と脱離する P 3 P 2 N P 3 P 2 N 10

11 例題 8 (S)-イブプロフェンの合成に用いられた次の変換を行うにはどうすればよいか 3 C 3 C CN C 2 (S)-ibuprofen 原料のヒドロキシ基をシアノ基に変換する際に立体反転が起こっている立体反転を起こすためにはヒドロキシ基をまずトシル化しその後で KCN と反応させてシアノ基を導入するとよい Ts Ts KCN CN 3 C CN Ts = 3 C S 2 シアノ基を加水分解すればカルボン酸に容易に変換できる例題 9 酸化で次の生成物を与えるのはどんなアルコールか 3) CC 3) CC 2 例題 10 上記の反応機構で (A) から (B) への電子移動はどのように起こっているか電子移動の様子を赤矢印で示したフェニル基が酸素上に転位している C C (A) (B) 11

12 第 18 章例題 1 次のエーテルを IUPAC 命名法に従って命名しなさい CC C 2 C 2 3) 2- イソプロポキシプロパン ( ジイソプロピルエーテル ) プロポキシシクロペンタン ( シクロペンチルプロピルエーテル ) 3)1- メトキシシクロヘキセン例題 2 Williamson 合成を用いて次の化合物を作るにはどうすればよいかアニソール ( メチルフェニルエーテル ) ベンジルイソプロピルエーテル Na TF Na I C3 NaI 3 C Na TF 3 C Na 例題 3 次に示す各反応の主生成物を予測しなさい Na ether C C 2 C 3 C 18-3 C 2 C 3 C 18 12

13 第 19 章例題 1 以下のアルデヒドとケトンを命名しなさい C 2 CC 3) 3 C C 2 C 2 C C 4) C=CC 2 C 2 C 例題 2 次の名称に相当する構造を書きなさい 3- メチルブタナ - ル 4- クロロ -2- ペンタノン 3) フェニルアセトアルデヒド 4) cis-4-tert- ブチルシクロヘキサンカルバルデヒド 5) 3- メチル -3- ブテナ - ル例題 1 2- メチル -3- ペンタノン 3- フェニルプロパナール 3)trans-2- メチルシクロヘキサンカルバルデヒド 4)4- へキセナール例題 2 CC 2 C 4) C 5) CC 2 C 3) C 2 C C 2 C C 2 C 例題 2 次の反応はどのようにして行ったらよいか 2 段階以上が必要な場合もある 3- ヘキシン 3- ヘキサノン 1- メチルシクロヘキセン 3- メチルシクロヘキサノン 3) ベンゼン m- ブロモアセトフェノン 4) ブロモベンゼンアセトフェノン 3- ヘキシン 3- ヘキサノン C 2 -C 2 -C C-C 2-2, 2 S 4 1- メチルシクロヘキセン 2- メチルシクロヘキサノン gs 4 C 2 -C-C C 2 -C 2 - B Na 3) ベンゼン m- ブロモアセトフェノン C 4) ブロモベンゼンアセトフェノン Mg Et 2 Al 3 Mg C3 C Cr 3-2 S 4 2, acetone (Jones 試薬 ) 2 -Fe 3 酸化 (Jones 試薬 ) C3 13

Microsoft Word - 化学系演習 aG.docx

Microsoft Word - 化学系演習 aG.docx 有機化学反応の基礎 () 芳香族化合物 ) 芳香族化合物の性質ベンゼンに代表される芳香族化合物は環構造を構成する原子すべてが p 軌道をもち隣同士の原子間で p 軌道が重なり合うことができるので電子が非局在化 ( 共鳴安定化 ) している芳香族性をもつため求電子付加反応ではなく求電子置換反応を起こしやすい全ての炭素が sp ² 混成 π 結合 p 軌道 π 電子がドーナツ状に分布し極めて安定