応用有機化学基礎論

Size: px

Start display at page:

Download "応用有機化学基礎論"

ゆきさいさし
4 years ago
Views:

1 供与と逆供与前期遷移金属と NR 2, OR カルボニルアルケン

2 一酸化炭素 ( カルボニル CO) 代表的な p 受容性配位子塩基性求核性低い (Lewis acid adducts, H 3 B-CO) 遷移金属と錯体形成 2 電子供与金属炭素 s- 結合形成逆供与 (back-bonding) p- 受容性配位様式 terminal birding ML 5 錯体 (d 6 ) と CO 配位子の軌道相互作用 π* 軌道非共有電子 C-O 結合長 semi-briding 末端 1.12~1.18 Å 架橋 1.17~1.22 Å 遊離 Å isocarbonyls p 結合 s 結合 π 軌道前期遷移金属

3 波数 p 逆供与の大きさに依存低波数シフトカルボニルの赤外吸収配位様式中心金属価数電荷中性錯体カチオン性錯体アニオン性錯体同一周期 : 族の番号が大きいほど高波数シフトカチオン性錯体アニオン性錯体カチオン性錯体 : 遊離のCOよりも高波数 CO 結合の共有結合性の増大 CO 結合距離が短くなり CO 伸縮振動の力の定数を増大させる静的な効果

4 カルボニルの結合解離エネルギー Pd(CO) 4 安定ではない ( 低温のマトリック中でしか確認されていない ) Ir(P i Pr 3 ) 2 Cl(CO) CO の解離は進行しない Cr > Ni ( 第一段階目の BDE)

5 カルベン錯体カルベン CH 2 きわめて反応性が高い遷移金属に配位して安定化されるカルベン錯体アルケンのシクロプロパン化オレフィンメタセシスの中間体求電子性カルベン錯体 (Fischer 型錯体 ) カルベン炭素にアルコキシ基アミノ基が結合ヘテロ原子は無いが求電子的カルベンカチオン性 +CO 配位子求核性カルベン錯体 (Schrock 型錯体 alkylidene 錯体 ) カルベン炭素にヘテロ原子を持たない Fischer 型と Schrock 型の中間ヘテロ原子を含まないカルベンが低酸化状態の後期遷移金属に結合電子供与性のホスフィンが共存中性配位子オレフィンメタセシスの前駆体反応中間体として重要 N- ヘテロ環状カルベン (NHC) 強い s 供与性配位子 ( 中性 ) として利用

6 軌道相互作用の概念図カルベン錯体一重項カルベンと遷移金属 s 供与 : カルベン炭素上の非共有電子対から金属の空 d 軌道 p 逆供与金属 d 軌道からカルベン炭素上の空 p 軌道 M-CR 2 の回転障壁は低い (33~42 kcal/mol) p 結合が弱いため (d 軌道と空の p 軌道のエネルギー差が大きいため ) 金属上に直交した軌道があるので 90 度回転しても p 相互作用は残るメタラアルケン三重項カルベンカルベン炭素 - 遷移金属間に二重結合前期遷移金属 M-CR 2 の回転障壁は高い (79 kcal/mol) Ta=CH 2 (2.026 Å) < Ta-CH 3 (2.246 Å) 10% 短縮スペクトル的特徴 1 H NMR 10~20 ppm 13 C NMR 290~365 ppm ( 酸素がカルベン炭素に置換した Fischer 型錯体 ) 185~280 ppm ( 窒素がカルベン炭素に置換した Fischer 型錯体 ) 240~330 ppm (Schrock 型錯体 ) IR M=C の伸縮振動は観測困難

7 N- ヘテロ環状カルベン配位子 N- ヘテロ環状カルベン (NHC) 強い s 供与性配位子 ( 中性 ) 1 本の実線

8 Fischer 型錯体の合成カルベン錯体 Schrock 型錯体の合成 Tebbe 錯体 Cp 2 TiCH 2 は AlMe 2 Cl で捕捉される Grubbs 触媒の合成ホスホニウムイリドをカルベン前駆体

9 プロトンの引き抜きカルベン錯体の反応 Michael 付加アルドール縮合エポキシの開環シクロプロパン化

10 ビニリデン錯体ビニリデン :C=CH 2 一重項状態の方が三重項状態よりも安定 (180 kj/mol) 遷移金属に配位して安定化されるビニリデン錯体の生成 PMe 2 Ph P(OMe) 3 アレニリデン錯体求電子置換反応オレフィンメタセシス触媒

11 シリレン錯体シリレン錯体ルイス塩基の保護が必要塩基フリーのシリレン錯体 Pt-Si 結合長 2.270(2)Å シリル錯体よりも短い trans-(pcy 3 ) 2 Pt(H)[Si(SEt) 3 ] (2.379(1) Å) trans-(pcy 3 ) 2 Pt(H)(SiH 3 ) (2.382(3) Å) シリレン錯体の合成シリレン錯体の反応 Isocyanateと [2+2] 環化光反応による Pt(0) 錯体とオリゴシランとの反応 Si- Si が切断されシリレン錯体が生成 T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, T. D. Tilley, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2524 カルベン錯体よりも反応性が乏しいルテニウムシリレン錯体ではアルケンはアルキンと [2+2] 環化反応が起こらない

12 ホスフィン配位子最も重要な補助配位子 (ancillary ligand) の 1 つリン配位子 ( ソフトな塩基 ) と遷移金属 ( ソフトな酸 ) の相互作用は有利 p 受容性の大きさ :PMe 3 = P(NR 2 ) 3 < PAr 3 < P(OMe) 3 < P(OAr) 3 < PCl 3 < PF 3 ~ CO 高酸化状態の錯体 M-P 結合は長く P-R 結合は短いアミンとホスフィンではアミンの方が塩基性が高く π 受容性は小さい

13 ホスフィン配位子中心金属の電子状態と立体環境の評価方法電子状態 :Tolman による c 値 Ni(CO) 3 PR 3 錯体の対称伸縮振動 (n CO, cm -1 ) の実測値ホスフィン配位子の c 値と q 値 c 値 :P t Bu 3 を基準 ( cm -1 ) アルキルホスフィンアリールホスフィンホスファイト酸素と反応しやすい空気に安定 d 電子四面体形立体因子 : 円錐角を定義 (q) 置換基の立体障害の範囲を円錐により外挿円錐角は分子模型により算出 q 値と n CO

14 ホスフィン配位子ジホスフィン配位子キレート効果 : 挟み角 (bite angle) 金属の軌道混成に影響リン原子の反転反転エネルギー NH 3 : 25 kj mol -1 PH 3 : 155 kj mol -1 P- キラル (P-chiral) ホスフィンの最初の例キラルジホスフィン P. W. N. M. van Leeuwen, et. al. Chem. Rev. 2000, 100, 2741

15 配位様式 side-on 配位 p-back donation (π 逆供与 ) C=C 結合を弱めるアルケン R 2 C=CR 2 軌道相互作用の概念図電子求引性置換基シアノ基エステル基低いπ 軌道を有する逆供与が強まる +2 価以上の高原子価オレフィン錯体と d 0 のオレフィン錯体の例は少ない d 0 のオレフィン錯体重合反応の中間体 σ 供与 π 逆供与 π 結合 σ 結合

16 アルケン錯体の構造 NMR d H 2.15, d C 39.6 B の構造の寄与が大きい NMR d H 4.76, d C 67 前期遷移金属高い d 軌道エネルギー準位効果的な p 逆供与チタナシクロプロパン A の構造の寄与が大きい遊離のエチレン (1.337 Å) からの伸びは僅かエチレンの回転のエネルギー障壁 15 kcal/mol Cl との立体反発を避けるため配位平面に対して垂直に配位アルケンの電子密度低下求核剤の攻撃を受けやすい

17 アルケン平衡定数 Pt(II) NMe 2 カチオン性 Pt 錯体 OMe Me H Cl NO 2 Kurosawa, J. Organomet. Chem. 1981, 217, 259 M(0) 結合解離エネルギーと一致

18 アルキン MC 2 配位平面に平行な in-plane p 軌道からの供与 2 電子供与 in-plane p* 軌道からの逆供与配位平面から垂直な out-of-plane p 軌道からの供与 d 電子豊富な後期遷移金属では通常起こらない空のd 軌道を持つ前期遷移金属で重要 4 電子供与 d 対称性軌道の重なりは小さい PhCCPh (1.198Å) PhHC=CPhH (1.341 Å) 13 C NMR 2 電子供与 ppm 4 電子供与 ppm

19 ジエン p 電子の非局在化 s-cis 前期遷移金属メタラシクロペンテン構造二重結合性架橋ジエン配位子 J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4536, Chem. Rec. 2003, 3, 101 二座キレート配位子触媒前駆体として有用

20 アレーン錯体 h 6 - アレーン錯体 6 電子供与配位子 4 電子供与 2 電子供与 h 2 h 4 OM, 2003, 22, 4364 Polyhderon, 1995, 14, 3147 ACIE, 1971, 10, 556 Bridging benzene Binuclear Sandwich IC, 1990, 29, 567 Face-Capping Benzene h 6 h 3 C-C(av) 1.44 Å JACS, 1983, 105, 5479 pseudo-chair conformation JACS, 2002, 105, 5479 JACS, 1970, 92, 289 JACS, 1997, 119, 625

21 (C 6 H 6 ) 2 Cr 錯体の分子軌道相関図アレーン錯体 d 結合 p 結合 s 結合

22 配位によりベンゼン環の電子密度は低下アレーン錯体の反応ジエンとしての反応 h 2 - アレーン錯体 JACS, 2004, 126, 15543

23 13 族元素 Boratabenzene ヘテロアレーン錯体 14 族元素 Silabenzene Germabenzene h 5 配位 h 6 配位 h 6 配位 Tbt: OM, 1993, 12, 2660 ACIE, 1997, 36, 267 OM, 2005, 24, 6141 ACIE, 2003, 42, 115 Aluminabenzene Gallatabenzene 15 族元素 Pyridine h 6 配位 Phosphabenzene Arsenine h 5 配位 OM, 2015, 34, 813 h 5 配位一般的には N の単座配位 Acta Cryst. Sec. C 1994, 1669 ACIE, 1991, 30, 547 OM, 1999, 18, 1495

24 Boratabenzene 求核置換反応ヘテロアレーン錯体の反応 Cr 錯体では反応が加速 Silabenzene J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6329 Cr 錯体では 1,2 選択性が向上 Organometallics 2005, 24, 6141

酸化的付加 (oxidative addition)

酸化的付加 (oxidative addition) 酸化的付加酸化的付加 oxidative addition 有機反応との類似点 Grignard 試薬の生成カルベン挿入反応二核錯体上での酸化的付加金属の酸化数 :+1 d 電子数 :-1 酸化的配位求電子剤の配位により形式的に金属が酸化される ( 結合の切断が進行しない点で酸化的付加と区別 ) 傾向 1. 電子豊富な金属中心の方が有利 2. 立体的に空いている金属中心の方が有利 3. 非極性結合の酸化的付加では