2. 環動高分子材料の調製と応用環動高分子材料の原料としては軸分子に PEG 環状分子にa-CD キャッピング分子としてアダマンタンを用いたポリロタキサンが現在のところ収率などの点で最も優れており量産化が進んでいる環動高分子材料の特性を発揮させるためには CD 環が長い距離を動ける方がよいの

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つねたけいさし
5 years ago
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1 高分子材料高分子材料の新新しいエントロピーしいエントロピーしいエントロピー弾性弾性東京大学大学院新領域創成科学研究科東京大学大学院新領域創成科学研究科伊藤東京大学大学院新領域創成科学研究科伊藤耕三 tokyo.ac.jp 電話 FAX 電話１はじめにはじめに超分子化学超分子化学の中でもでも特に幾何学的幾何学的にに拘束された分子からから構成されているトポロジカルされているトポロジカルされているトポロジカル超分子は最近大最近大きな注目注目を集めているめているそのその典型的な例が線状高分子線状高分子が多数の環状分子線状高分子環状分子をを貫きさらに環状分子環状分子が抜抜けないようにけないように大きなきな分子で高分子の両末端両末端を留留めたポリロタキサンロタキサンロタキサン構造で 1 ある年ころにに Harada ら 1) は a-cyclodextrin cyclodextrin (CD)と polyethylene glycol (PEG) (PEG)を水溶液中水溶液中で混合したところしたところ自己組織的自己組織的に多数多数のa- CD と PEG が包接錯体包接錯体を形成することをすることを初初めて発見発見しさ図１環動高分子材料の模式図環動高分子材料模式図らにその両末端両末端を大大きな分子でで封止したたポリロタキサンのポリロタキサンの合成合成に成功したした我々は 2000 年ころにポリロタキサンころにポリロタキサンころにポリロタキサン構造を利用利用して従来従来とは全全く異なる架橋高分子架橋高分子材料を合成合成した 2) 具体的にはには図１のようにのように高分子量高分子量の PEG を用いていてa-CD がすかすかに入ったポリロタキサンをったポリロタキサンを合成ったポリロタキサンを合成し次に異異なるポリロタキサンなるポリロタキサン上のa-CD なるポリロタキサン CD を化学的化学的に架橋すすることで８の字状字状の架橋点がが自由に動動く高分子材料高分子材料を初めてめて作成ししこれを環動高分子環動高分子材料 Slide Slide-Ring Ring Materials Materials と名付名付けたこのようなこのような架橋点が自由自由に動くく高分子材料高分子材料は 1999 年に de Gennes3)が sliding gel とと名づけてけて理論的にに考察した例例があるのみでのみで概念としてもとしても新新しく日米中欧日米中欧で物質物質に限定されされない基本特許基本特許が成立済成立済みであるみである年にグッドイヤーグッドイヤーによる化学架橋化学架橋の発見以来発見以来架橋高分子材料架橋高分子材料架橋高分子材料についてはについては架橋点架橋点が固定固定していることをしていることを前前提としてこれまでにとしてこれまでに実験理論としてこれまでに理論の両面でで膨大な研究研究が行なわれてきたがなわれてきたが 2000 なわれてきたが年年になってになって架橋点が自由自由に動くく材料が初めてめて登場しし架橋高分子材料架橋高分子材料にに関するこれまでのするこれまでの常識常識が次々々と塗り替えられつつあるえられつつある本講演えられつつある講演では以上のようなのような背景をを踏まえ環動高分子材料環動高分子材料につについての特にに最近の研究例研究例を紹介紹介する

2 2. 環動高分子材料の調製と応用環動高分子材料の原料としては軸分子に PEG 環状分子にa-CD キャッピング分子としてアダマンタンを用いたポリロタキサンが現在のところ収率などの点で最も優れており量産化が進んでいる環動高分子材料の特性を発揮させるためには CD 環が長い距離を動ける方がよいので軸分子はなるべく長くまた包接する CD の数は比較的少ない方が好ましい一例として分子量程度の PEG を軸とし個の CD を包接した試料 4) などがよく用いられるが他にも様々な合成例が報告されているまたポリロタキサン中の CD の数の制御もある程度可能でありポリロタキサンおよび環動高分子材料の構造や物性は CD の包接率によって大きく変化することが分かっているこのようにして得られた PEG/CD のポリロタキサンは CD 間の強い分子内分子間水素結合のため水や大半の有機溶媒には溶解しないポリロタキサンの良溶媒としてはこれまでに DMSO NaOH 水溶液 Li 塩を含む DMAc や DMF 環状アミンオキシド Ca(SCN) 2 水溶液イオン液体などの特殊な溶媒が報告されている 5) このポリロタキサンの溶解性の問題は CD の修飾によって劇的に改善されポリロタキサン誘導体では水やアセトントルエンクロロホルム酢酸ブチルなどへの溶解も可能である ( 難溶性であるセルロースが修飾によって有機溶媒や水に可溶になるのと同様 ) ポリロタキサンの架橋には未修飾の場合には水酸基どうしの架橋剤誘導体の場合にはそれ以外の架橋剤やあるいは光なども利用できる一方環動高分子材料の軸高分子としては PEG 以外の様々な高分子が利用可能である実際に我々は軸高分子にポリシロキサンあるいはポリブタジエンとg-CD を用いた環動高分子材料や PEG と PPG のブロックコポリマーとb-CD を用いた環動高分子材料の合成に成功している 6) 低包接率のポリロタキサンでは CD は軸分子にそって移動したり軸分子の周りを回転したりできると考えられているこのような性質を特に環動性と呼んでいる環動高分子材料は CD の環動性により架橋点が自由に動くために従来の架橋点が固定されたエラストマーやゲルとは大きく異なる特性を示すたとえば環動ゲルは乾燥重量に対し最大倍の膨潤率 ( 純水膨潤時 ) 元長に対して 24 倍の伸長率を示すまたゲルとして 80 90% の溶媒 ( 水 ) を含みながらゴムのように伸び縮みするいわゆるエラストマー様の引張り特性を示すさらに血管や皮膚などの生体組織と同様のJ 字型の応力伸長特性を示すことから生体代替材料としての応用が期待されている 7)

3 3. スライもし架橋と外力が形態変化にヤング率はれた高分子ことが知らング率は何図 2 はある高分できるのにない環状分その結果ントロピー新たなエンーの減少に呼んでいる最近の中 ( スライデことが分か予想されるすなわち運動はとも先に動き出性が現れるり高分子様に架橋環状分子がが消失してイディング橋点が本当がかかってに基づくエは架橋密度子材料いわられている何によって環動高分分子が環状に対して分子は架橋自由な環ーが減少すントロピーに基づくエる中性子スピディングモかっているるち低温もに凍結し出すのは高る ( ゴム状子は架橋点橋点は固定が動き出すてスライグ弾性当に自由に動ても高分子のエントロピー度に比例せわゆるゴムるそれでて決まってい分子を横に状架橋点を架橋点間橋点を通り抜環状分子の分するこれがー弾性を生みエントロピーピンエコーのモード ) はるすると高周波ではしておりガ高分子のミク状態 ) このと点をすり抜け定された状態すとともにイディング運動き高分の形態は常ー弾性が発せず通常のムに比べてはでは環動高いるのであに伸長したとを自由に通り間に存在する抜けること分布が不均が環動高み出すことー弾性すの測定結果高分子セ環動高分は高分子のガラス状態をクロブラウとき環状分けることが態にある高分子が運動による分子が架橋点常に等方的に発生しないこの架橋が固はるかに小高分子材料あろうかときの模式り抜けるこる架橋されとができな均一になっ高分子におとになるこすなわちゴム果によればセグメントの分子材料のダのミクロブラを示す温ウン運動であ分子のスラができないさらに温度が架橋点を自るスライディ一軸点を十分にになってしことになる固定さ小さい料のヤ式図でことがれていないってエおけるこれを従ム弾性と区自由な環のミクロブダイナミクラウン運動温度の上昇あありガラライディングすなわち度が上がる自由にすりィング弾性軸伸長されに速く通りしまうのでる実際に従来の高分区別してス環状分子のブラウン運クスは図 3 動と環状分あるいは周ラス転移をグ運動はまち通常のるか周波数りぬけるよ性が現れる図 2 れた環動高り抜けることでいわゆるに環動高分分子の形態エスライディンのスライディ運動に比べ一 3 のようにな分子のスライ周波数の低下を経ていわゆまだ凍結したのゴムや化学数が下がるとようになりる ( スライデ高分子材料とができるる高分子の分子材料のエントロピング弾性とィング運動一般に遅いなることがイディング下に伴いゆるゴム弾たままであ学ゲルと同と今度はゴム弾性ディング状るののピと動いがグ弾あ同は性状

4 態 ) このようにゴム弾性からスライディング弾性に変化することをスライディング転移と呼ぶことにするスライディング転移やスライディング状態の存在は環動高分子材料の最も重要な特徴であると考えている図 3 環動高分子材料のダイナミクス最近我々は実際にいくつかの軸高分子の異なる環動高分子材料でスライディング転移の観測に成功しているまた簡単な理論モデルに基づいてスライディング弾性を計算して求めたところ弾性率は環状分子の包接率に比例するとともに架橋密度の 1/3 乗に比例するという結果が得られたもし包接率が高くスライディング弾性がゴム弾性より大きい場合にはスライディング領域にあったとしても通常のゴムと同様に高分子の形態が変形しスライディング弾性は見えなくなるはずである実際にそのような実験結果も得られている 4. 環動エラストマーの物性ポリロタキサンにポリカブロラクトンなどをグラフトし他の高分子をブレンドして架橋するとゴムのような無溶媒の材料すなわちエラストマーを作成することができる 7) このような方法で作成した環動エラストマーの諸物性を以下に示す以下の測定結果はすべてアドバンストソフトマテリアルズ株式会社から提供されたものである

5 表 1 環動エラストマー (SeRM エラストマー ) の諸物性まず表 1からわかるように一般に環動エラストマーは弾性率 ( ゴム硬度 ) と圧縮永久歪がともに小さいという特徴があるまた図 4に環動エラストマーの tand の周波数依存性を示す環動エラストマーでは振動の吸収を非常に図 4 環動エラストマーの tand の周波数依存性広い周波数帯域にわたって大きくすることが可能であり実に 5 桁以上にわたり 1 以上の tand が実現できるこれは振動と音響を 1 つの材料で同時に吸収で図 4 環動エラストマーの透明性 tand の周波数依存性

6 きることを意味しており振動吸収材料としての応用が注目を集め始めているその他に環動エラストマーは図 5のようにきわめて高い透明性を示すこれは環動エラストマーのきわめて高い均一性を示している環動エラストマーがきわめて低い永久歪や透明性を示すのは環状分子や軸高分子のスライディング運動が常に材料の均一性を保つためであると解釈している図 5 環動エラストマーの透明性一方環動エラストマーは図 5のように無機フィラーを大量に分散してもゴムのように弾性率やヒステリシスが著しく大きくならないという特徴も示すしたがって無機フィラーの分散剤として有効であり高熱伝導性高導電性あるいは高誘電性エラストマーへの応用が期待されているたとえば高誘電性環動エラストマーを用いた軽量高出力低電圧駆動の誘電アクチュエータの開発が進んでいるさらに環動エラストマーは塗膜として用いると顕著な耐傷特性や耐剥がれ性を示す自動車携帯電話コンピュータなどのコーティングへの応用が盛んに検討されており携帯電話ではすでに実用化もされている図 6 環動エラストマーの応力伸張曲線微粒子を分散しても応力伸張曲線がほとんど影響を受けない 5. 環動ゲルの伸張誘起膨潤と溶媒透過特性化学ゲルを溶媒中で一軸伸長すると高分子の形態に異方性が生じてエントロピーが減少するため異方性を緩和するために伸長と垂直方向にゲルが膨潤するこれを伸長誘起膨潤特性と呼んでいるゲルの膨潤特性を記述するFlory-Rhenerモデルによれば伸長誘起

7 膨潤におけきわめてよゲルの伸長 Flory-Rhen によって定示した実験また環透過特性を形特性が観は溶媒のに対して見られしって大きくンオフ特性見されたのれは特に著しく妨げ架橋密度のに対し低グ運動が常ところが圧るとやはのスライデ均一系からこり通常化したと解すなわち本ストマーが明性や低い子材料と本けるポアソよく一致し長誘起膨潤 ner 理論から定性的に説験結果にな環動ゲルのを測定した観測されたの透過速度環動ゲルしかもそのく変化して性がゲルののは世界に低静水圧げられていの低い部分低静水圧下常に材料の圧力があるはり環状分子ディング運ら不均一系常ゲル膜と同解釈してい本実験結果が示すきわい永久歪と本質的に異ソン比は伸長しており F 潤におけるポら大きく外説明することなっているの圧力下におたところ著た通常の化度は圧力に比ルではオンオの閾値が架橋ているこのの溶媒透過特界で初めてで圧領域で溶媒いるというこ分を常に溶媒下の環動ゲルの均一性を保る閾値を超え子や軸高分運動によって系に転移が起同じ特性にいる ( 図 8) 果は環動エわめて高い透とも密接に関異なる特性を図 8 長率にほと Flory-Rhene ポアソン比外れる結果ととが可能でおける溶媒著しい非線化学ゲルで比例するのオフ特性が橋密度によのようなオ特性で発であるこ媒の透過がことが異常媒が透過すルでは前保とうとすえ分子て起に変 ) エラ透関係していを示すこと図 8 環動ゲルとんど依存せ er 理論の妥比は特に低となっていであり架橋媒線でのがよオこが常である通することで溶前述したようするためにいる以上のとが明らかに図 7 環動ル膜の静水せずに一定妥当性を見事低伸長領域いる 8) これ橋点が実際通常のゲル溶媒透過特うな環状分溶媒の透のように環になった動ゲル膜の溶水圧による均定になるこ事に示して域で伸長率にれは架橋点際に動いていル膜は架橋に特性が線形に分子や軸高分透過性が著し環動高分子は溶媒透過特均一不均これは実ているしかに強く依存点が動いていることをに不均一性になってい分子のスラしく妨げらは従来の特性均一転移実験結果とかし環動存していることをマクロに性がありいるこれライディンられているの架橋高分動

8 参考文献 1) A. Harada et al., Nature, 356, 325 (1992). 2) Y. Okumura and K. Ito, Adv. Mater., 13, 485 (2001). 3) P. G. de Gennes, Physica A, 271, 231 (1999). 4) J. Araki et al., Macromolecules, 38, 7524 (2005). 5) J. Araki and K. Ito, Soft Matter, 3(12), 1456 (2007). 6) K. Kato et al., Macromolecules, 43, 8799 (2010). 7) J. Araki et al., Soft Matter, 4, 245 (2008). 8) N. Murata et al., Macromolecules, 42 (21), 8485 (2009).

架橋点が自由に動ける架橋剤を開発〜従来利用されてきた多くの高分子ゲルに柔軟な力学物性をもたらすことが可能に〜

架橋点が自由に動ける架橋剤を開発〜従来利用されてきた多くの高分子ゲルに柔軟な力学物性をもたらすことが可能に〜架橋点が自由に動ける架橋剤を開発従来利用されてきた多くの高分子ゲルに柔軟な力学物性をもたらすことが可能に名古屋大学大学院工学研究科竹岡敬和准教授等は架橋点が自由に動くことのできる架橋剤を開発しそれを用いて高分子ゲルを作ると高分子ゲルが非常に高い靭性と伸張性を示すことを明らかにしましたまたこの架橋剤を用いて調製した刺激応答性高分子ゲルの応答速度は従来の高分子ゲルに比べて飛躍的に速くなることも分かりました