研究報告様式

Size: px

Start display at page:

Download "研究報告様式"

とらふみたけくま
5 years ago
Views:

1 7 異種半導体からなる複合化光触媒の可視光応答化に関する研究山田憲二橋爪隆生山本和弥園田達彦谷口学 * Study on Visible-light Activity of Photocatalytic Composites Composed of Foreign Semiconductors Kenji YAMADA, Takao HASHIZUME, Kazuya YAMAMOTO, Tatsuhiko SONODA, and Manabu TANIGUCHI Abstract Band-gap narrowing is necessary for obtaining a visible-light activity in semiconductor. The band-gap narrowing is able to realize with negative shift of valence band or/and positive shift of conduction band. However the negative shift of valence band brings about a decrease in oxidative ability, whereas the positive shift of conduction band does about a decrease in reductive ability. To overcome such a confliction between the band-gap narrowing and the visible-light activity, photocatalytic composite composed of n-type and p-type semiconductors which cause strongly oxidative and reductive actions, respectively, with visible light are investigated in this work. CuO and Bi O 3 particles were mixed and then sintered at 973 K for 4 h in air to prepare p-type semiconductors of CuBi O 4 and Cu x Bi y O z. Cu x Bi y O z prepared with molar ratio CuO/Bi O 3 of 5/5 was composed of CuBi O 4 crystallites, but two crystalline phases composed CuBi O 4 and residual crystallites were formed in Cu x Bi y O z prepared with CuO/Bi O 3 nonidentical to 5/5. Semiconductors of WO 3, Cu x Bi y O, CuBi O 4, and CuO did not reveal visible-light activity, whereas photocatalytic composites composed of n-type and p-type semiconductors which are WO 3 /Cu x Bi y O z, WO 3 /CuBi O 4, and WO 3 /CuO revealed visible-light activity. In the photocatalytic composites, potoexcited electrons in WO 3 are able to transfer to photoexcited p-type semiconductor, and oxidative and reductive actions take place in WO 3 and the p-type semiconductors, respectively. The visible-light activity of the composite of WO 3 /Cu x Bi y O z is lower than that of the composite of WO 3 /CuBi O 4, since a number of trap sites of hole and electron are formed on the interface of the two crystalline phases formed in Cu x Bi y O z. Keywords : photocatalyst/ visible-light activity/ semiconductor/ composite/ electron transfer 緒酸化チタンは紫外光のみでしか光触媒作用を示さないことにより光触媒作用の高感度化のために可視光でも光触媒作用を示す所謂可視光応答性を発現させるための取組みが行われている -9) この中で低温プラズマを用いた酸化チタンへの窒素ドーピングにより酸化チタンの可視光応答化が実現できることが明らかにされた 6-9) また酸化チタン微粒子表面に有機化合物ガスを用いて低温プラズマ CVD 層を形成させることにより炭素ドーピングが起こり可視光応答化が発現することが明らかにされた ) 酸化物半導体光触媒の可視光応答性を発現するためには価電子帯準位のネガティブシフト伝導帯準位のポジティブシフトが必要であるがこれらの準位シフトにより酸化力還元力が低下するという相反関係が働くことになるこの相反関係を働かせずに高感度可視光応答性を発現するためには酸化作用を担う光酸化系半導体と還元作用を担う光還元系半導体とを複合化させて可視光照射により光酸化系半導体で励起された電子が同時に励起された光還元系半導言体の価電子帯に移動して価電子帯に取り残された正孔と結合し光酸化系半導体の正孔により酸化作用光還元系半導体の電子により還元作用を起こさせる所謂 Z スキーム型光触媒機構 ) を発現させることが必要となって来ると考えられる本研究において p 型半導体と n 型半導体を複合化させて光子励起の Z スキームにより高感度な可視光応答性光触媒を開発するここでは n 型半導体として酸化タングステン (WO 3 ) p 型半導体として銅ビスマス酸化物 (Cu x Bi y O z ) を用いて複合化光触媒を調製しその可視光応答性について検討する実験 () p 型半導体微粒子の調製 CuO 微粒子 ( 平均粒径 :μm 純度 :3N) と Bi O 3 微粒子 ( 平均粒径 :μm 純度 :4N) を乳鉢にて混合粉砕した後空気中で 973K 4 時間焼成を行い p 型半導体 (Cu x Bi y O z ) 微粒子を調製したここで混合モル比 CuO/Bi O 3 は 5/75 5/5 75/5 95/5 / とし * 北九州工業高等専門学校専攻科物質化学工学専攻年

Intensity/ Counts/s Intensity/Counts/s 7 北九州工業高等専門学校研究報告第 44 号 ( 年月 ) た ()p 型半導体微粒子の特性と構造解析 () で調製したp 型半導体微粒子の可視光吸収特性を検討するために拡散反射型紫外可視スペクトル装置 (JASCO V-5 日本分光 ) を用いて拡散反射紫外可視吸収スペクトルを測定した p

2 Intensity/ Counts/s Intensity/Counts/s 7 北九州工業高等専門学校研究報告第 44 号 ( 年月 ) た ()p 型半導体微粒子の特性と構造解析 () で調製したp 型半導体微粒子の可視光吸収特性を検討するために拡散反射型紫外可視スペクトル装置 (JASCO V-5 日本分光 ) を用いて拡散反射紫外可視吸収スペクトルを測定した p 型半導体微粒子の結晶構造解析を行うために X 線回折装置 (Rigaku Rint リガク ) を用いてXRD 曲線を測定したまた微粒子の表面状態解析を行うために X 線光電子分光分析装置 (ESCA75 島津製作所) を用いてXPSスペクトルを測定した比表面積測定装置 (Nova ユアサアイオニクス ) を用いて BET 法によりp 型半導体微粒子の比表面積を測定した結果及び考察 ()p 型半導体微粒子の結晶構造及び可視光吸収特性 Fig.(a) (b) にそれぞれ p 型半導体 (CuO/Bi O 3 =5/5) (CuO/Bi O 3 =95/5) の XRD 曲線を示す p 型半導体 (CuO/Bi O 3 =5/5) の XRD 曲線は CuBi O 4 の回折曲線と一致しており本研究の調製条件で CuBi O 4 結晶構造が形成することが確認される一方 p 型半導体 (CuO/Bi O 3 =95/5) の XRD 曲線では CuBi O 4 と CuO の回折曲線が混在しており Bi O 3 に起因する回折ピークは出現しなかったことより p 型半導体 (CuO/Bi O 3 =95/5) は CuBi O 4 と CuO との結晶構造が形成していることが分かる (3) 複合化光触媒微粒子の調製 () で調製したp 型半導体 (Cu x Bi y O z ) 微粒子とn 型半導体 (WO 3 ) 微粒子を乳鉢により混合粉砕を行って複合化光触媒微粒子を調製したここで重量混合比 WO 3 / Cu x Bi y O z は/ / /としたまたCu x Bi y O z の代わりに WO 3 / CuO(/) 複合化光触媒微粒子についても調製した 7 6 CuBi O 4 (4) 複合化光触媒微粒子の光触媒特性評価 Fig.に示すようにガラス容器 ( サイズ : cm) 内に光触媒微粒子.gを充填しこれを光照射用円筒ガラス容器 ( 容積 :ml) に挿入した後パッキングと蓋により密封した円筒ガラス容器内にマイクロシリンジを用いてイソプロパノールを注入した後イソプロパノールガス濃度が.4gL - となるように暗所内に保持した続いて可視光照射装置 (OTENTOSUN-VIS 分光計器 ) を用いて可視光 ( 波長 :4~75nm) 照射を行い照射時間 ~3 時間後の分解ガスであるCO 濃度の変化をガスクロマトグラフ (GC-8AT 島津製作所) により測定したここで CO 濃度は空気中のN に対する組成比として評価した θ/degree CuBi O 4 CuO θ/degree Figure Schematic representation of cylindlical glass-vessel used for measurement of photocatalytic activity under visible-light irradiation. Figure XRD curves of p-type semiconductors of (a) CuO/Bi O 3 =5/5 and (b) CuO/Bi O 3 =95/5.

3 Peak Area Ratio of CO/Nitrogen Abs. Abs. 北九州工業高等専門学校研究報告第 44 号 ( 年月 ) 73 Fig.3 に p 型半導体 Cu x Bi y O z 微粒子 CuO 微粒子 Bi O 3 微粒子の拡散反射紫外可視吸収スペクトルを示す波長 46nm 以上の Cu x Bi y O z の吸光度は CuO 含有率の増加に伴って増加する傾向を示したムが作動していることを裏付けることが可能である WO 3 の価電子帯準位伝導帯準位はそれぞれ +3V (vs. NHE) +.3V(vs. NHE) であり CuBi O 4 の価電子帯準位伝導帯準位はそれぞれ +V (vs. NHE) 6) -.5V(vs. NHE) 6) であり酸化作用を示すWO 3 の伝導帯準位は還元作用を示すCuBi O 4 の価電子帯準位よりも.7Vと十..8 Cu xbi yo z 作製時における原料中の CuO 混合割合 (mol/%) 65nm 付近で上から mol% 95mol% 75mol% 5mol% 5mol% mol% 分にネガティブ側にあるので可視光照射により WO 3 の伝導帯準位に励起された電子は CuBi O 4 の価電子帯に移動して価電子帯に生成した正孔と結合して消失 WO 3 と組み合わせた p 型半導体 Cu xbi yo z 作製時における原料中の CuO 混合割合 (mol/%) 85nm 付近で上から mol% 95mol% 75mol% 5mol% 5mol% WO Wavelength/nm Figure 3 Diffuse reflectance UV-vis spectra of p-type semiconductors of CuO, CuO/Bi O 3 =95/5, CuO/Bi O 3 =75/5, CuBi O 4, CuO/Bi O 3 =5/75, and Bi O 3. () 複合化光触媒の可視光吸収特性及び光触媒特性 n 型半導体 WO 3 と p 型半導体 Cu x Bi y O z を質量混合比で : として調製した複合化光触媒の可視光吸収特性を Fig.4 に示す WO 3 はバンドギャップが.7eV であり吸収端は 46nm 付近に存在する複合化光触媒の吸収端は 8~9nm 付近に存在し Fig.3 に示したように吸収端の長波長シフトは p 型半導体に起因する Fig.5 に複合化光触媒におけるガスクロマトグラムのピーク面積比 CO / N の可視光照射時間依存性を示すいずれの複合化光触媒においても可視光照射時間に伴って CO 濃度が増加しており可視光応答性を示すことが明らかになった Fig.6 に比較のためにそれぞれ p 型半導体単独 n 型半導体単独におけるピーク面積比 CO /N の可視光照射時間依存性を示すいずれの半導体も単独では全く可視光応答性を発現しなかった p 型半導体では可視光吸収により生成する正孔の酸化力が弱く n 型半導体では可視光吸収により生成する電子の還元力が弱いと考えられ両者とも単独では電子 - 正孔の再結合が優先的に起こると考えられる Fig.5 と Fig.6 の結果から複合化光触媒は Z スキー Figure 4 Diffuse reflectance UV-vis spectra of the composites of WO 3 /p-type semiconductor and WO 3. CuO, CuO/Bi O 3 =95/5, CuO/Bi O 3 =75/5, CuBi O 4,and CuO/Bi O 3 =5/75 were used as p-type semiconductors. Weight ratio of WO 3 /p-type semiconductor was / WO3 /Cu x Bi y O z (75mol%) WO 3 /Cu x Bi y O z (5mol%) WO 3 /CuO WO 3 /CuBi O 4 ( 5mol% ) WO 3 /Cu x Bi y O z(95mol%) Wavelength/nm Figure 5 Peak area ratio of CO /N as a function of irradiation time in the composites of WO 3 /p-type conductor. CuO, CuO/Bi O 3 =95/5, CuO/Bi O 3 =75/5, CuBi O 4, CuO/Bi O 3 =5/75 were used as p-type semiconductors. Weight ratio of WO 3 /p-type semiconductor was /. 3

4 Peak Area Ratio of CO/Nitrogen Peak Area Ratio of CO/Nitrogen 74 北九州工業高等専門学校研究報告第 44 号 ( 年月 ) するこれより WO 3 の伝導帯に残存した正孔は酸化作用を行い一方 CuBi O 4 の伝導帯に残存した電子は還元作用を行うことにより可視光応答性が発現すると考えられるまた複合化光触媒 WO 3 /Cu x Bi y O z 及び WO 3 /CuO においても可視光応答性が発現したことから Cu x Bi y O z 及び CuO の価電子帯準位は WO 3 の伝導帯準位よりもポジティブ側に位置していることが推測される CuO Cu x Bi y O z (CuO=95mol%) CuBi O 4 (CuO=5mol%) Cu x Bi y O z (CuO=75mol%) Cu x Bi y O z (CuO=5mol%) WO Figure 6 Peak area ratio of CO /N as a function of irradiation time in WO 3 and p-type semiconductors. CuO, CuO/Bi O 3 =95/5, CuO/Bi O 3 =75/5, CuBi O 4, CuO/Bi O 3 =5/75 were used as p-type semiconductors. 次に複合化光触媒の中で最も高感度可視光応答性を示したのは WO 3 /CuBi O 4 であったこの要因として以下の四つが考えられる WO 3 と CuBi O 4 の光励起の量子収率がより近い値となっている WO 3 の伝導帯準位と CuBi O 4 の価電子帯準位の差が.7V と十分あり WO 3 で励起された電子が CuBi O 4 に移動する効率は極めてを吸収しバンドギャップは.eVと狭窄化しているしかし複合化光触媒 WO 3 /CuOはWO 3 /CuBi O 4 と比較して可視光応答性は低下した Table にp 型半導体微粒子の比表面積を示す CuOはCuBi O 4 と比較して比表面積が大きく複合化光触媒における電子的接触面積は大きくなると推測されるしたがってWO 3 /CuBi O 4 と比較してWO 3 /CuOで可視光応答性が低下したのは上述の WO 3 とCuOとの光励起の量子収率の一致 WO 3 からCuOへの光励起電子の移動効率 CuOの励起電子の還元力の3 点について劣っていると考えられる複合化光触媒 WO 3 /Cu x Bi y O z (CuO:95mol%) についてはいずれも WO 3 /CuBi O 4 及びWO 3 /CuOよりも可視光応答性は低下した Fig.(b) で示したように Cu x Bi y O z においてはCuBi O 4 とCuOの結晶構造の相から構成されており相の相界面が光励起により生成した正孔及び電子のトラップサイトとなると考えられるしたがってFig.3 及びTable で示したように Cu x Bi y O z の可視光吸収特性及び比表面積がCuOと同程度であっても可視光応答性は低下したと考えられる複合化光触媒 WO 3 / Cu x Bi y O z (CuO:75mol% CuO:5mol%) についても同様に相界面の形成が可視光応答性の低下の要因の一つになっていると考えられる (3) 複合化光触媒 (WO 3 /CuBi O 4 ) における複合組成と光触媒特性の関係 Fig.7に複合化光触媒の各複合比 (WO 3 /p 型半導体 ) におけるピーク面積比 CO /N の可視光照射時間依存性を示す WO 3 /p 型半導体を/から/に変化させることにより可視光応答性が増加することが分かるこれよりWO 3 の複合化割合の増加により光励起による WO 3 からp 型半導体への電子移動の量子収率が増加す高い 3WO 3 と CuBi O 4 との電子的接触面積が大きく WO 3 で励起された電子が CuBi O 4 に移動する割合が高い 4 CuBi O 4 で光励起された電子の還元力を大きい Fig.3 に示したように CuO は CuBi O 4 よりも長波長光 Table Specific surface areas of p-type semiconductors WO 3 /CuBi O 4 (:) + WO 3 /CuO(:) WO 3 /CuBi O 4 (:) WO 3 /CuO(:) WO 3 /CuBi O 4 (:) WO 3 /CuO(:) Sample Specific Surface Area (m /g) Cu xbi yo z(cuo=5mol%).53 CuBi O 4(CuO=5mol%).47 Cu xbi yo z(cuo=75mol%).589 Cu xbi yo z(cuo=95mol%).5 CuO.7 Bi O 3.64 WO Figure 7 Peak area ratio of CO /N as a function of irradiation time in WO 3 /CuBi O 4 composites. The composite ratios of the composites were /, /, and /. 4

5 北九州工業高等専門学校研究報告第 44 号 ( 年月 ) 75 ることが考えられるこの理由として WO 3 と CuBi O 4 のバンドギャップはそれぞれ.7eV.5eV であり WO 3 の励起フォトン数は CuBi O 4 と比較して大きく減少するためであり WO 3 の混合割合を増加させる必要があることによるまた可視光応答性が複合比に強く依存することからも WO 3 から p 型半導体への光励起電子移動機構すなわち Z スキーム機構が作動していることが支持される高感度可視光応答性を実現するためには複合比 (WO 3 /p 型半導体 ) の最適化を図る必要があると言える結 CuO 微粒子と Bi O 3 微粒子を混合して空気中 973K で焼成することで得られる p 型半導体 Cu x Bi y O z においては CuBi O 4 結晶相と残存結晶相の相構造となっておりまた両者が等モルの場合は CuBi O 4 結晶構造のみが形成する WO 3 Cu x Bi y O z CuBi O 4 CuO それぞれ単独では可視光応答性を示さなかったが n 型半導体と p 型半導との複合化光触媒である WO 3 /Cu x Bi y O z WO 3 /CuBi O 4 WO 3 /CuO はいずれも可視光応答性を発現することが明らかになった複合化光触媒では n 型半導体である WO 3 で光励起された電子が p 型半導体に移動することにより WO 3 で酸化作用 p 型半導体で還元作用が働くと考えられる Cu x Bi y O z では相構造に伴い相界面で正孔 - 電子のトラップサイトが形成されることにより複合化光触媒 WO 3 /Cu x Bi y O z の可視光応答性は WO 3 /CuBi O 4 と比較して低下したと考えられる論 7. K. Yamada, H. Yamane, S. Matsushima, H. Nakamura, K. Ohira, M. Kouya, and K. Kumada, Thin Solid Films, 56, (8). 8. K. Yamada, H. Yamane, S. Matsushima, H. Nakamura, T. Sonoda, S. Miura, and K. Kumada, Thin Solid Films, 56, (8). 9. K. Yamada, H. Nakamura, and S. Matsushima, in: Handbook of Photocatalysts: Preparation, Structure and Applications, G. K. Castello (Ed.), pp.39-75, Nova Science Publishers, New York ().. K. Yamada, N. Iwasawa, T. Sonoda, H. Yamane, S. Matsushima, and H. Nakamura, J. Vac. Soc. Jpn., 5, (7).. T. Arai, M. Yanagida, Y. Konishi, Y. Iwasaki, H. Sugihara, and K. Sayama, J. Phys. Chem. C,, (7). ( 年月日受理 ) 文献. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga, Science, 93, 69-7 ().. G. R. Torres, T. Lindgren, J. Lu, C.-G. Granqvist, S.-E. Lindquist, J. Phys. Chem. B, 8, (4). 3. H. Irie, Y. Watanabe, and K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 7, (3). 4. H. Irie, Y. Watanabe, and K. Hashimoto, Chem. Lett., 3, (3). 5. T. Ohno, T. Tsubota, K. Nakajima, and Z. Miyamoto, Chem. Lett., 33, (4). 6. K. Yamada, H. Nakamura, S. Matsushima, H. Yamane, T. Haishi, and K. Kumada, C. R. Chimie, 9, (6). 5

Microsoft PowerPoint - 14.菅谷修正.pptx

Microsoft PowerPoint - 14.菅谷修正.pptx InGaAs/系量子ドット太陽電池の作製革新デバイスチーム菅谷武芳電子バンド3:伝導帯 E3 E3 E 正孔バンド:中間バンド量子ドット超格子ミニバンド量子ドットの井戸型ポテンシャルバンド:価電子帯量子ドット太陽電池のバンド図 6%を超える理想的な量子ドット太陽電池実現には E3として１ 9eVが必要量子ドット超格子太陽電池理論上変換効率6%以上集光を採用 MBE