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たつぞうちとく
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1 東海大学紀要工学部 Vol.48, No.1, 008, pp Au ナノ粒子をドープした TiO 薄膜の紫外及び可視光照射における光触媒活性 *1 横山英佐 * 若木守明 Photocatalytic activity of TiO thin films with Au nanoparticles under ultraviolet and visible light irradiation by Eisuke YOKOYAMA *1 and Moriaki WAKAKI * (Received on Mar. 31, 008 and accepted on Jul. 9, 008 ) Abstract Titanium dioxide (TiO ) is one of the most promising photocatalysts, and is now used in various practical applications. However, TiO converts only a small ultraviolet band of solar light, about 3-4%. Therefore, the development of a more efficient TiO photocatalyst with a higher photoelectric conversion of visible light is needed. Plasmon-induced photocatalytic activity in the ultraviolet and visible light region has been studied for the TiO thin film dispersed with gold nanoparticles. However, the detailed mechanism of photocatalytic process of TiO dispersed with Au nanoparticles has not been clarified. The factors to optimize the effect are also not obtained enough. In this paper, TiO thin films containing gold nanoparticles were prepared using sol-gel and dip coating methods with Au to Ti molar ratios 0:100, 5:95, 10:90 and 0:80. After dip coating on HAp substrates, coated films were sintered at 500 in air. The TiO thin films with gold nanoparticles were investigated through ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy and X-ray diffraction. X-ray diffraction peaks corresponding to crystalline gold and anatase titanium dioxide were observed. The size of the gold nanoparticles was determined around 14 nm calculated by Scherre s equation. Optical spectra showed absorption band centered at 600 nm due to the surface plasmon resonance of gold nanoparticles. Photocatalytic activity was analyzed for degradation of stearic acid using FT-IR measurement. Under ultraviolet light irradiation, photocatalytic activity of Au-TiO thin film compositions Au:Ti = 10:90 was promoted about five times compared with non-doped TiO thin film. And under visible light irradiation, that was promoted about two times. These results showed the gold nanoparticles can increase photocatalytic activity of TiO under both ultraviolet and visible light irradiation. Keywords: Photocatalytic activity, Visible light irradiation, Titanium dioxide, Gold nanoparticles 1. 序論光触媒とは光を照射することにより触媒反応を示す物質の総称であり, 代表的な光触媒活性物質としてアナターゼ型酸化チタンが知られている. 酸化チタン光触媒は強力な酸化還元効果と超親水効果を発現し, 基材へ防汚性, 防臭性, 抗菌性, 親水性等の新機能を付与することができる. そのため, 自動車用アウターミラー, 空気清浄機, テント, タイル, 防音壁等への応用が進められている 1) ) 3) 4). 純粋な酸化チタンは可視域において無色透明である. アナターゼ型酸化チタンはバンドギャップエネルギーが 3.eV であり,Fig.1 に示すように 380nm 以下の紫外光を吸収する. この紫外光は Fig. に示した太陽光のスペクトルの内わずか 3 ~ 4% しか含まれていないため効率が悪く, また屋内での利用に際しても制 *1 理工学研究科総合理工学専攻博士課程 * 工学部光画像工学科教授限がある. このことから, 酸化チタン光触媒の性能向上が求められており, 大きく分けてつのアプローチが試みられている. 第一のアプローチは酸化チタンの多孔質化及びナノ粒子化により表面積を増大させる方法である 5) 6) 7). 表面積の増大により物質との接触面積が増えるため, 効率よく有害物質を分解することが可能となる. しかし, 紫外光を利用するため屋内での利用には紫外線ランプを用いる必要がある. 第二は酸化チタンに窒素や硫黄, 金属イオンをドープすることにより, 可視域に吸収を持たせる方法である 8) 9) 10). これまでにさまざまな物質がドープされており, 可視光での光触媒効果を示すものも報告されている. その中でも金属ナノ粒子の場合には, ドープすることにより可視域に強い吸収が得られるため光触媒効果の可視光での応答が期待できる 11) 1). 13) 14) 現在までの研究成果 15) より, 金及び銀のナノ粒子を酸化チタンにドープすることで可視域に吸収 41

2 Au ナノ粒子をドープした TiO 薄膜の紫外及び可視光照射における光触媒活性が現れることが確認されている. この吸収は金属ナノ粒子の周囲に局在したプラズモンと光電場との相互作用によって引き起こされ, これを表面プラズモン共鳴と呼ぶ. この共鳴波長は金属ナノ粒子のサイズや形状によって敏感に変化するため 16) 17), 金属ナノ粒子のパラメータを変化させることで任意の吸収を得ることができる. 具体的には, ナノ粒子のサイズが大きくなる程, また形状が入射光に対して扁平になる程, 共鳴波長は長波長側にシフトする. これを利用することで, 使用する状況に応じて最適な吸収スペクトルを持つ光触媒が作製可能となる. 物質はナノメートルサイズになると表面活性が増加し, 反応性が高くなる. 金属の場合には非常に酸化し易くなるため, 金属ナノ粒子として利用する場合には酸化し難い貴金属を用いる必要がある. 本研究では酸化チタンに金ナノ粒子をドープした試料を作製し, その基礎物性の解析を行い, 紫外光及び可視光を照射した場合の光触媒活性を調べることを目的とした. 起電子 (e - ) が伝導帯に, プラス電荷をもつ正孔 (h ) が価電子帯に生成する. この電子と正孔が再結合を逃れて半導体表面に拡散し, 吸着物質と反応するとそれぞれ還元反応と酸化反応が起きる. 例として, 反応基質が水の場合を考えると以下の反応が起きる. ( 還元反応 ) H O e ( 酸化反応 ) H O 4h ( 全反応 ) H O 4( e H OH 4H O h ) H O (1) () (3) この反応が進行すれば,4 個の電子正孔により水分子が水素と酸素に完全に分解できることになる. ただし, この反応が進行するためには伝導帯の下端のエネルギー準位が水の還元電位よりも高く, かつ価電子帯の上端の準位が水の酸化電位よりも低いというエネルギー的な要請を満足する必要がある. たとえバンドギャップより大きなエネルギーの光を照射しても, 通常の半導体ではバンド中に生成した励起電子と正孔はすぐに熱的に緩和するため, 上述のエネルギー条件は必須となる. 酸素の存在する条件化では, 一般に次式で示される酸素の還元反応が (1) 式のプロトン還元反応に優先して進行する. e O O ( ad) (4) Fig.1 Transmission spectrum of anatase-tio thin film prepared by sol-gel and dip coating method. 上の式中で (ad) は酸化チタン表面に吸着していることを示す. 酸素存在下での表面吸着物質の分解反応は容易に進行する. 励起電子は (4) 式のように酸素と反応し, 活性酸素である O - を生成する. これはさらに表面の水素イオンと反応してより反応活性の高い HO ラジカルとなる. O ( ad) H HO ( ad) (5) 正孔は表面に吸着している水分子や O - と反応して, やはり活性酸素である OH ラジカルや原子状酸素 O を生成する. Fig. Solar spectrum on the ground 18).. 光触媒反応の原理酸化チタンが光を吸収すると, 表面に吸着している物質が酸化還元される反応と, 表面自体の液体濡れ性が高くなる反応の種類の表面反応が進行する. 半導体がそのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーをもつ光を吸収すると, 内部の電子がエネルギーの高い状態になり, マイナス電荷をもつ励 h h H O OH ( ad) H O ( ad) O( ad ) (6) (7) これらの活性酸素が吸着物質と反応して, 吸着物質の分解反応が進行すると考えられている. 数ある光触媒の中でも酸化チタン光触媒は, 光吸収により生成される正孔が非常に強い酸化力を持つ. 通常使われる酸化剤である過酸化水素水やオゾンよりもはるかに強い酸化力である. そのため, 酸化チタン表面に吸着しているほとんどの物質はその構成元素の最終酸化生成物にまで酸化分解される. これが光誘起分解反応である. 4

横山英佐若木守明これを, 本実験で使用したステアリン酸 (C 17 H 35 COOH) に当てはめると以下の式に示す反応が起こる. C 17H 35COOH 16O 8CO 18H O (8) このように, ステアリン酸は最終的に二酸化炭素と水に分解される. 3. 実験方法 3.1 試料作製試料の作製にはゾルゲル法及びディップコーティング法を用いた.

3 横山英佐若木守明これを, 本実験で使用したステアリン酸 (C 17 H 35 COOH) に当てはめると以下の式に示す反応が起こる. C 17H 35COOH 16O 8CO 18H O (8) このように, ステアリン酸は最終的に二酸化炭素と水に分解される. 3. 実験方法 3.1 試料作製試料の作製にはゾルゲル法及びディップコーティング法を用いた. ゾルゲル法に用いた出発溶液はチタンテトラブトキシド (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ), ブタノール (C 4 H 9 OH), エタノール (C H 5 OH), 硝酸 (HNO 3 ), プロピレングリコール (CH 3 CH(OH)CH OH), - エトキシエタノール ( C H 5 OCH CH OH ), メチルエチルケトン ( CH 3 COCH 5 ) を混合したものである. また, 金のコロイド溶液として塩化金酸 (HAuCl 4 4H O) と塩酸 (HCl) から成る溶液を作製した. これらをチタンと金のモル比が 100:0,95:5,90:10 及び 80:0 になるように混合し, 金のドープ量の異なる 4 種類のゾルゲル液を得た. この溶液に対してディップコーティング法を用いて基板への成膜を行った. 基板には, 酸化チタンとの組み合わせで高い光触媒活性を得られるとされるハイドロキシアパタイト (HAp) を用いた 19). 基板を溶液へ浸漬し, 引き上げ速度 8cm/min で引き上げることで一定の膜厚となるように成膜を行った. これを空気中で乾燥させて乾燥ゲルとし,500 で 15 分間焼成を行って青色の試料を得た. 種々の Au 濃度で HAp 基板上に作製した試料の写真を Fig.3 に示した. UV-VIS-NIR 分光光度計 (JASCO, V-570) を用いて波長 00nm~ 000nm における透過反射スペクトルを測定し, 膜の光学特性の解析を行った. 3.3 光照射実験光触媒効果の確認実験として, 試料表面に塗布した有機物質の光照射時間と分解速度との関係を測定した. 有機物質にはステアリン酸 (C 17 H 35 COOH) を用い, その吸収スペクトルを FT-IR(JASCO, FT/IR-410) で測定することによって分解速度を求めた. ステアリン酸の赤外透過スペクトルを Fig.4 に示す. 照射光源には紫外光としてブラックライト, 可視光としてハロゲンランプを用いた. 実験に使用したそれぞれの光源のスペクトルを Fig.5 及び Fig.6 に示す. Fig.4 Transmission spectrum of stearic acid. Fig.5 Emission spectrum of black light. Fig.3 Photo images of TiO-Au films coated on HAp substrate at different molar ratios of Au. 3. 基礎物性評価作製した試料の膜厚を触針式膜厚計 ( TAYLOR-HOBSON, TALYSTEP 1) を用いて測定した結果, 約 80nm であった. XRD 測定には X 線回折装置 MXP18HF ( MacScience, MXP18HF) を使用し, 得られた膜の構造解析を行った測定法は θ /θ 法を使用し, 測定範囲は 0~ 70 とした. Fig.6 Emission spectrum of halogen lamp. 43

4 Au ナノ粒子をドープした TiO 薄膜の紫外及び可視光照射における光触媒活性 4. 結果及び考察 4.1 XRD による構造解析 XRD による回折測定結果を Fig.7 に示す.5.3, 38.6,48.1,53.9 そして 55.1 にアナターゼ型酸化チタンに起因する回折ピークが確認できた. また,38.3,44.6,64.7 に金の回折ピークが確認できた. この結果からアナターゼ型酸化チタンマトリックス中に金ナノ粒子が分散している試料であることが確認できた. 酸化チタンの光触媒活性はアナターゼ型が最も高くなるため, 光触媒に適した薄膜が作製できたと考えられる. ここで, 金の 38.3 の回折ピークより Scherrer の式を用いて粒子サイズの計算を行った結果, 金のドープ量によらず約 14nm であった. これより, 金のドープ量が金ナノ粒子サイズに影響を与えないことがわかった. 金ナノ粒子をドープすることにより,600nm 付近の光吸収による光触媒活性が期待でき, 高効率の酸化チタン光触媒の実現が期待される. 4.3 光照射実験紫外光源であるブラックライトを種々の金ナノ粒子濃度の酸化チタン薄膜に照射した場合のステアリン酸の吸収スペクトルの変化を Fig.9 に示した. 紫外線照射に伴ってステアリン酸の吸収が減少していく様子が確認できる. このことから, 光触媒効果によってステアリン酸が分解されていることがわかり, 分解速度より光触媒活性の強さを調べることができる. Fig.10 には金ナノ粒子ドープ量の異なる試料にブラックライトを照射した場合のステアリン酸の吸収強度と照射時間との関係を示す. Fig.10 の結果より, 吸収強度照射時間曲線に対して式 (9) に示す 1 次の指数減少関数でフィッティングを行った. x 0 1 exp Y = y A t1 (9) Fig.7 XRD profile of TiO thin film dispersed with gold nanoparticles. 4. 分光測定結果金ナノ粒子ドープ量の異なる各 TiO -Au 薄膜の分光透過反射スペクトルを Fig.8 に示す.600nm 付近に金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴による吸収が得られた. この吸収は Maxwell-Garnett モデルにおける理論計算においても説明が可能である 0). 金のドープ量が増加するに従って, 吸収強度の増加が得られたが, 同様に金ドープ量の増加に伴う反射率の増加も確認できる. Fig.8 Transmission and reflection spectra of TiO thin films dispersed with gold nanoparticles. ここで,y 0 は y のオフセット,A 1 は振幅係数,t 1 は減衰定数を表している.t 1 を分解に要する時間と定義し, 金のドープ量の異なる各サンプルについて比較を行い, 光触媒活性の議論を行った. この結果より, 金ナノ粒子をドープした全ての試料がノンドープの試料よりも光触媒活性が高く, 10mol% の場合には 5.1 倍も光触媒活性が高いことがわかった. 金のドープ量が 5mol% の場合よりも 10mol% の方が光触媒活性が高いが,0mol% 添加した場合は逆に光触媒活性が低下する結果が得られた. 酸化チタン中の金ナノ粒子は紫外域で共鳴吸収を示さないため, この光触媒活性の向上は金ナノ粒子の吸収に起因するものではなく, ナノ粒子周囲への光の局在や散乱などの効果により光が膜を通過するまでの距離が見掛け上長くなったことに起因すると考えられる. 一定比率以上金ナノ粒子のドープ量が増加すると, この効果よりも試料表面での反射による損失が大きくなるため,0mol% 添加した試料においては光触媒活性が低下したと考えられる. また, 金ナノ粒子のドープにより酸化チタンの結晶構造に乱れが生じることも光触媒活性低下の原因と考えられる. 同様にハロゲンランプを用いて可視光を照射した場合の実験結果を Fig.11 及び Fig.1 に示した. 金ナノ粒子による吸収は Fig.8 によって確認されたが, 期待されたほどの光触媒活性の向上は見られなかった. ドープ量 10mol% の試料についてはノンドープの場合よりも 1.6 倍の光触媒活性の向上が見られたが,5mol% と 0mol% の場合には逆に低下する傾向が見られた.5mol% の場合には Fig.8 に示したように 600nm 付近の吸収が極僅かであるために, 44

5 横山英佐若木守明 Fig.9 Degradation of stearic acid under ultraviolet light irradiation derived from absortption spectra for Ti to Au molar ratio (a) 100:0, (b) 95:5, (c) 90:10 and (d) 80:0. Fig.11 Degradation of stearic acid under visible light irradiation derived from absortption spectra for Ti to Au molar ratio (a) 100:0, (b) 95:5, (c) 90:10 and (d) 80:0. Fig.10 Photocatalytic activity of TiO -Au thin films under ultraviolet light irradiation. Fig.1 Photocatalytic activity of TiO -Au thin films under visible light irradiation. 45

6 Au ナノ粒子をドープした TiO 薄膜の紫外及び可視光照射における光触媒活性光触媒効果を促進しなかったと考えられ,0mol% の場合には反射による減衰の影響が大きかったためと考えられる. 光触媒効果を促進する要素として, ナノ粒子の光吸収による酸化チタンの励起が挙げられる. 一方, 光触媒効果を阻害する要素としては, 表面反射の増加による入射光量の減少, ナノ粒子による酸化チタン結晶構造の乱れ等が考えられる. 光触媒効果はこの二つの効果のバランスで決まると考えられ, 最適なナノ粒子濃度が存在することが示唆された. 今回作製した金ナノ粒子は, アナターゼ酸化チタンの吸収端である 380nm に比べて表面プラズモン吸収が 600nm と長波長側にあり, 両者の吸収エネルギーが離れている. そのため, ナノ粒子の吸収により生じた電子の酸化チタンへの移動が少なかったことも考えられる. 以上のことから, 今回の実験においては金ナノ粒子による酸化チタン光触媒の可視光での応答に関しては, 期待されたほどの効果が得られなかったが, 紫外光照射時には触媒活性の大幅な向上が確認できた. 紫外可視の全スペクトルではノンドープの場合に比べ, 触媒活性の向上が確認でき金ナノ粒子ドープによる光触媒効果促進の可能性が示された. また, 本実験から最適な金ナノ粒子濃度が存在することが示唆された. 5. 結論ゾルゲル法及びディップコーティング法を用いて金ナノ粒子をドープした酸化チタン薄膜の作製を行った. XRD 測定により, マトリックスである酸化チタンは光触媒活性の高いアナターゼ型であり, 粒子径約 14nm の金ナノ粒子が分散していると考えられる. 分光光度測定により, 波長 600nm 付近に金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴による吸収が確認できた. 光触媒効果をステアリン酸の吸収スペクトルの変化を測定することにより観察し, 紫外及び可視光照射による光触媒活性を解析した. その結果, 紫外光照射においてはノンドープの場合に比べ約 5.1 倍, 可視光照射時には約 1.6 倍の触媒効果の向上が見られた. 以上のことから, 金のナノ粒子が光触媒活性の向上に寄与することが示された. 可視光照射時については期待されたほどの効果が得られなかった. この原因の一つとして, 金ナノ粒子の吸収波長が酸化チタンの吸収波長と大きく離れていることが考えられる. より短波長側へプラズモン吸収を持たせるためには, ナノ粒子のサイズを小さくする必要がある. 他の原因としては, 光触媒反応が起こるのは酸化チタン表面であり, ナノ粒子が膜中深くに埋まっている場合には反応に関与しないことが考えられる. そのため, 金ナノ粒子を膜表面近傍に分散する必要がある. これらのことから, 金ナノ粒子には最適なサイズ, 濃度といった条件が存在すると考えられる. 参考文献 1) 窪川裕, 本多健一, 斉藤泰和 : 光触媒, 朝倉書店 (1988).. ) eds. Ollis, D.F., and AlEkabi, H.: Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier (1993) 3) 橋本和仁, 藤嶋昭 : 図解光触媒のすべて, 工業調査会 (003). 4) 安保正一 : 高機能な酸化チタン光触媒, NTS (004) 5) YU J. G., ZHAO X. J., DU J. C., CHEN W. M.: Preparation, Microstructure and Photocatalytic Activity of the Porous TiO Anatase Coating by Sol-Gel Processing, J. Sol-Gel Sci. Technol., 17 (000) ) YU J., ZHAO X., ZHAO Q.: Effect of surface structure on photocatalytic activity of TiO thin films prepared by sol-gel method, Thin Solid Films, 379 (000) 7. 7) DOONG Ruey-an, HUNG Yu-chin, KAO I-ling and CHANG Sue-min,: Preparation of highly ordered titanium dioxide porous films: Characterization and photocatalytic activity, Sep. Purif. Technol., 58 (007) 19. 8) ASAHI R., MORIKAWA T., OHWAKI T., AOKI K., TAGA Y.: Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 93 (001) 69. 9) DI PAOLA A., MARCI G., PALMISANO L., SCHIAVELLO M. UOSAKI K., IKEDA S., OHTANI B.: Preparation of Polycrystalline TiO Photocatalysts Impregnated with Various Transition Metal Ions: Characterization and Photocatalytic Activity for the Degradation of 4-Nitrophenol, J. Phys. Chem. B, 106 (00) ) KUDO Akihiko, NIISHIRO Ryo, IWASE Akihide, KATO Hideki, KUDO Akihiko,: Effects of doping of metal cations on morphology, activity, and visible light response of photocatalysts, Chem. Phys., 339 (007) ) Yang Tian and Tetsu Tatsuma,: Plasmon-induced photoelectrochemistry at metal nanoparticles supported on nanoporous TiO, Chem. Comm., (004) ) Vaidyanathan Subramanian, Eduardo E. Wolf, and Prashant V. Kamat,: Catalysis with TiO /Gold Nanocomposites. Effect of metal particle Size on the Fermi Level Equilibration., J. Am. Chem. Soc., 16 (004) ) 横山英佐, 新穂真理子, 入子真悟, 坂田浩伸, 若木守明,: ゾルゲル法により作製した金属ナノ粒子 (Au,Ag) を含む TiO 膜の光学的性質, 応用物理学会 46

7 横山英佐若木守明学術講演会講演予稿集, 65 (004) ) 横山英佐, 護山裕輔, 坂田浩伸, 若木守明,: ゾル-ゲル法により作製した Au,Ag ナノ粒子を含む誘電体膜の光学物性の解析, 応用物理学会学術講演会講演予稿集, 66 (005) ) 護山裕輔, 坂田浩伸, 若木守明, 横山英佐,: ゾル-ゲル法を用いた金属ナノ粒子含有酸化チタン薄膜の作製及び光触媒活性, 応用物理学会学術講演会講演予稿集, 67 (006) ) Colby A. Foss, Jr., Gabor L. Hornyak, Jon A. Stockert, and Charles R. Martin,: Template-Synthesized Nanoscopic Gold Particles: Optical Spectra and Effects of Particle Size and Shape, J. Phys. Chem., 98 (1994) ) S. K. Mandal, R. K. Roy and A. K. Pal,: Effect of particle shape distribution on the surface plasmon resonance of Ag-SiO nanocomposite thin films, J. Phys. D, 36 (003) ) 宮内雅浩 : 可視光応答型光触媒, 現代科学, 40 (006) ) NAKAJIMA Akira, TAKAKUWA Kaori, KAMESHIMA Yoshikazu, OKADA Kiyoshi, HAGIWARA Makoto, SATO Shouhei, YAMAMOTO Yuji, YOSHIDA Naoya, WATANABE Toshiya,: Preparation and properties of titania-apatite hybrid films, J. Photochem. Photobiol. A, 177 (006) ) J.C.Maxwell-Garnett,: Colours in Metal Glasses and in Metallic Films, Phylosophical Transactions, 30 (1904)

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** Department of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90025, USA) Preparation of Magnetopulmbite Type Ferrite Thin Films by Dip-Coating Method and Magnetic Properties