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1 Journal of MMIJ Vol.124 p (2008) 2008 The Mining and Materials Processing Institute of Japan Preparation and Evaluation of Sulfur-Doped Titanium Oxide Thin Film by Pulsed Laser Deposition Method by Masaki YOSHINAGA a, Minoru MATSUDA b, Nobuaki SATO c and Atsushi MURAMATSU d a. Graduate student, Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Aramaki-aza, Aoba, Aoba-ku, Sendai, , Japan b. Graduate student, Department of Quantum Science and Energy Engineering, Graduate School of Engineering, Tohoku University c. Associate professor, Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Katahira 2-1-1, Aoba-ku, Sendai , Japan d. Professor, Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University (Corresponding author mura@tagen.tohoku.ac.jp) A sulfur-doped titanium dioxide thin film was prepared by pulsed laser deposition in the atmosphere controlled in carbon disulfide partial pressure. Optical and spectroscopic analyses demonstrated that the doped sulfur atom successfully triggered visible light sensitization by substituting with the lattice oxygen of titanium dioxide, which can absorb ultraviolet light only. As a result, photocatalytic hydrogen evolution activity of sulfur-doped titanium dioxide thin film was remarkably increased, compared with un-doped one. Moreover, an investigation on increase of the substrate temperature during laser ablation revealed that stabilization of sulfur atom in titanium dioxide was attained, resulting in high photocatalytic activity. KEY WORDS: Pulsed Laser Deposition, Sulfur-Doping, Titanium Dioxide, Thin Film, Photocatalyst, Hydrogen Evolution 1. はじめに酸化チタン半導体 - 白金電極系を用いて光電気化学的に水を分解できることが発見されて 1) 以降, 酸化チタンを利用した光触媒反応は様々な分野で研究されている酸化チタンの酸化還元電位はその結晶構造によって異なるが, アナタース型の酸化チタンの場合, 酸化電位は +3.0 V, 還元電位は -0.2 V (at ph 0 vs. NHE) であるこのことは酸化チタンが強い酸化作用を有することを意味しており, 実用的な用途として水や空気に含まれる有害有機化合物の無害化を目的とした利用法が数多く検討されている 2) その一方で, 酸化チタンの還元力を利用した光触媒反応にも興味がもたれている特に, クリーンなエネルギー源として期待が高まっている水素の製造においては, 酸化チタンは還元電位がプロトンへ電子を供給して水素が生成する電位 (0.0 V at ph 0 vs. NHE) に対してわずかに還元側に近接しており, 極めて有利な * 2008 年 5 月 12 日受付 10 月 6 日受理 1. 学生会員東北大学大学院生工学研究科応用化学専攻 2. 東北大学大学院生工学研究科量子エネルギー工学専攻 3. 普通会員東北大学多元物質科学研究所准教授 4. 普通会員東北大学多元物質科学研究所教授 [ 著者連絡先 ] FAX : mura@tagen.tohoku.ac.jp キーワード : パルスレーザー堆積法, 硫黄ドーピング, 酸化チタン, 薄膜, 光触媒, 水素生成電子構造を有しているといえる水素源にはメタノールやエタノールといった低級アルコールがよく用いられるが, 究極的には地球上に豊富に存在する水を分解しての水素生成が望ましい光触媒反応のような表面反応に着目すると, 触媒活性点数の観点から, 用いる酸化チタン比表面積が大きいほど活性が高くなるため微粒子の形で合成されるのが一般的であるが, 反応物との分離を考慮すると微粒化により粉末回収の困難が問題となるそこで, 薄膜化などといった基板となる材料に固定化して用いる方がより実用的である一方, 我々の生活に身近な酸化チタンの工業的利用方法に白色顔料としての利用や, 化粧品に混ぜ込むことによる紫外光遮蔽膜としての活用が古くから行われてきているこの効果は酸化チタンが紫外光を吸収し可視光を反射散乱させることができることに由来するそしてそれは酸化チタンのバンド構造が関係している酸化チタンは上述の通りアナタース型の場合で 3.2 ev, またルチル型の場合では 3.0 ev のバンドギャップを有しているこれらの値は光の波長に換算するとそれぞれ 390,410 nm より短波長の光を吸収できることを意味するしかしながら太陽光などを利用する光触媒反応の観点から, 吸収可能な光の波長領域をより長波長にまで拡大できれば吸収効率そして光触媒活性の向上に繋がるすなわち, 吸収できる光の領域が紫外光に限定されている酸化チタンを, バンドギャップを狭くすることによって可視光に 53

2 吉永勝己松田実佐藤修彰村松淳司も応答させる検討が求められる酸化チタンの可視光応答化は異種元素, 例えば窒素 3) やクロム 4) といった元素のドーピングを行ってバンドギャップ内にあらたな準位をつくることでバンドギャップを狭くする検討が多数なされているここで酸化チタンを用いた光触媒的水素生成を想定し, 酸化チタンのバンドギャップをつくる伝導帯と価電子帯に注目すると, 伝導帯下端の準位は水素生成準位の近傍に位置するため, 還元側の構造を変化させることは望ましくないそこで, 酸化チタンの酸化側すなわち価電子帯上端の準位近傍にあらたな準位をつくる検討が必要である酸化チタンのバンドギャップは, 伝導帯下端をつくるチタン 3d 軌道と価電子帯上端をつくる酸素 2p 軌道によって形成されるつまり, 価電子帯上端よりも還元側にエネルギー準位の高い元素をドーピングすることが有効であると考えられるさらに光触媒反応は, バンドギャップよりも高いエネルギーをもった光を吸収して生成する電子と正孔が光触媒材料の表面まで拡散することではじめて起こる反応である一方, 光触媒材料の内部に欠陥が存在すると電子と正孔の再結合が非常に優位となるため, 表面反応活性が低くなるすなわち, 光触媒の電子的構造の観点から, 電荷のバランスを維持するための条件を満たすドーピング元素としては酸素と同族元素の硫黄が適当であると考えられる以上の背景より本研究では, 硫黄をドープした酸化チタンを薄膜として作製することを主な目的としたこれまでの研究 5) では, 硫黄を含む有機化合物蒸気で満たした減圧雰囲気下で酸化チタンのレーザーアブレーションを行うことにより, 可視光吸収特性をもつ酸化チタン薄膜を合成し, アルコール酸化反応活性の向上について述べている本研究では, 光吸収によって電子が伝導帯に励起され表面拡散し反応に寄与する過程に注目し, 得られた光触媒の評価にはアルコールからの水素生成を定量することによって行った酸化チタンによる光触媒的水素生成の反応速度は極めて遅く, 水素生成活性を向上させるために白金やルテニウム, ニッケルなどの金属種がしばしば担持されるしかしながら本研究では, 酸化チタン薄膜それ自身の光触媒活性を調べることに焦点をあて, 金属担持をしない光触媒を用いることとした 2. 実験方法 2 1 硫黄ドープ酸化チタン薄膜の作製薄膜酸化チタンを作製するために, 本研究ではパルスレーザー堆積 (PLD,Pulsed laser deposition) 法を用いた 6) 本手法は膜厚の制御が容易であること, 基板材料やターゲットとして用いる材料の選択肢に大きな制限がないこと, またターゲット材料の組成をほぼ保った構造の薄膜が得られること, などの利点があるため薄膜の作製に非常に適しているさらに, 比較的低真空下での薄膜形成が可能であるため, 真空装置内の雰囲気を制御することで薄膜の構造を様々に変化させることができる本研究で用いたシステムの概略図を Fig. 1 に示すまず酸化チタン粉末を, 一軸圧縮成型機を用いてペレット状にし,1000 C で 4 時間空気中焼結させてターゲットを作製したターゲットを真空容器内に設置し Pa 程度まで真空排気するこのターゲットを Nd: YAG パルスレーザー ( 波長 1064 nm, 周波数 10 Hz, パルス幅 8 ~ 12 ns,spectra-physics 社製 ) を照射することにより, レーザーのエネルギーをもって酸化チタンを瞬時に蒸発させ ( この過程をアブレーションという ), 対面に設置した石英ガラス基板上に酸化チタン薄膜を得た硫黄をドープした酸化チタン薄膜を作製する場合は, レーザーを照射する前に真空容器内に二硫化炭素の蒸気を導入することで作製した導入する二硫化炭素の分圧は, 光触媒活性に及ぼす影 Fig.1 Schematic illustration of the pulsed laser deposition system. 響を様々に検討した結果 2.1 Pa が最適条件であった二硫化炭素は室温で液体であるが, 真空ラインに付属させた容器中で液体窒素を用いて凍結させながら Pa 程度まで真空排気した後室温まで戻すことにより, 容器内の液相気相を二硫化炭素で満たした状態とするこの容器と真空容器との間を開放することで, 硫黄源の導入を実現した照射するレーザーの 1 パルス当たりのエネルギー密度は 1.02 Jcm -2, スポット系は直径 5 mm, 照射パルス回数は 500 回 ( 照射時間は 50 s) としたこの条件で作製される薄膜の厚さはおよそ 50 nm である 2 2 キャラクタリゼーション薄膜の紫外可視光吸収スペクトルは積分球を取り付けた分光光度計 ( 島津製作所製 ) を用いて測定した薄膜を構成する元素の電子状態は,XPS (ULVAC-PHI 製 ) により調べた平面および深さ方向の元素分布は,EPMA (JEOL 製 ) および SIMS (ULVAC- PHI 製 ) により行ったさらに, 薄膜の構造および表面形状について TEM (JEOL 製 ) による観察および AFM 測定 ( 島津製作所製 ) を行った薄膜中のチタンと硫黄原子の定量は,XRF ( リガク電気製 ) を用いた 2 3 光触媒活性評価本研究で作製した硫黄ドープ酸化チタン光触媒薄膜の活性の評価は, エタノールの分解によって生成する水素を定量することで行ったエタノールは酸素が存在する雰囲気ではアセトアルデヒドに酸化され, 最終的には分解されて二酸化炭素と水を生成すると考えられるしかしながら本研究では酸素が存在しない系での光触媒反応を設計しているため, 以下の反応式に従ってアセトアルデヒドと水素が生成する 7) CH 3 CH 2 OH -> CH 3 CHO + H 2 (1) 実験装置の模式図を Fig. 2 に示す薄膜試料は入射光に対して垂直に, かつ 45 度傾けて設置したアルゴンパージを 3 回繰り返した後, 系内を 1.3 Pa 以下に脱気する反応容器にエタノール蒸気を 2.7 kpa およびアルゴンを 46.7 kpa 導入し, 密閉状態としたこのとき, 酸素共存下では励起電子は水素生成ではなく酸素還元に消費されてしまうため, 酸素を導入せずに反応をおこなった照射光には超高圧水銀灯 ( ワコム電創製 ) を使用した薄膜試料および反応容器を透過した光量と入射光量をパワーメーター (Spectra-Physics 社製 ) を用いて測定し, 薄膜が吸収した光量で水素生成量を規格化したここで, 薄膜による反射は無視できる程度であることを確認している照射面積はスリットを用いて 1.2 cm 2 とした 4 時間の反応時間が経過した後はアルゴンガスによりわずかに系内を加圧状態としてシリンジによるガスサンプ 54

3 イオウを利用する素材プロセッシング小特集 :PLD 法による硫黄ドープチタン酸化物薄膜の合成と評価 Fig.2 Schematic illustration of the equipment for evaluation of photocatalytic activity. Fig.4 XPS spectra of the thin films: (a) S 2p and (b) Ti 2p region. Fig.3 UV-vis transmittance spectra of the thin films: (a) U-TiO and (b) S-TiO. (Inside: the differential transmittance of the thin films) リングを行った生成した水素の定量には, 熱伝導度型検出器付ガスクロマトグラフ ( 島津製作所製 ) を用いた 3. 結果と考察 3 1 硫黄ドープによる活性向上と硫黄安定性酸化チタン薄膜の色は, Pa の減圧条件下で作製した場合 ( 以下,U-TiO と記す ) 黒みがかった青色,2.1 Pa の二硫化炭素を導入して作製した場合 ( 以下,S-TiO と記す ) 橙色を呈していた Fig. 3 にそれぞれの透過率スペクトルを示す透過率測定に先んじて, 石英ガラス基板によりバックグランド補正をした Fig. 3 (a) に見られるように,U-TiO 薄膜はおよそ 310 nm 以下の波長の光を強く吸収している冒頭で述べたように, バルクの酸化チタンはおよそ 390 nm ( アナタース型 ) より短波長の光を吸収できるが, 本研究で作製した薄膜は光吸収にブルーシフトがみられたこれは膜厚が 50 nm 程度と薄いことに加え酸化チタンの結晶サイズが極めて微細であるためと推測され, いわゆる量子サイズ効果に由来していると考えられる 8) また,310 nm より長波長の領域に広範囲に弱い吸収がみられたこれは膜厚がより厚い場合にみられる干渉による吸収 6) ではなく, レーザーアブレーション法による薄膜作製に一般的にみられる酸素欠陥に由来するものと考えられるこのような酸素欠陥が存在すると, 光吸収で生成した励起電子が欠陥によって容易に捕捉されてしまい表面反応効率が低くなるおそれがあるため光触媒材料として好ましくない一方,Fig. 3 (b) に示すように, 硫黄ドープした S-TiO 薄膜のスペクトルは 310 nm の吸収端の他に, およそ 550 nm までの可視領域の光を吸収している様子がわかるこの結果は, 硫黄原子がドープされ, 価電子帯上端近傍にあらたな準位を形成している可能性があることを示唆しているさらに S-TiO では,U-TiO でみられた可視領域での弱い光吸収が緩和されているこのような現象は酸素雰囲気下で作製した場合においてもみられたが, 可視光に対して透明であったすなわち, 二硫化炭素を導入した条件で薄膜作製を行うことによって, 黒みがかった青色の着色の原因である酸素欠陥が減少したことを示しており, 硫黄原子は酸素欠陥を埋めながら酸化チタンの構造中に取り込まれたと推測される Fig. 4 に示す S 2p 領域と Ti 2p 領域の XPS スペクトルは,C 1s 光電子ピークの結合エネルギー (284.6 ev) で補正した後のスペクトルである Fig. 4 (a) からわかるとおり, 硫黄をドープした酸化チタン薄膜 S-TiO は 161 ev 付近にピークトップをもつ S 2p 3/2 光電子ピークを示したこの結果から硫黄原子は S 2- の状態 9) であることが明らかであり, 同じ原子価である酸化チタン構造中の酸素原子と置換された状態であると示唆されるすなわち, レーザーアブレーションを行っている間に, レーザーのエネルギーによって瞬時に蒸発した酸化チタンの成分と雰囲気中の二硫化炭素が反応し, 酸素と硫黄の置換反応が起きているものと考えられる既報 10) では酸化チタン粉末を二硫化炭素気流下で加熱することで, 以下の反応式にしたがって酸化チタンの部分硫化反応が進行し, さらに硫化が進むと二硫化チタンが生成することを見出している TiO 2 + CS 2 -> TiO 2-x S x + CS 2-x O x -> TiS 2 + CO 2 (2) U-TiO と S-TiO についてチタンの状態を比較すると,Fig. 4 (b) 55

吉永勝己松田実佐藤修彰村松淳司 Table 1 Photocatalytic hydrogen evolution activities and relative surface areas of the thin film materials. Fig.5 Elemental mapping of the S-TiO thin film obtained from EPMA. Fig.7 AFM images of (a) U-TiO and (b) S-TiO thin films.

3 (a) の透過率スペクトル結果から示唆されるように, 酸素欠陥による還元チタン種の存在が原因であると考えられる各試料のエッチング後に現れたピーク ( 図中矢印で示す ) はアルゴンイオンエッチング処理による酸素の選択スパッタが原因であり, 酸化チタンはその影響を強く受ける Fig.

6) からは, およそ 700 sのスパッタ時間までは各成分が均一に分布していることがわかるそれ以降に検出されるシリコンのシグナルは石英ガラス基板由来である以上の結果から, パルスレーザーを用いることで均一な組成を持ったアニオンドープ型金属酸化物薄膜が得られることが支持されたこれら 2 種類の薄膜光触媒を用いて水素生成活性を調べた結果を Table 1 にまとめる U-TiO 光触媒が 0.

40 W) と 2 倍以上高い活性を示した U-TiO を空気中でアニールすると, 可視領域野光吸収が抑制され酸素欠陥の少ない薄膜が得られるが, 活性は U-TiO よりもわずかに高い程度であったつまり, この活性の違いは Fig. 3 に示した透過率スペクトルからも推測されるとおり, 吸収 Fig.

7 に各薄膜の AFM による表面観察像を示す U-TiO は数十 ~ 100 nm 程度の粒子がみられるものの比較的平滑な表面構造をしている (Fig. 7 (a) ) その一方,S-TiO の表面はサイズが約 20 nm の粒子から構成されていることがわかる (Fig. 7 (b) ) Table 1 には, AFM 観察結果から解析した表面積を,U-TiO を 1.

4 吉永勝己松田実佐藤修彰村松淳司 Table 1 Photocatalytic hydrogen evolution activities and relative surface areas of the thin film materials. Fig.5 Elemental mapping of the S-TiO thin film obtained from EPMA. Fig.7 AFM images of (a) U-TiO and (b) S-TiO thin films. Fig.6 SIMS depth profiles for the S-TiO thin film. に示すように S-TiO の Ti 2p 3/2 光電子のピーク位置が U-TiO よりもわずかに高エネルギー側に検出されたこのことは U-TiO 薄膜構造中のチタン原子価が S-TiO よりも小さいことを意味しており,Fig. 3 (a) の透過率スペクトル結果から示唆されるように, 酸素欠陥による還元チタン種の存在が原因であると考えられる各試料のエッチング後に現れたピーク ( 図中矢印で示す ) はアルゴンイオンエッチング処理による酸素の選択スパッタが原因であり, 酸化チタンはその影響を強く受ける Fig. 5 に示す EPMA 結果からは,S-TiO 薄膜を構成する主な元素がチタンであることに加え, 酸素と硫黄の濃度も比較的高いことがわかるその一方で, 硫黄源として使用している二硫化炭素に含まれる炭素の濃度が他の元素に比べて低い結果となったこのことから, 二硫化炭素雰囲気におけるレーザーアブレーションにより硫黄原子のドーピングが効率的に進行していることがうかがえる深さ方向の分析結果 (Fig. 6) からは, およそ 700 sのスパッタ時間までは各成分が均一に分布していることがわかるそれ以降に検出されるシリコンのシグナルは石英ガラス基板由来である以上の結果から, パルスレーザーを用いることで均一な組成を持ったアニオンドープ型金属酸化物薄膜が得られることが支持されたこれら 2 種類の薄膜光触媒を用いて水素生成活性を調べた結果を Table 1 にまとめる U-TiO 光触媒が 0.18 μmol W -1 h -1 ( 吸収光量 :0.54 W) の水素生成速度を示したのに対し, 硫黄ドープした場合は 0.49 μmol W -1 h -1 ( 吸収光量 :0.40 W) と 2 倍以上高い活性を示した U-TiO を空気中でアニールすると, 可視領域野光吸収が抑制され酸素欠陥の少ない薄膜が得られるが, 活性は U-TiO よりもわずかに高い程度であったつまり, この活性の違いは Fig. 3 に示した透過率スペクトルからも推測されるとおり, 吸収 Fig.8 UV-vis transmittance spectra of the thin films: (a) U-TiO, (b) before and (c) after light irradiation of S-TiO. 可能な光波長領域が拡大したためであると考えられる Fig. 7 に各薄膜の AFM による表面観察像を示す U-TiO は数十 ~ 100 nm 程度の粒子がみられるものの比較的平滑な表面構造をしている (Fig. 7 (a) ) その一方,S-TiO の表面はサイズが約 20 nm の粒子から構成されていることがわかる (Fig. 7 (b) ) Table 1 には, AFM 観察結果から解析した表面積を,U-TiO を 1.00 として比較した値も示している表面積に大きな差異が見られていないことから, 水素生成活性は表面積に依存しているのではなく, 硫黄ドープによる効果が大きいことが示唆されるしかしながら, 光触媒実験した後の S-TiO 薄膜は作製後の橙色が消失した透過率測定をしたところ Fig. 8 に示すように, 光照射前には明確に現れていた 550 nm までの可視光吸収がほとんどなくなっている様子がわかるこれはドープされた硫黄が光照射により溶出したことが原因である考えられる実際,XRF 分析した結果, 光照射後の S-TiO 薄膜にはもとの 5 % 程度の硫黄原子しか残存していなかったことが判明したまた XPS からも, 光照射後の S 2p 領域の S 2- 種に帰属されるピーク強度が著しく低下した結果が得られている以上より, 硫黄のドーピング処理において, 硫黄原子を酸化チタン構造中に安定にドープする必要がある, という課題が提起される 3 2 ドープ硫黄原子の安定化と光触媒活性におよぼす効果そこで, 薄膜作製時の基板温度を高温にすることで薄膜の結晶 56

$イオウを利用する素材プロセッシング小特集 :PLD 法による硫黄ドープチタン酸化物薄膜の合成と評価 Fig.9 TEM bright field and selected area electron diffraction images of the thin films: (a) U-TiO, (b) S-TiO and (c) S-TiO-500. Fig.10 UV-vis transmittance spectra of the S-TiO-500 thin film: (a) before and (b) after light irradiation.$ 9 に, 基板上に作製した薄膜を削り取って TEM により撮影した明視野像と電子線回折パターンの写真を示す U-TiO では回折スポットが観察され, 微小な酸化チタン結晶が形成していることが明らかである一方,S-TiO では明瞭な回折は得られておらず薄膜は非晶質であることがわかるしかしながら Table 1 に示すように, 光触媒活性は S-TiO の方が高い結果が得られており,

9 に, 基板上に作製した薄膜を削り取って TEM により撮影した明視野像と電子線回折パターンの写真を示す U-TiO では回折スポットが観察され, 微小な酸化チタン結晶が形成していることが明らかである一方,S-TiO では明瞭な回折は得られておらず薄膜は非晶質であることがわかるしかしながら Table 1 に示すように, 光触媒活性は S-TiO の方が高い結果が得られており,

53 W) と, 室温で作製した S-TiO のおよそ 2 倍,U-TiO と比較すると 5 倍以上向上したこの結果は硫黄原子が安定にドープされていることが原因であると考えられる S-TiO-500 薄膜の活性試験前後の透過率スペクトルを Fig.

5 イオウを利用する素材プロセッシング小特集 :PLD 法による硫黄ドープチタン酸化物薄膜の合成と評価 Fig.9 TEM bright field and selected area electron diffraction images of the thin films: (a) U-TiO, (b) S-TiO and (c) S-TiO-500. Fig.10 UV-vis transmittance spectra of the S-TiO-500 thin film: (a) before and (b) after light irradiation. 化が促進され, 安定な硫黄ドープ酸化チタン薄膜が得られるのではないかと考えたすなわち, 石英ガラス基板の設定温度を, 酸化チタンの結晶化温度 ( 約 400 C) よりも高い 500 C に設定してアブレーションを行った ( 以下 S-TiO-500 と記す ) Fig. 9 に, 基板上に作製した薄膜を削り取って TEM により撮影した明視野像と電子線回折パターンの写真を示す U-TiO では回折スポットが観察され, 微小な酸化チタン結晶が形成していることが明らかである一方,S-TiO では明瞭な回折は得られておらず薄膜は非晶質であることがわかるしかしながら Table 1 に示すように, 光触媒活性は S-TiO の方が高い結果が得られており, この薄膜が原子配列の長周期構造はもたないものの, 光照射によるバンド間遷移で生成した電子と正孔は高い効率で反応に寄与することが示されたさらに, 基板温度を 500 C とした試料においても回折はみられず結晶化は起きていないことがわかるところが, S-TiO-500 薄膜の光触媒活性を調べたところ水素生成活性は 0.95 μmol W -1 h -1 ( 吸収光量 :0.53 W) と, 室温で作製した S-TiO のおよそ 2 倍,U-TiO と比較すると 5 倍以上向上したこの結果は硫黄原子が安定にドープされていることが原因であると考えられる S-TiO-500 薄膜の活性試験前後の透過率スペクトルを Fig. 10 に示すここで, 室温作製の薄膜と比較して可視領域の透過率が低いのは, 硫黄源として用いている二硫化炭素の炭素原子も取り込まれているためと推測される室温で作製した S-TiO 薄膜の場合と異なり, 光照射後においても光吸収特性にほとんど変化が見られないすなわち, 熱を加えたことによる効果は結晶学的な観点からは確認されなかったが, ドープした硫黄原子の酸化チタン構造中における安定化が図れることが示唆された Fig. 11 は, 作製した U-TiO,S-TiO,S-TiO-500 薄膜光触媒について繰り返し活性試験を行った結果であるいずれの試料も水素生成速度の低下はみられず, 定常的な活性を示したそれぞれの平均は 0.19 (U-TiO),0.42 (S-TiO),0.90 (S-TiO-500) μmol W -1 h -1 であった硫黄をドープした酸化チタン薄膜の薄膜中硫黄量を比 Fig.11 Hydrogen evolution rate on the thin film photocatalysts: ( ) U-TiO, ( ) S-TiO and ( ) S-TiO-500, respectively. Fig.12 Change in the S/Ti molar ratio in the thin films: ( ) S-TiO and ( ) S-TiO-500, respectively. The run number corresponds to that of Fig.11. 較するために活性試験の前と毎回の光照射実験の後に XRF 分析を行った硫黄とチタンをモル比で表した結果を Fig. 12 に示す室温で作製した S-TiO が 1 回目の活性試験後に著しい硫黄量の低下を示したのは先述のとおりであるその後, 薄膜中の硫黄量はゼロにはならずほぼ一定値を保った薄膜中の硫黄量が変化するにも関わらず S-TiO 薄膜が定常的な活性を示したこの結果は, S-TiO において溶出した硫黄原子は薄膜中において極めて不安定で高い光触媒活性には寄与しておらず,U-TiO よりも高い活性は薄膜中に残存している微量な硫黄によってもたらされたことを示唆している S-TiO-500 においてもこのような挙動が起きているとみられる高温で作製した S-TiO-500 の場合は 1 回目の活性試験で初期値のおよそ 60 % にまで減少したしかしながら以降はきわめて緩やかな硫黄減少にとどまり,7 回目の活性試験後に測定した時点で初期値の 50 % 程度の硫黄原子が酸化チタン薄膜内にドープされた状態を維持しているここで, 光照射前において 57

6 吉永勝己松田実佐藤修彰村松淳司 S-TiO の方が S-TiO-500 の S/Ti モル比よりも大きくなる原因は, 酸素原子と置換された S 2- 種の他にも未反応二硫化炭素としての硫黄原子が薄膜中に取り込まれているためと考えられる以上の結果から, ドープする硫黄原子の安定化を図ることにより高活性の酸化チタン薄膜を作製できることがわかった 4. おわりに PLD 法を用いて酸化チタン光触媒を薄膜として作製した酸化チタンターゲットをアブレーションする際に二硫化炭素雰囲気とすることにより, 硫黄ドープ酸化チタン光触媒薄膜を得ることに成功した UV-vis 透過率スペクトル測定から可視光領域に光吸収が確認され,XPS 分析結果からはドープした硫黄原子は酸化チタンの酸素原子と置換された状態であることが示されたこのことは, 高真空下で作製した薄膜には酸素欠陥に由来する還元チタン種が存在しているのに対して, 硫黄ドープ酸化チタン薄膜光触媒は酸素欠陥をドープ硫黄が補償して格子欠陥の少ない薄膜が得られていることを示唆しているすなわち, 吸収可能な波長領域の拡大と, 励起電子と正孔の再結合の抑制による光触媒的還元反応活性の向上が期待されたエタノールからの水素生成反応活性を調べると, 硫黄ドープ酸化チタン薄膜は無ドープの場合と比較して 2 倍程度高い活性をもつことが判明したさらに基板温度を上げることによってドープされる硫黄原子の安定化を図ったところ, 無ドープの場合と比較して 5 倍程度の活性向上が見出された References 1) A. Fujishima and K. Honda: Nature, 238(1972), ) M.R. Hoffman, S.T. Martin, W.Y. Choi and D.W. Bahnemann: Chem. Re., 95(1995), ) R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga: Science, 297(2001), ) H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Takeuchi, S. Kishiguchi and M. Anpo: J. Synchrotron Rad., 6(1999), ) T. Nakamura, E. Matsubara, A. Muramatsu, N. Sato, J. Saida and S. Sato, J. Vac. Soc. Jpn., 49(2006), ) T. Nakamura, T. Ichitsubo, E. Matsubara, A. Muramatsu, N. Sato and H. Takahashi: Acta Mater., 53(2005), ) B.R. Müller, S. Majoni, D. Meissner and R. Memming: J. Photochem. Photobiol. A, 151(2002), ) C. Kormann, D.W. Bahnemann and M.R. Hoffman: J. Phys. Chem., 92(1988), ) C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis and J.F. Moulder: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Industries, Eden Prairie, MN, (1983). 10) J. Cuya, N. Sato, K. Yamamoto, A. Muramatsu, K. Aoki and Y. Taga: Thermochimica Acta, 410(2004),

背景光触媒材料として利用される二酸化チタン (TiO2) には, ルチル型とアナターゼ型があるこのうちアナターゼ型はルチル型より触媒活性が高いことが知られているが, その違いを生み出す要因は不明だった光触媒活性は, 光吸収により形成されたキャリアが結晶表面に到達して分子と相互作用する過程と, キ

背景光触媒材料として利用される二酸化チタン (TiO2) には, ルチル型とアナターゼ型があるこのうちアナターゼ型はルチル型より触媒活性が高いことが知られているが, その違いを生み出す要因は不明だった光触媒活性は, 光吸収により形成されたキャリアが結晶表面に到達して分子と相互作用する過程と, キ二酸化チタンの光触媒活性を決める因子を発見 - 高効率光触媒開発に新たな指針 - 要点二酸化チタン結晶表面での光励起キャリアのダイナミクスをリアルタイムで観測することに成功し, 光触媒活性を決める因子を発見未解明であったアナターゼ型とルチル型二酸化チタンの触媒活性の違いが, 光励起キャリアの結晶表面に固有な寿命に起因することを証明光触媒活性を簡便に制御する方法を提案概要東京大学物性研究所の松田巌准教授と山本達助教,