光触媒チタンアパタイトの開発と応用

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ひできひろなが
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Development and Application of Photocatalyst Titanium Apatite あらましカルシウムヒドロキシアパタイトCa 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ( 以下,CaHAP) は歯や骨の無機成分であり, 医学, 歯学では人工骨, 人工歯根などの医療用材料として, また吸着材や化学センサ, 触媒材料など幅広い分野で応用が期待されている

著者らはCaHAPのタンパク質などの有機成分を特異的に吸着する能力と, 酸化チタンの光触媒効果双方の特性を併せ持つ新しい光機能材料, チタンアパタイトの開発に成功した Abstract Calcium hydroxyapatite Ca 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (CaHAP) is an inorganic component of teeth and bones.

It can also be used in a wide variety of adsorbents, chemical sensors, and catalyst materials.

strong oxidation power. The hydroxyl radical facilitates the full oxidation and dissolution of organic substances into water and carbon dioxide.

1 Development and Application of Photocatalyst Titanium Apatite あらましカルシウムヒドロキシアパタイトCa 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ( 以下,CaHAP) は歯や骨の無機成分であり, 医学, 歯学では人工骨, 人工歯根などの医療用材料として, また吸着材や化学センサ, 触媒材料など幅広い分野で応用が期待されている酸化チタンは光半導体物質であり荷電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当する光エネルギーを吸収して強い酸化分解力を持つヒドロキシラジカルを生成し, 有機物を水と二酸化炭素にまで完全に酸化分解するこの酸化チタンの光触媒効果を環境浄化に利用するため抗菌タイルや空気清浄機フィルタなどの実用化研究が盛んに行われてきたしかし酸化チタンには有機物を吸着する能力に乏しく分解効率の向上が課題となっていた著者らはCaHAPのタンパク質などの有機成分を特異的に吸着する能力と, 酸化チタンの光触媒効果双方の特性を併せ持つ新しい光機能材料, チタンアパタイトの開発に成功した Abstract Calcium hydroxyapatite Ca 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (CaHAP) is an inorganic component of teeth and bones. The application of CaHAP is expected in such medical treatment materials as artificial bones and tooth roots. It can also be used in a wide variety of adsorbents, chemical sensors, and catalyst materials. Titanium oxide is an optical semiconductor material that absorbs light energy equivalent to the band gap between the valence band and conduction band, and thus generates the hydroxyl radical having strong oxidation power. The hydroxyl radical facilitates the full oxidation and dissolution of organic substances into water and carbon dioxide. Ongoing research on commercial uses of titanium oxide has been conducted for environmental purification, such as in antimicrobial tiles and home air cleaner filters using the photocatalyst effects of titanium oxide. However, titanium oxide lacks sufficient adsorptive power against organisms. We have developed titan apatite, a new and optically functional material that offers both strong adsorptive power and the photocatalyst function of titanium oxide. 若村正人 ( わかむらまさと ) 基盤技術研究所環境技術研究部所属現在, 光触媒材料の研究に従事 134 FUJITSU.59, 2, p (3,28)

2 まえがきアパタイトは, カルシウムヒドロキシアパタイト Ca 1 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ( 以下,CaHAP) に代表される塩基性金属リン酸塩である CaHAPは歯や骨のような生体硬組織の主成分であり, 医学, 歯学分野で盛んに研究されている人工骨, 人工歯根, 人工臓器などの医療用材料ばかりでなくクロマト吸着材, 化学センサ, イオン交換体, 触媒などに関連した幅広い応用が期待されている酸化チタンは価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当する波長 ( 近紫外領域 ) の光エネルギーを照射すると, 価電子帯の電子が伝導帯に励起し, 価電子帯に正孔が生じる伝導帯の電子は酸化チタン表面に移行し, 吸着している物質を還元し, 一方価電子帯の正孔は電子を奪い酸化する性質を持っている酸化チタンにおいては, この正孔またはこれにより生じたラジカルが非常に高い酸化力を有しており, 吸着した有機物を水と二酸化炭素にまで完全に酸化分解するこの酸化チタンの光触媒作用は, 環境浄化を目的として, 抗菌タイルや空気浄化フィルタなどの実用化研究が盛んに行われている (1),(2) しかし, 酸化チタン自身は有機物などを特異的に吸着する能力が必ずしも十分でないため, 空気浄化そくフィルタのように積極的に汚れを捕捉, 分解する場合は活性炭などの吸着材を併用しなければならないという課題があり, その分解効率は吸着材の吸着力に依存するそこで有機物に対する吸着能力に優れたCaHAPと光触媒機能を持つ酸化チタンを複合化する試みが研究されているその一例として酸化チタン表面に多孔質ヒドロキシアパタイトを析出させる方法が提唱されている (3) この方法の特徴は, アパタイト層で有機物や細菌類を捕捉 ( 吸着 ) し, 酸化チタン層で光触媒効果により酸化分解するというものであるしかし, これら吸着材と酸化チタンとの組合せでは, 吸着材部分の酸化チタンには光が当たらず光触媒活性が得られないまた吸着物質が光触媒で効果的に分解されないと吸着材表面が吸着物質で覆われ吸着効果自体も発揮されなくなるつまり光触媒材料と吸着材の組合せによる分解効率向上には限界があるということであるそこで, 吸着材として機能する材料自身に光触媒機能を付与できれば, これらの課題を解決し酸化チタンの弱点をカバーする新しい光機能性材料になると考えた著者らは吸着材として生体親和性に優れ有機物を特異的に吸着する能力を持つ CaHAPに着目, これに光触媒活性を付与するための研究を進めた実験方法材料設計これまでアパタイト固有のイオン交換特性を応用し, アパタイト結晶中のカルシウムイオンの一部を様々な遷移金属で置き換えることにより, 様々な物性を付与できることを報告している (4)-(6) 今回, 遷移金属としてチタンイオンをCaHAP 結晶中にドープすることにより, 酸化チタン同様の光触媒効果を発現させることを試みたアパタイトのイオン交換法には浸漬法と共沈法がある浸漬法は交換したい金属イオン水溶液中にアパタイトを浸漬させる手法で古くから一般的に用いられてきた方法である共沈法はアパタイトを構成する各イオンと交換する金属イオンとをアパタイト生成反応開始前にあらかじめ所定濃度比で混合しておく方法で, 浸漬法よりも結晶内部まで効率的にイオン交換が実現され, 成分の組成制御も容易で新しい物性を発現できる可能性が高い今回, チタンイオンの交換方法として共沈法を選択した合成方法チタンイオンをドープしたCaHAPは, 脱炭酸ガス処理した純水 1 lにカルシウムイオン (Ca), チタンイオン (Ti), リン酸イオン (P) をそれぞれ所定量溶解した後, アンモニア水でpH=9に調整し, チタンアパタイトと呼ぶチタンイオン交換アパタイト ( 以下,TiHAP) を生成させたその際,Caと Tiの全溶解量は.1 mol,pは.6 molで,caとtiの混合比率 Ti/(Ca+Ti)=X Ti はから.8の範囲で複数合成した得られた懸濁液をテフロン製の密閉容器に移し,1 のオーブン中で6 時間エージング処理を行ったその後生成した微粒子をろ過分別し 2 lの純水で洗浄, 乾燥し試料としたキャラクタリゼーション TiHAP 微粒子の形態観察は, 日本電子製透過型電子顕微鏡 (TEM) で行った試料は分散法で調整した TiHAPの結晶性評価は, 島津製作所製粉末 X 線回折装置 (XRD) を用いて行った TiHAP FUJITSU.59, 2, (3,28) 135

のUV-VIS 反射スペクトルは日本分光製 UV-VIS 分光器を用い,2-4 nmの波長範囲で測定した TiHAP{ 測定波長 317.933(Ca),334.941(Ti), 213.

5 lの密封デシケータ中に一定比表面積量の CaHAPおよびTiHAPと一定濃度のアセトアルデヒドガスを導入,1 mw/cm 2 の紫外光照射, 非照射を 24 時間間隔で繰り返し, デシケータ中の二酸化炭素とアセトアルデヒド濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにより定量したたんぱく質吸着分解試験たんぱく質

シリカのゾルゲル液中に各微粒子を分散させた懸濁液を作成, 5 5 cm 2 のパイレックスガラス上にスピンコート後,18 で3 分間乾燥させ作成した大腸菌 (IFO331 株 ) の試験液は, 栄養分を含む培養液中で3 16-18 時間培養して作成した CaHAP, TiHAP,

それを装着した空気清浄機 ( プロトタイプ機 ) を試作し, たばこ臭と魚の腐臭それぞれを充満させた1 m 3 のボックス中で連続運転した際の脱臭効果を観測した観測は人間の臭覚による6 段階臭気強度表示法による官能試験で行ったこれは臭い強度を: 無臭,1: やっと感知できる臭い,2:

1 反射率 (%) 5 (b)x Ti =.1 (c)x Ti =.1 25 (d) 酸化チタン 3 4 5 (d)x Ti =.5 (e)x Ti =.8 5 nm 図 -1 アパタイト粒子の透過型電子顕微鏡写真 Fig.

3 のUV-VIS 反射スペクトルは日本分光製 UV-VIS 分光器を用い,2-4 nmの波長範囲で測定した TiHAP{ 測定波長 (Ca), (Ti), nm(p)} の組成分析はパーキンエルマー製 ICP-AESを用い, 試料は希硝酸水溶液に溶解して測定した表面組成についてはパーキンエルマー製 X 線光電子分光装置 (XPS) を用いて測定した TiHAPの比表面積は窒素ガス吸着等温線より算出したアセトアルデヒド分解試験.5 lの密封デシケータ中に一定比表面積量の CaHAPおよびTiHAPと一定濃度のアセトアルデヒドガスを導入,1 mw/cm 2 の紫外光照射, 非照射を 24 時間間隔で繰り返し, デシケータ中の二酸化炭素とアセトアルデヒド濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにより定量したたんぱく質吸着分解試験たんぱく質 ( アルブミン )1 g/l 水溶液中に酸化チタン,CaHAP,TiHAPそれぞれ1 gを2 時間浸漬した後, ろ過分別し, 暗所保管したものと光照射したものについてニンヒドリン指示薬による青色呈色反応の度合いを比較した大腸菌による抗菌試験 CaHAP,TiHAP, 酸化チタン薄膜は, シリカのゾルゲル液中に各微粒子を分散させた懸濁液を作成, 5 5 cm 2 のパイレックスガラス上にスピンコート後,18 で3 分間乾燥させ作成した大腸菌 (IFO331 株 ) の試験液は, 栄養分を含む培養液中で時間培養して作成した CaHAP, TiHAP, 酸化チタンのそれぞれの薄膜上に大腸菌の試験液を滴下し, ブラックライトで波長 36 nm, 光量 1 mw/cm 2 の紫外光を照射した照射後に試験液を回収し, 栄養分を含んだ寒天培地上で24 時間培養し, 発生したコロニー数から大腸菌の生存率を算出, 比較した脱臭力試験 TiHAPを固着したフィルタと, それを装着した空気清浄機 ( プロトタイプ機 ) を試作し, たばこ臭と魚の腐臭それぞれを充満させた1 m 3 のボックス中で連続運転した際の脱臭効果を観測した観測は人間の臭覚による6 段階臭気強度表示法による官能試験で行ったこれは臭い強度を: 無臭,1: やっと感知できる臭い,2: 何の臭いであるか分かる弱い臭い,3: 楽に感知できる臭い,4: 強い臭い,5: 強烈な臭いの6 段階で評価するもので, 複数の人数 (5 人 ) で評価し, その平均値をプロットした 1 (a)x Ti = 75 (a)x Ti = (b)x Ti =.3 (c)x Ti =.1 反射率 (%) 5 (b)x Ti =.1 (c)x Ti =.1 25 (d) 酸化チタン (d)x Ti =.5 (e)x Ti =.8 5 nm 図 -1 アパタイト粒子の透過型電子顕微鏡写真 Fig.1-TEM pictures of the particles formed at varied X Ti by coprecipitation method; ( a ) X Ti =, (b).3,(c).1,(d).5 and(e).8. 波長 (nm) 図 -2 アパタイト粒子の UV-VIS スペクトル Fig.2-Reflection UV-VIS spectra of CaHAP particles modified with Ti(IV) by coprecipitation at various X Ti and TiO 2 ;(a)x Ti =,(b).1, (c).1 and(d)tio FUJITSU.59, 2, (3,28)

結果と考察 TEMによる形態観察結果を図 -1に示す X Ti.1 では,Tiドープによって粒子が微細化され,X Ti.

4 結果と考察 TEMによる形態観察結果を図 -1に示す X Ti.1 では,Tiドープによって粒子が微細化され,X Ti.5では棒状に大きく成長した長粒子と不定形の微粒子が混合しており, 不定形の微粒子がX Ti の増大に伴って増加する傾向が観察されたまた大きく成長した長粒子の生成の理由については明らかではないが,CaとTiの価数の違いがアパタイト生成反応過程に影響を与えているものと考えられる同様のガス濃度 (ppm) UV 照射 UV 照射 OFF ON OFF ON OFF ON OFF ON 1 5 二酸化炭素アセトアルデヒド UV 照射時間 (h) UV 照射時間 (h) (a) CaHAP (b) X Ti =.1のTiHAP ガス濃度 (ppm) 1 5 二酸化炭素アセトアルデヒド 1 図 -3 UV 照射時間に対するアセトアルデヒドと二酸化炭素の濃度 Fig.3-Concentrations of acetaldehyde (close symbols) and CO 2 (open symbols) vs. UV irradiation time; (a)cahap,(b)tihap at X Ti =.1. (a) 酸化チタン (b) CaHAP (c) TiHAP UV 照射前 UV 照射後 (1 mw/cm 2 ) 図 -4 ニンヒドリン試験によるアルブミンの吸着分解試験結果 Fig.4-Results of adsorption and photocatalysis decomposition of albumin obtained by ninhydrin colored tests; (a)tio 2,(b)HAP,(c)TiHAP. FUJITSU.59, 2, (3,28) 137

5 現象がCrイオンにおいても発生することを既に報告している (6) XRDにより結晶性を評価した結果, 観測されたピークはCaHAP(JPCDS9-432) と同定され, TEMによる形態観察で観察されたX Ti.5における長粒子はCaHAPであり, ドープ可能なTi 量はX Ti.1であることが明らかとなった ICP-AESによるCa,Ti,Pの組成分析を行った結果,Tiドープ量が増加するに伴ってCa 量が減少し, その増減比率はほぼ同じであったこの結果は価数が異なるにもかかわらずTiがCaと同じ二価イオンの状態で存在していることを示しているまた XPSによる表面組成分析の結果から, ドープしたTi は粒子内部に多く存在していることも明らかとなった UV-VISスペクトルを図 -2に示す Tiをアパタイト結晶中にドープすると酸化チタン同様紫外光を吸収するように物性が変化することが確認されたアセトアルデヒドの光触媒による酸化分解試験結果を図 -3に示すその結果, 紫外光照射時にアセトアルデヒドが酸化分解され二酸化炭素が発生していることが確認されたアルブミンを使った吸着分解試験の結果を図 -4に示すその結果, 酸化チタンはアルブミンを吸着する能力がないため, いずれも呈色反応はほとんど示さない { 図 -4(a)} CaHAPはアルブミンを特異的に吸着するが, これ自身光触媒機能を有さないので, 光照射前後でいずれも強い呈色反応を示す { 図 -4(b)} TiHAPは, アルブミンを特異的に吸着するため暗所保管では強い呈色反応を示しており, かつ光触媒効果により分解するため光照射した試料では呈色反応を示さない { 図 -4(c)} これらの結果からTiHAP は,CaHAPと酸化チタン双方の特長を併せ持つ新光触媒材料であることが明らかとなった TiHAP,CaHAP, 酸化チタンそれぞれに対して大腸菌による抗菌試験を行った結果を図 -5に示す酸化チタンでは光照射しない場合 4 時間後の生存率が 9 % で抗菌効果が見られないのに対して, TiHAP,CaHAPでは暗所でも4 時間後の生存率が 5% に低下, 抗菌力が観察されたこれはアパタイト表面が酸化チタン表面よりも大腸菌にとって生息しにくい環境であるためと考えられるまた CaHAPにはウイルス類を特異的に吸着し失活させる効果があることが以前より知られているが, TiHAPにも同様の効果があることを確認したさらにSARSウイルスやMRSA, アレルギーを引き起こす花粉やダニなどのアレルゲン物質についても吸着分解試験を行った結果,TiHAPはこれら重篤な感染症を引き起こすウイルスや菌類, アレルゲン物質に対しても吸着, 分解能力に優れ, 感染力もほぼ 1% 不活化することが明らかとなったこれらの結果からTiHAPは環境浄化材料, とくに病院などウイルスや菌類からの汚染に対して有用な新しい光触媒材料と言える TiHAPを固着したフィルタを装着した空気清浄機 ( プロトタイプ機 ) のたばこ臭と魚の腐臭に対す 1 8 生存率 (%) 酸化チタン (dark) 酸化チタン (UV) CaHAP (dark) CaHAP (UV) TiAP (dark) TiAP (UV) (a) 時間後 (b)4 時間後図 -5 大腸菌による抗菌性試験結果 Fig.5-Results of bactericidal test using colon bacillus;(a) h,(b)after 4 h. 138 FUJITSU.59, 2, (3,28)

6 5 4 TiHAP フィルタ : なし 5 4 TiHAP フィルタ : なし 6 段階臭気強度 TiHAP フィルタ : あり臭気強度 TiHAP フィルタ : あり空気清浄機の稼働時間 (h) (a) たばこ臭空気清浄機の稼働時間 (h) (b) 魚の腐臭 6 段階臭気強度 : 無臭 1: やっと感知できる臭い 2: 何の臭いであるか分かる弱い臭い 3: 楽に感知できる臭い 4: 強い臭い 5: 強烈な臭い図 -6 6 段階臭気強度表示法による官能試験 Fig.6-Results of Sensory test by six stage odor intensity notation;(a)cigarette smell,(b)fish s rotted smell. る6 段階臭気強度表示法による官能試験結果を図 -6 に示すいずれの臭いに対しても数時間でほとんど無臭近くまで臭気強度が低下しており, 高い脱臭効果を発揮していることが確認されたむすび TiHAPは, たんぱく質など有機物を特異的に吸着するCaHAPの特性と, 有機物を酸化分解する酸化チタン光触媒効果を併せ持った新しい光機能性材料であるこの材料は, 悪臭成分に対して強力な脱臭効果を発揮し, 健康に有害な細菌やウイルスに対しても, 優れた除菌効果を発揮することから, 環境浄化材料, とくに細菌やウイルスに対する感染防止に有効な材料と言える現在, こうした特長を生かしたマーケット開拓を進めているこれまでのところエアコンや空気清浄機用フィルタ, 感染予防マスク, 抗菌まな板, フェイスケアマスクなどへの適用が実現し, 更なる広がりが期待できる今後は, 酸化チタンのような光半導体物質でないアパタイトが, 微量のTiドープによりなぜ酸化チタン同様の光触媒機能が発現するのか, その原理を解明することが課題である参考文献 (1) A. Fujishima, et al.:electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature, Vol.238,p.37-38(1972). (2) 藤嶋昭ほか : 光クリーン革命 - 酸化チタン光触媒が活躍する. シーエムシー,1997. (3) T. Nonami et al.:apatite Formation on TiO2 Photocatalyst Film in a Pseudo Body Solution. Materials Research Bulletin,Vol.33,No.1,p (1998). (4) M. Wakamura et al. : Surface composition of calcium hydroxyapatite modified with metal ions. Colloids and Surfaces A,Vol.142,Issue 1,p (1998). (5) M. Wakamura et al.: Surface structure and composition of calcium hydroxyapatites substituted with Al (Ⅲ), La (Ⅲ) and Fe (Ⅲ) ions.colloids and Surfaces A,Vol.164,Issues 2-3,p (2). (6) M. Wakamura et al.:influence of chromium (Ⅲ) on the formation of calcium hydroxyapatite. Polyhedron,Vol.16,No.12,p (1997). FUJITSU.59, 2, (3,28) 139

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