研究成果報告書

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ひとおあわび
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2 様式 C-19 F-19-1 Z-19 CK-19( 共通 ) 1. 研究開始当初の背景可視光応答型光触媒はいくつかタイプに分類できるタイプ 1( ドープ型 ): 窒素ドープ TiO イオウドープ TiO クロムドープ TiO などタイプ ( バンドギャップ励起型 ): 白金担持酸化タングステン銅担持酸化タングステンなどタイプ 3( 界面電荷移動型 ): 銅イオン担持 TiO クロムイオン担持 TiO などタイプ 4( 無機増感剤修飾型 ): ロジウムイオン修飾 TiO 白金錯体修飾 TiO など Tatsuma らは TiO 粉末を固定化した電極に金 (Au) ナノ粒子を担持すると可視光照射下において光電流が得られることを見いだした (J. Am. Chem. Soc., 17, 763 (005)) また Ohtani らは可視光照射下 Au 担持 TiO (Au/TiO ) によりアルコールのケトンへの酸化反応が進行することを報告している (Chem. Commun., 009, 41) これらは Au ナノ粒子の表面プラズモン共鳴 (SPR: Surface Plasmon Resonance) により誘起される新しいタイプの光触媒であるとみることができる我々は Au 担持酸化セリウム (Au/CeO ) が緑色光 ( 約 550 nm) 照射下における有機酸の完全分解反応に高い活性を示すことを見いだした (Chem. Commun., 46, 187 (010)) これはナノ粒子の SPR を利用し可視光しかも緑色光で有機化合物を無機化した初めての報告である Au/CeO は特異な酸化特性を示し緑色光照射下ベンジルアルコールを定量的にベンズアルデヒドへと変換し (Chem. Commun., 47, (011)) また易酸化性であるアミノをもつベンジルアルコールを定量的にアミノベンズアルデヒドへ変換することを見いだした (J. Am. Chem. Soc., 134, 1456 (01)) 強い SPR 吸収を示す Au/CeO の設計合成に関する知見を Au/TiO の合成に展開して金コロイド光電着法を開発し非常に高活性な Au/TiO の合成に成功した (Langmuir, 8, (01)) さらに SPR 型 Au/TiO 光触媒の機能化 (functionalization) をめざし光析出法と Au コロイド光電着法を組み合わせることにより助触媒 (M) と Au を個別に担持した Au/TiO -M の調製に成功しこれが可視光照射下における水素生成 (M: Pt のとき ACS Catal., 3, 79 (013)) 酸素生成 (M: Pt のとき ACS Catal., 3, 1886 (013)) やニトロベンゼンのアニリンへの変換 (M: Ag のとき Chem. Commun., 49, 551 (013)) において未機能化 Au/TiO 比べ著しく高い活性を示すことを見いだした. 研究の目的本研究では金 (Au) をはじめとする金属ナノ粒子の形態や粒径半導体上への接合状態を制御することまた異種金属 ( 助触媒 ) を巧みに組み合わせることにより光応答性 ( 可視光および赤外光 ) や酸化還元特性さらに基質選択性や官能基選択性を自由に変化させることをめざすまた SPR による光吸収電子移動と可視光応答型半導体のバンドギャップ励起による電子移動を組み合わせたこれまでにない効率的で高機能な光触媒系を構築し可視光および赤外光により誘起される水素および酸素生成反応をめざす 3. 研究の方法金属ナノ粒子 / 金属酸化物半導体の合成法を確立するとともに金属ナノ粒子 / 金属酸化物半導体の長波長応答化をめざしたまた第金属を助触媒として加え機能化 SPR 型光触媒を合成した合成した各種光触媒を用いて可視光照射下各種有機化合物の選択的変換 ( 選択酸化選択還元化学選択的反応 ) を検討したさらに SPR 型光触媒と可視光応答型半導体を組み合わせた複合型光触媒を合成しそれを用いた水素および酸素生成を評価したさらに近赤外光応答化も試みた光触媒の合成と反応特性評価と平行して各種分光法 ( 作用スペクトルなど ) や電気化学測定結果から SPR 型光触媒の電子移動過程や反応機構について考察した図 1 TEM 写真 (a) Au(3.0)/WO 3, (b) Pt(0.5)/ Au(3.0)/WO 3 and (c, d) Au(3.0)/WO 3 -Pt(0.5) 4. 研究成果 (1) Pt/Au/WO 3 1 キャラクタリゼーション Au/TiO や Au/TiO -Pt 中の TiO は Au 粒子の保持と電子伝導吸着の役割を担っているだけであり半導体光触媒としては機能していないそこで TiO の代わりに可視光応答型光触媒である酸化タングステン (VI)(WO 3 ) を用いた Au プラズモニック光触媒の調製を試みた光析出法により Au の WO 3 への担持つぎに Pt の Au 上への担持を行った Au/WO 3 Pt/Au/WO 3 および Au/WO 3 -Pt の TEM 写真を図 1 に示す Au/WO 3 の TEM 写真 ( 図 1(a)) において WO 3 上に平均粒径 13 nm の Au 粒子が観察され Au コロイド (13 nm) の粒径が変わ

ることなく固定化されていた Pt/Au/WO 3 の TEM 写真 ( 図 1(b)) において Au 粒子上に Pt 粒子が担持されていた一方 Au/WO 3 -Pt の TEM 写真 ( 図 1(c, d)) から大きな Au 粒子 ( 13 nm) と小さな Pt 粒子 (3.

光吸収スペクトルと照射光スペクトルとの比較から青色 LED の光 (λ max = 460 nm) のみが WO 3 を励起し緑色 LED の光 (λ max = 530 nm) と Au ナノ粒子が強く共鳴すると考えられる µmol h -1 緑色 :0.

3 µmol h -1 ) になったこの結果より大きな H 生成速度を得るには WO 3 のバンドギャップ励起と Au ナノ粒子の SPR の両方が必要であることがわかった図 4 青色および緑色 LED 光照射下における - プロパノールからの H 生成図 WO 3 および Pt(0.5)/Au(3.

0)/WO 3 の - プロパノール - 水懸濁液からの H 生成 H 生成反応青色 LED と緑色 LED の光を単独または同時に照射した時 - プロパノールからの H 生成反応の結果を図 3 に示す緑色光あるいは青色光の一方を Pt/Au/WO 3 に照射した場合 H の生成速度は非常に小さかった ( 青色 :0.

が生成し Pt/Au/WO 3 からはさらに多くの H が生成したこれらの結果は Au ナノ粒子の SPR が H 生成において必須であることを示している Au/WO 3 や Pt/Au/WO 3 において青色光で WO 3 を励起することにより H 生成速度が大きくなったことから WO 3 のバンドギャップ励起が H

3 ることなく固定化されていた Pt/Au/WO 3 の TEM 写真 ( 図 1(b)) において Au 粒子上に Pt 粒子が担持されていた一方 Au/WO 3 -Pt の TEM 写真 ( 図 1(c, d)) から大きな Au 粒子 ( 13 nm) と小さな Pt 粒子 (3. nm) が WO 3 上に担持されていることがわかった WO 3 および Pt/Au/WO 3 の光吸収特性および LED 光源の照射波長強度を図に示す WO 3 は 450 nm 以下の可視光領域に吸収を示しまた Pt/Au/WO 3 は加えて 550 nm 付近に Au ナノ粒子特有の SPR による吸収を示した光吸収スペクトルと照射光スペクトルとの比較から青色 LED の光 (λ max = 460 nm) のみが WO 3 を励起し緑色 LED の光 (λ max = 530 nm) と Au ナノ粒子が強く共鳴すると考えられる µmol h -1 緑色 :0.08 µmol h -1 ) のに対し両者を同時に照射すると生成速度は約 40 倍 (1.3 µmol h -1 ) になったこの結果より大きな H 生成速度を得るには WO 3 のバンドギャップ励起と Au ナノ粒子の SPR の両方が必要であることがわかった図 4 青色および緑色 LED 光照射下における - プロパノールからの H 生成図 WO 3 および Pt(0.5)/Au(3.0)/WO 3 の吸収スペクトルおよび青色と緑色 LED から照射される可視光図 3 青色および緑色 LED からの光照射下における Pt(0.5)/Au(3.0)/WO 3 の - プロパノール - 水懸濁液からの H 生成 H 生成反応青色 LED と緑色 LED の光を単独または同時に照射した時 - プロパノールからの H 生成反応の結果を図 3 に示す緑色光あるいは青色光の一方を Pt/Au/WO 3 に照射した場合 H の生成速度は非常に小さかった ( 青色 :0.034 また各種光触媒を用いた青色および緑色 LED の光照射 0 時間後の H 生成量を図 4 に示す WO 3 および Pt/WO 3 からは H は生成せず WO 3 のバンドギャップ励起のみでは H を生成できない ( 励起電子のポテンシャル不足 ) ことを示しているこれに対し Au/WO 3 からは H が生成し Pt/Au/WO 3 からはさらに多くの H が生成したこれらの結果は Au ナノ粒子の SPR が H 生成において必須であることを示している Au/WO 3 や Pt/Au/WO 3 において青色光で WO 3 を励起することにより H 生成速度が大きくなったことから WO 3 のバンドギャップ励起が H 生成を加速させることを示しているまた Au/WO 3 -Pt からの H 生成量は同じ組成の Pt/Au/WO 3 と比較して大きく低下したこの結果より光触媒中の Pt 粒子の位置も H 生成においてきわめて重要であることがわかったまた青色 LED および緑色 LED の光照射下 Pt/Au/WO 3 からの H 生成に与える Pt 量の影響を図 5 に示す 0.5 wt% までは担持量の上昇にともない H 生成速度は大きくなったがそれ以上の担持量では小さくなった図 5(b) に Pt(.0)/Au(3.0)/WO 3 の TEM 像を示すこの図より Pt の高担持領域では Pt 粒子は Au 粒子上だけでなく WO 3 上にも担持されているのがわかるしたがって WO 3 のバンドギャップ励起により生成した電子が Pt/Au 粒子だけでなく WO 3 上の Pt 粒子に移動するために H 生成速度が減少したと考えられる

Reaction rate / µmol h -1 1.5 (a) 1 0.5 0 0 0.5 1 1.

の TEM 写真 the amount of H AQE = 100 the amount of incident photon まず LED

生成に寄与していることが明らかであるつぎに青色光で WO 3 を励起させながら測定すると AQE が大幅に向上し WO 3 のバンドギャップ励起が

Au の SPR が H 生成に強く関与していることが確認されたさらに WO 3 のバンドギャップ励起の寄与を明らかにするため緑色光で Au の

AQE の上昇には WO 3 のバンドギャップ励起が大きく寄与していることがわかったこれらの結果より Au の SPR 誘起と WO 3

による H 生成の光波長依存性 3 反応メカニズム H 生成における Au の SPR と WO 3 のバンドギャップの励起の寄与を確認するために

アクションスペクトルは各波長におけるみかけの量子効率 (AQE) を下記の式を用いて算出しプロットした図 7 緑色 LED 光照射および未照射下

4 Reaction rate / µmol h (a) Pt loading (X) / wt% 図 5 (a) Pt(X)/Au(3.0)/WO 3 試料による H 生成速度に与える Pt 担持量の影響 (b) Pt(.0)/Au(3.0)/WO 3. の TEM 写真 the amount of H AQE = 100 the amount of incident photon まず LED の支援光がない単色光のみで測定したアクションスペクトルは Au の SPR 吸収とよく似た傾向を示したことから Au の SPR が H 生成に寄与していることが明らかであるつぎに青色光で WO 3 を励起させながら測定すると AQE が大幅に向上し WO 3 のバンドギャップ励起が SPR 誘起 H 生成を加速させることが再確認されたそのときのアクションスペクトル ( 図 6) も Au の SPR 吸収スペクトルと似ており Au の SPR が H 生成に強く関与していることが確認されたさらに WO 3 のバンドギャップ励起の寄与を明らかにするため緑色光で Au の SPR を誘起しながらアクションスペクトル ( 図 7) を測定したところ WO 3 の吸収スペクトルと同様の傾向が見られ青色光の追加照射による AQE の上昇には WO 3 のバンドギャップ励起が大きく寄与していることがわかったこれらの結果より Au の SPR 誘起と WO 3 のバンドギャップ励起の協奏が H 生成において重要であることが明らかになった図 6 青色 LED 光照射および未照射下 Pt(0.5)/Au(3.0)/WO 3 による H 生成の光波長依存性 3 反応メカニズム H 生成における Au の SPR と WO 3 のバンドギャップの励起の寄与を確認するために Pt/Au/WO 3 を用いた青色あるいは緑色の支援光照射下におけるアクションスペクトルを測定した ( 図 6) アクションスペクトルは各波長におけるみかけの量子効率 (AQE) を下記の式を用いて算出しプロットした図 7 緑色 LED 光照射および未照射下 Pt(0.5)/Au(3.0)/WO 3 による H 生成の光波長依存性 Pt/Au/WO 3 を用いた H 生成における駆動想定図を図 8 に示す 5 つのプロセス ;1) Au の SPR 吸収 ) Au から Pt への電子移動 3) Pt 上での H + の還元反応 4) WO 3 のバンドギャップ励起によって生成した正孔による - プロパノールの酸化反応 5) WO 3 から生成した励起電子による (Au) n + の (Au) n への還元反応から成り立っていると考えられる Z スキーム型

とは異なる新規な仕組みにより本触媒系の電荷分離が促進されていると考えられる図 8 想定される Pt/Au/WO 3 上での H 生成機構 () Au/TiO -M 可視光応答性光触媒材料を用いた水分解反応が精力的に研究されている我々は Au/TiO による SPR 誘起 H 生成反応が進行することまた助触媒 (Pt など ) を添加することにより還元反応と SPR による光吸収 (+

evacuated 0 0 0 5 10 15 0 5 Time / h 図 9 L-4 フィルターを装着したキセノンランプからの可視光照射下 Au(1.

5 とは異なる新規な仕組みにより本触媒系の電荷分離が促進されていると考えられる図 8 想定される Pt/Au/WO 3 上での H 生成機構 () Au/TiO -M 可視光応答性光触媒材料を用いた水分解反応が精力的に研究されている我々は Au/TiO による SPR 誘起 H 生成反応が進行することまた助触媒 (Pt など ) を添加することにより還元反応と SPR による光吸収 (+ 酸化反応 ) の機能が分離されその結果捕捉剤存在下における H 生成 (- プロパノール ) および O 生成速度が大きくなることを報告している本研究は Au/TiO を用いた可視光照射下における純水からの H および O 生成反応を行ったまた助触媒の添加効果も検討した H and O evolved / µmol dark light ON H O evacuated evacuated Time / h 図 9 L-4 フィルターを装着したキセノンランプからの可視光照射下 Au(1.0)/TiO による水からのH およびO の生成 TiO への Au の担持法はあらかじめ調製した Au コロイドを紫外光照射しながら酸化物上に担持するコロイド光電着法を用いたまた各種助触媒の担持には光析出法 (Pt, Au, Pd, Rh, Ag) および含浸法 ( Ni, Ru) を用いた水の分解反応は閉鎖循環系に接続した側方照射型反応容器を用いて室温で行った光触媒 300 mg を純水 300 cm 3 中に懸濁させ真空ポンプで系内の空気を脱気した後 L4 カットフィルターを装着した 300 W Xe ランプを光源として可視光を照射した生成した H および O は閉鎖循環系に直結させた TCD-GC (MS-5A カラム ) を用いて定量した可視光照射下における水分解による H および O 生成反応の結果を図 9 に示す 3 時間までの暗中において水分解反応は起らず光照射開始とともに H と O が量論通り生成したまた脱気後再び光照射を行ったと 1 H /O ratio ころ活性低下は見られず水の分解反応は安定に進行した Au/TiO に各種助触媒を担持した場合の光照射 4 時間後までの H と O の総生成量を図 10 に示す各生成物の量は助触媒の種類によって変化し含浸法で Ni を担持した試料 (Au/TiO -NiO x ) が最も高い H O 生成量を示し Au/TiO の 5 倍となった対照実験として同条件下における TiO -NiO x および TiO を用いた反応を行ったが H や O は検出されなかったしたがって Au/TiO -NiO x および Au/TiO による水分解反応は Ni の触媒作用や TiO のバンドギャップ励起によるものではなく Au の SPR に誘起されたものであるといえる None H Pt O Au Pd Rh Ag NiOx RuOx Amount of products (4h) / µmol 図 10 水分解反応に対する Au(1.0)/TiO の助触媒 (0.5 wt%) 修飾効果 5. 主な発表論文等 ( 研究代表者研究分担者及び連携研究者には下線 ) 雑誌論文 ( 計 19 件 ) 1 A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, A very simple method for the preparation of Au/TiO plasmonic photocatalysts working under irradiation of visible light in the range of nm, Chem. Commun., 査読有, 53, (017). DOI: / C7CC00645D. M. Fukui, A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Visible light-induced heterogeneous Meerwein-Ponndorf-Verleytype reduction of an aldehyde group over an organically modified titanium dioxide photocatalyst, Chem. Commun., 査読有, 53, (017). DOI: / C7CC00645D. 3 M. Fukui, H. Kouda, A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Heterogeneous Meerwein-Ponndorf-Verley type Reduction of Aromatic Aldehydes Having Other Reducible Functional Groups over a TiO Photocatalyst, Chem. Select, 査読有,, (017). DOI: /slct

6 4 A. Tanaka, K. Teramura, S. Hosokawa, H. Kominami, T. Tanaka, Visible light-induced water splitting in an aqueous suspension of a plasmonic Au/TiO photocatalyst with metal co-catalysts, Chem. Sci., 査読有, 8, (017). DOI: / C6SC05135A. 5 S. Kitano, M. Sadakiyo, K. Kato, M. Yamauchi, H. Asakura, T. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Effects of the structure of the Rh 3+ modifier on photocatalytic performances of an Rh 3+ /TiO photocatalyst under irradiation of visible light, Appl. Catal. B: Environ., 査読有, 05, (017). DOI: /j.apcatb H. Kominami, S. Kitagawa, Y. Okubo, M. Fukui, K. Hashimoto, K. Imamura, Organically modified titania having a metal catalyst: A new type of liquid-phase hydrogen-transfer photocatalyst working under visible light irradiation and H -free conditions, Phys. Chem. Chem. Phys., 査読有, 18, (016). DOI: /C6CP01847E. 7 H. Kominami, M. Higa, T. Nojima, T. Ito, K. Nakanishi, K. Hashimoto, K. Imamura, Copper-Modified Titanium Dioxide: A Simple Photocatalyst for the Chemoselective and Diastereoselective Hydrogenation of Alkynes to Alkenes under Additive-Free Conditions, ChemCatChem, 査読有, 8, (016). DOI: /cctc A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Control of Surface Plasmon Resonance of Au/SnO by Modification with Ag and Cu for Photoinduced Reactions under Visible-Light Irradiation over a Wide Range, Chem. Eur. J., 査読有,, (016). DOI:10.100/chem S. Kitano, A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Metal ion-modified TiO photocatalysts having controllable oxidative performance under irradiation of visible light, Appl.Catal. A:Gen., 査読有, 51, 0-07 (016). DOI: /j.apcata H. Kominami, K. Kitsui, Y. Ishiyama, K. Hashimoto, Simultaneous removal of nitrite and ammonia as dinitrogen in aqueous suspensions of a titanium(iv) oxide photocatalyst under reagent-free and metal-free conditions at room temperature, RSC. Adv., 査読有, 4, (014). DOI: /C4RA09900A. 11 S. Kitano, A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Selective oxidation of alcohols in aqueous suspensions of rhodium ion-modified TiO photocatalysts under irradiation of visible light, Phys. Chem. Chem. Phys., 査読有, 16, (014). DOI: /C4CP00863D. 1 K. Imamura, K. Nakanishi, K. Hashimoto, H. Kominami, Chemoselective reduction of nitrobenzenes having other reducible groups over titanium(iv) oxide photocatalyst under protection-, gas- and metal-free conditions, Tetrahedron, 査読有, 70, (014). DOI: /j.tet K. Imamura, Y. Okubo, T. Ito, A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Photocatalytic hydrogenation of alkenes to alkanes in alcoholic suspensions of palladium-loaded titanium(iv) oxide without use of hydrogen gas, RSC Adv., 査読有, 4, (014). DOI: /C4RA075K. 14 H. Kominami, S. Yamamoto, K. Imamura, A. Tanaka, K. Hashimoto, Photocatalytic chemoselective reduction of epoxides to alkenes along with formation of ketones in alcoholic suspensions of silver-loaded titanium(iv) oxide at room temperature without use of reducing gas, Chem. Commun., 査読有, 50, (014). DOI: /C3CC49340G. 15 A. Tanaka, K. Hashimoto, H. Kominami, Visible light-induced hydrogen and oxygen formation over Pt/Au/WO 3 photocatalyst utilizing two types of photoabsorption due to surface plasmon resonance and band-gap excitation, J. Am. Chem. Soc., 査読有, 136, (014). DOI: /ja41030u. 16 A. Tanaka, S. Sakaguchi, K. Hashimoto, H. Kominami, Photocatalytic reactions under irradiation of visible light over gold nanoparticles supported on titanium(iv) oxide powder prepared by using multi-step photodeposition method, Catal. Sci. Techol., 査読有, 4, (014). DOI: /C4CY0004K. 学会発表 ( 計 80 件 ) 1 八木稜祐田中淳皓橋本圭司古南博アスペクト比を変えた Au ナノロッドの安定固定化とそのプラズモニック光触媒作用の評価第 119 回触媒討論会 017 年 3 月日首都大学東京南大沢キャンパス ( 八王子市 ) その他ホームページ surface-index.html 6. 研究組織 (1) 研究代表者古南博 (KOMINAMI, Hiroshi) 近畿大学理工学部教授研究者番号 :

技術解説 CO2 光還元を指向した光触媒機能材料の開発九州工業大学大学院工学研究院物質工学研究系教授工学博士横野照尚 Teruhisa Ohno Development of photocatalysts toward photoreduction of CO 2 1. 緒言酸化チタン光触媒は

技術解説 CO2 光還元を指向した光触媒機能材料の開発九州工業大学大学院工学研究院物質工学研究系教授工学博士横野照尚 Teruhisa Ohno Development of photocatalysts toward photoreduction of CO 2 1. 緒言酸化チタン光触媒は技術解説 CO2 光還元を指向した光触媒機能材料の開発九州工業大学大学院工学研究院物質工学研究系教授工学博士横野照尚 Teruhisa Ohno Development of photocatalysts toward photoreduction of CO 2 1. 緒言酸化チタン光触媒は紫外光照射下で優れた酸化活性を有し超親水性を発現することから殺菌防汚防曇空気浄化などのさまざまな分野への製品開発が活発に進められている