ダブルレーザーアブレーション法によるカーボンナノチューブの新規合成装置の開発とその最適合成条件の探究 Development system for Synthesis of Carbon Nanotubes by double wavelength of beams-laser ablation m

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るるみいりぐら
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1 ダブルレーザーアブレーション法によるカーボンナノチューブの新規合成装置の開発とその最適合成条件の探究 Development system for Synthesis of Carbon Nanotubes by double wavelength of beams-laser ablation method and Investigation the optimum condition 東京理科大学大学院総合化学研究科総合化学専攻 B11262 石井宏治 Department of chemical science and technology College of chemical science of technology, Tokyo University of Science B11262, Koji Ishii Abstract: 単層カーボンナノチューブ (Single Wall Carbon Nanotubes:SWNT) は高い機械的電気的特性から様々な分野での応用が期待されている SWNT の持つ特性は SWNT の炭素の 6 員環構造に起因するため実用化の際には結晶性の高い SWNT が必要とされる本研究では既存のレーザーアブレーション (Laser Ablation:LA) 法を改良することによりこの両立を目指すものであるダブルレーザーアブレーション装置での SWNT 合成の問題点として触媒として用いる金属のプラズマ周波数が挙げられる本研究で使用している Nd:YAG レーザーのうち触媒に照射するレーザーの波長を 4 倍波の 266nm を用いて合成するとともにハーフミラーを用いた改良により Nd:YAG の 2 倍波である 532nm のレーザーと 4 倍波である 266nm のレーザーを同時に照射することが可能となった炭素とニッケルのダブルターゲットを用意し 266nm 単波長での合成と 532nm と 266nm の二波長をそれぞれ炭素及びニッケルに照射した場合の合成を比較した結果 Raman スペクトルから単波長での合成では SWNT 特有のピークである RBM は確認できなかったが二波長を用いた合成では RBM を確認し SWNT 合成が確認されたこの結果を基に圧力温度について触媒混合ターゲットまたはグラファイトニッケルのダブルターゲットを原料触媒として用いた最適条件の調査を行ったその結果 13.1kPa 1 C グラファイトとニッケルのダブルターゲットを用いた合成が圧力温度について最適条件であることが明らかとなった 1. 背景 1991 年日本の飯島博士によってカーボンナノチューブ (Carbon nanotube : CNT) が発見されてから [1] その電気的機械的構造的特性形状サイズから様々な応用が考えられてきた [2] 数十 GPa という繊維方向への引っ張り強度や 6W/m/K という熱伝導性から他物質へ混ぜてのコンポジット材料としてや熱交換器としての利用ができる円筒状で内部が空洞であることから吸着剤やドラッグデリバリーシステム (Drug Delivery System : DDS) としての利用が考えられるまた CNT の中でも単層のものはグラフェンの巻き方によって金属的半導体的な性質を示すことから Si に変わる新しい半導体への材料として期待されるここに上げた以外にも様々な応用方法が考えられてきた CNT が持つ特性は CNT を構成する炭素の 6 員環構造に起因するためカーボンナノチューブを実際に応用する際には結晶性の高い高品質な CNT が大量に必要になることが予想される CNT の合成法として現在はアーク放電法 LA 法化学気相成長法 (Chemical Vapor Deposition:CVD) 法の 3 種類の方法が主に取られている [3] これらの合成方法にはそれぞれ利点欠点があるこの中で私たちは LA 法に着目した LA 法での SWNT 合成手順は 9~13 C の電気炉内にて触媒として Ni Co 等の金属を含んだ炭素に高出力のレーザーを照射することで 3~4 C の炭素や金属のプラズマを発生させるターゲットから高速で飛び出した原子はプラズマ化しキャリアガスと衝突して互いに減速するその結果炭素金属の非常に濃度が高い塊 ( プルーム ) を形成しこれらが電気炉内の温度まで冷却され炭素 - 触媒の固溶体を形成 SWNT が析出する [4] LA 法による SWNT の合成効率が悪い原因に原料 ( ターゲット ) とキャリアガスの流向にあるターゲットにレーザーを照射する際炭素と触媒の融点に差があるためターゲットに触媒が取り残され徐々にターゲット表面の炭素に対する触媒の比率が増加するまた従来の LA 法ではキャリアガスの流向とプラズマの発生方向が逆になっており発生したプラズマが気流に乗り再堆積してターゲット表面の触媒比率が変化するこれらを解決するために我々はダブルレーザーアブレーション (Double Laser Ablation : DLA) 法による SWNT の合成を試みた上記の問題点に対する改善点はまず炭素と金属のターゲットの 2 つに分けそれぞれに適したレーザーを照射する構造にしたこれにより炭素と金属のターゲットの状態を合成中一定に保てる次にキャリアガスの流向とプラズマの発生方向を同方向とすることによりプラズマ化した試料が再堆積するのを防ぐこれにより高品質な SWNT の合成とレーザーアブレーション法の効率の悪さを克服でき大量合成へつなげることが出来ると考える炭素と金属触媒のダブルターゲットを用いる際に考えられる問題点として触媒金属から生じるドロップレットが挙げられるレーザーが金属に照射された時プラズマが発生すると同時にレーザーを照射した表面には溶融層が形成される溶融層から放出された粒子をドロップレットと呼び数百 nm~ 数 m 程度の直径となる CNT の直径と触媒の粒径は相関がありドロップレットは CNT 合成の妨げとなるドロップレットの発生を防ぐことを目的とする二つ目には金属のプラズマ周波数が挙げられる金属は固体プラズマの一種であり固有のプラズマ振動数を持つ光が金属に照射されたとき光の周波数がプラズマ振動数よりも小さい場合は光は反射される金属光沢はこの現象に起因しており合成の際触媒として用いる場合は紫外光レーザーを使用することが望ましいそこでダブルターゲットを使用する際には Nd:YAG レーザーの 4 倍波である 266nm のレーザーを用いて合成するしかしながら炭素の分光反射率 [5] を見ると 266nm における反射率は従来の LA 法で用いてきた 532nm の光と比べ大きくなり炭素ターゲットに 266nm のレーザーは不向きである 266nm のレーザーを同出力で炭素及びニ

ッケルターゲットに照射したプルームをハイスピードカメラで撮影した写真をそれぞれ Fig.1-1 Fig1-2 に示す Fig.1-1 と Fig.1-2 を比較しニッケルから生じたプルームが炭素から生じたプルームより大きく成長している様子が見られる従来法の LA 法では用いているターゲットの炭素に対する触媒の割合がおおよそ.

合成結果の比較を行った較する DLA 装置においてターゲットが電気炉の外部に設置してあるためターゲットから生じたプルームの電気炉への流入及びプルームの拡散が圧力に依存することが推察されるため圧力依存性を調査する CNT 成長における温度は直接的なファクターであるためこちらも調査を行う 3. 実験方法条件 3-1.

3-3 に示す DLA 装置は光学系部分と反応管部分で構成される YAG レーザー発振器 (LOTIS TII 社製 LS-2137U) DLA 用五又石英管 ( 株式会社鎌田理化学器械製作所製 ) 加熱炉 (YKC-32) 試料回収部圧力計アルゴンガスボンベロータリーポンプより構成される DLA 用の石英管は 4 の管状炉の中心に設置される細い石英管と

1-1 炭素ターゲット上から生じたプルーム写真波長 Nd:YAG 4th 266nm レーザー発振出力 34J フルーエンス 2J/pulse/cm 2 のレーザーを照射した際の炭素ターゲットから生じたプルームの写真 Fig. 3-1 ダブルレーザーアブレーション装置石英管 Fig.

2 ッケルターゲットに照射したプルームをハイスピードカメラで撮影した写真をそれぞれ Fig.1-1 Fig1-2 に示す Fig.1-1 と Fig.1-2 を比較しニッケルから生じたプルームが炭素から生じたプルームより大きく成長している様子が見られる従来法の LA 法では用いているターゲットの炭素に対する触媒の割合がおおよそ.1~2% 程度であることを考慮すると DLA 装置および 266nm のレーザーを用いた合成では二種類のターゲットを用いた優位性を最大限に生かすことが出来ない現在用いているレーザー出力装置では単一の波長のみ射出されるので本実験では装置の改良を施すことにより二波長のレーザーを射出するようにする同時に単波長と二波長について CNT 合成を行い合成結果の比較を行った較する DLA 装置においてターゲットが電気炉の外部に設置してあるためターゲットから生じたプルームの電気炉への流入及びプルームの拡散が圧力に依存することが推察されるため圧力依存性を調査する CNT 成長における温度は直接的なファクターであるためこちらも調査を行う 3. 実験方法条件 3-1. ダブルレーザーアブレーション装置 DLA 装置の石英管部分設計図写真及び概略図をそれぞれ Fig. 3-1 Fig.3-2 Fig.3-3 に示す DLA 装置は光学系部分と反応管部分で構成される YAG レーザー発振器 (LOTIS TII 社製 LS-2137U) DLA 用五又石英管 ( 株式会社鎌田理化学器械製作所製 ) 加熱炉 (YKC-32) 試料回収部圧力計アルゴンガスボンベロータリーポンプより構成される DLA 用の石英管は 4 の管状炉の中心に設置される細い石英管とレーザー照射するための 8 の太い石英管が直角に交差しその間からターゲット挿入部が 4 で二か所五股の構造となっている管状炉は石英管の太さに合わせて穴が開いておりその部分に石英管を設置する Fig. 3-4 の図の左からキャリアガスが流れ込む図の右にはロータリーポンプへ通じる十字管と石英管が接続されニードルバルブで圧力を調整する Fig.1-1 炭素ターゲット上から生じたプルーム写真波長 Nd:YAG 4th 266nm レーザー発振出力 34J フルーエンス 2J/pulse/cm 2 のレーザーを照射した際の炭素ターゲットから生じたプルームの写真 Fig. 3-1 ダブルレーザーアブレーション装置石英管 Fig.1-2 ニッケルターゲット上から生じたプルーム写真波長 Nd:YAG 4th 266nm レーザー発振出力 34J フルーエンス 2J/pulse/cm 2 のレーザーを照射した際のニッケルターゲットから生じたプルームの写真 Fig.1-1 と比較しよりプルームが大きく成長している 2. 目的グラファイト及びニッケルのダブルターゲットを用いた CNT 合成の最適化を行う最適化に当たり本研究ではドロップレットを防ぐ試みターゲットに照射するレーザーの波長及び装置内圧力温度の最適化を行うレーザーの波長をターゲット毎に調整することにより CNT 合成の条件を最適化するグラファイトターゲットには 532nm 及び 266nm の波長のレーザーを照射しニッケルターゲットには 266nm のレーザーを照射し結果を比 Fig. 3-2 ダブルレーザーアブレーション装置写真

TFM-3C5-5 3-2. 実験条件 Fig.3-3 ダブルレーザーアブレーション装置概略図 3-1 3-2 3-3 及び 3-4 に DLA 装置に用いた装置及び部品を示す 3-2-1.

3-4 3-5 に示すメタルマスクは 4 3mm の大きさで中心上部に 1mm 間隔に 1mm の大きさの格子状のスリットを有するこのメタルマスクをレーザーに透過させターゲット上での熱の集中を防ぐ 3-1

3 Table. 3-4 光学機器部品名 Nd:YAG レーザー発振器ハーフミラー集光レンズアルミ平面ミラー誘電体多層膜ミラー備考 LOTIS TII 社製 LS-2137U シグマ光機製 PSMH-3C シグマ光機製 SLSQ-3-3P シグマ光機製 TFA-5C8-1 シグマ光機製 TFM-3C 実験条件 Fig.3-3 ダブルレーザーアブレーション装置概略図 Table. 3-1 Table. 3-2 Table. 3-3 及び Table. 3-4 に DLA 装置に用いた装置及び部品を示すドロップレットの発生防止ドロップレットの発生はターゲット表面に形成される溶融層である溶融層はターゲット表面に熱が集中するために生じるドロップレットの発生を防止するためメタルマスクを設計作製したメタルマスクの設計図及び写真を Fig に示すメタルマスクは 4 3mm の大きさで中心上部に 1mm 間隔に 1mm の大きさの格子状のスリットを有するこのメタルマスクをレーザーに透過させターゲット上での熱の集中を防ぐ Table. 3-1 反応管部部品品名備考ダブルビーム用石英管鎌田理化学器械製作所フレキシブルチューブアルバック回転導入部ヒーター温度調節器山田電機株式会社製 YKC-32 圧力計 Granville-Phillips 社製コンベクトロン 375 Table. 3-2 排気部部品品名備考フレキシブルチューブ SUS ロータリーポンプ佐藤真空社製 DW-36 荒引きバルブキャノンアネルバ製 V25RV-MN ニードルバルブベローズシールバルブ Swagelok 社製 BMW エアリークバルブストップバルブ Table. 3-3 ガス導入部品名備考 1/4 インチチューブ SUS マスフローコントローラー流量計 HORIBA Fig.3-4 メタルマスク設計図メタルマスクの材質には SUS34 を使用した 4mm 3mm 3mm であり中心上部に 1mm 15mm の格子状の穴が 1mm 間隔で開いている

ターゲット ( 触媒 ) ニッケル合成時間 (min) 3 3-2-3. ダブルレーザーアブレーション装置の改良二波長を得るために二通りのアプローチを行った 3-2-3-1. 非線形結晶を用いた改良レーザー発振器を Fig.

メタルマスクを用いた CNT 合成メタルマスクを用いた CNT 合成及び評価を行った DLA 用の石英管を環状の電気炉に設置固定をした固定の際は石英管の重心となる 8 の部分をしっかりともち慎重に設置した石英管用の NW4 接続フランジを石英管の両端につなぎキャリアガス導入部とロータリーポンプをそれぞれ両端から接続しクランプで固定した二つのターゲット試料を試料回転部に装着し

266nm の波長パルス周波数 1Hz 2ns のパルスレーザーであった装置内の圧力が 5Pa になるまでロータリーポンプで真空引きした真空度が安定したのを確認後キャリアガスを 5ccm で流入し流量を実験中一定に保ったキャリアガスにはアルゴンガス ( 三喜商会 47L ガスボンベ ) を使用した電気炉を 1 C に設定し作動させた昇温中は 1 C/min

4 ターゲット ( 触媒 ) ニッケル合成時間 (min) ダブルレーザーアブレーション装置の改良二波長を得るために二通りのアプローチを行った非線形結晶を用いた改良レーザー発振器を Fig.3-6 に示すレーザー発振器から生じたレーザー (532nm) をハーフミラーにより分割し片方のレーザーをそのまま炭素ターゲットに照射しもう一方のレーザーを非線形結晶 BBO を通すことにより 4 倍波の 266nm を得る BBO の写真を Fig.3-7 に示す Fig.3-5 メタルマスク写真 Fig.3.4 の設計を基に作成したメタルマスクアブレーションレーザーをメタルマスクのスリットを通過させることにより熱アブレーションによる触媒粒子ドロップレットの発生を防ぐメタルマスクを用いた CNT 合成メタルマスクを用いた CNT 合成及び評価を行った DLA 用の石英管を環状の電気炉に設置固定をした固定の際は石英管の重心となる 8 の部分をしっかりともち慎重に設置した石英管用の NW4 接続フランジを石英管の両端につなぎキャリアガス導入部とロータリーポンプをそれぞれ両端から接続しクランプで固定した二つのターゲット試料を試料回転部に装着し石英管へと挿入しクランプで固定した特に炭素のターゲットを装着する際はターゲットが割れないよう細心の注意を払ったレーザー光路を分割したレーザーが二つのターゲットの中心にあたるように調整した回転部の支えを調整しターゲットの高さを調整しターゲットが装置の中心線上になるようにしたアブレーションに用いたレーザーは Nd : YAG 2 nd 532nm または Nd : YAG 4 th 266nm の波長パルス周波数 1Hz 2ns のパルスレーザーであった装置内の圧力が 5Pa になるまでロータリーポンプで真空引きした真空度が安定したのを確認後キャリアガスを 5ccm で流入し流量を実験中一定に保ったキャリアガスにはアルゴンガス ( 三喜商会 47L ガスボンベ ) を使用した電気炉を 1 C に設定し作動させた昇温中は 1 C/min の割合で電気炉は昇温した圧力は 66.6kPa に保持し設定温度に達したところでレーザーを内部出力 34J フルーエンス 2J/pulse/cm 2 で 3 分照射した Table.3-5 に合成条件を示す Table.3- 合成条件炉温度 ( C) 1 装置内圧力 (kpa) 13.1 Fig.3-6 レーザー発振器使用する波長ごとに光路が異なり内部の反射鏡の位置を選択することにより通過する非線形結晶の違いから 4 波長を得るキャリアーガス Ar ガス流量 (ccm) 5 レーザー種類 YAG レーザー波長 (nm) 266(metal mask あり ) レーザー出力 (J) 34 レーザー発振周波数 (Hz) 1 ターゲット ( 原料 ) グラファイト Fig.3-7 BBO 結晶 BBO 結晶による波長変換に際して温度及び光の入射角度厚さにより位相が変化するため波長変換の最適条件が存在するこの BBO 結晶については照射角度を変え

ることにより波長変換を試みた 3-2-3-2. ハーフミラーの設置による改良二波長レーザーを得る改良の二つ目の試みとしてレーザー発振器内の非線形結晶を用いて二波長を得ることを考案した Fig.

3-9 3-1 3-11 に二波長を得る改良スキームを示すまず Fig.3-8 では二倍波の 532nm の単波長を使用する場合のミラーの配置を示す次に Fig.

3-1 266nm のレーザーを使用する場合のミラーの配置及び光路図 Fig.3-8 Nd:YAG レーザー発振器内部写真図中黄色の矢印で示したのはミラーでありこれをスライドさせることにより光路を変更し透過させる非線形結晶を変えることにより波長を変換する Fig.

5 ることにより波長変換を試みたハーフミラーの設置による改良二波長レーザーを得る改良の二つ目の試みとしてレーザー発振器内の非線形結晶を用いて二波長を得ることを考案した Fig.3-8 に Nd:YAG レーザー発振器内の写真を示す Nd:YAG レーザー発振器は基本波長 164nm から 4 倍波の 266nm のレーザーを照射することが可能である波長を変更する場合は図中の黄色の矢印で示したミラーを動かし光路を変更し非線形結晶を通過させることにより波長を変化させる仕組みになっている Fig に二波長を得る改良スキームを示すまず Fig.3-8 では二倍波の 532nm の単波長を使用する場合のミラーの配置を示す次に Fig.3-9 に 266nm の単波長を使用する場合のミラーの配置を示す 532nm のレーザーを使用する配置は 266nm のレーザーを使用する配置のちょうど中心点にミラーを設置する形となっているその部分にハーフミラー ( シグマ光機製 PSMH-3C3-1-55) を設置することにより二波長を得る Fig.3-11 に二波長の光路図を示す 266nm Fig nm のレーザーを使用する場合のミラーの配置及び光路図 Fig.3-8 Nd:YAG レーザー発振器内部写真図中黄色の矢印で示したのはミラーでありこれをスライドさせることにより光路を変更し透過させる非線形結晶を変えることにより波長を変換する Fig.3-11 二波長の光路図光路中にハーフミラーを設置することにより 266nm と 532nm の二波長を使用することが可能となった基本波長である 164nm の光は KTP 結晶及びフィルターを通過することにより 532nm の光として照射される図中 (a) のハーフミラーを用いることにより分割される一方は 532nm のまま照射されるもう一方の光は図中 (b) の BBO 結晶を透過することにより 4 倍波の 266nm の光となる 532nm Fig nm レーザーを使用する場合のミラーの配置及び光路図波長依存性の調査ターゲットにはニラコ製のグラフェン及びフルウチ化学製のニッケルを使用した合成条件一覧を Table. 3-6 に示す DLA 用の石英管を環状の電気炉に設置固定をした固定の際は石英管の重心となる 8 の部分をしっかりともち慎重に設置した石英管用の NW4 接続フランジを石英管の両端につなぎキャリアガス導入部とロータリーポンプをそれぞれ両端から接続しクランプで固定した二つのターゲット試料を試料回転部に装着し石英管へと挿入しクランプで固定した特に炭素のターゲットを装着する際はターゲットが割れないよう細心の注意を払ったレーザー光路を分割したレーザーが

6 二つのターゲットの中心にあたるように調整した回転部の支えを調整しターゲットの高さを調整しターゲットが装置の中心線上になるようにしたアブレーションに用いたレーザーは Nd : YAG 2 nd 532nm または Nd : YAG 4 th 266nm の波長パルス周波数 1Hz 2ns のパルスレーザーであった装置内の圧力が 5Pa になるまでロータリーポンプで真空引きした真空度が安定したのを確認後キャリアガスを 5ccm で流入し流量を実験中一定に保ったキャリアガスにはアルゴンガス ( 三喜商会 47L ガスボンベ ) を使用した電気炉を 1 C に設定し作動させた昇温中は 1 C/min の割合で電気炉は昇温した圧力は 4Pa 13.3kPa 66.6kPa で条件ごとにいずれかに保持し設定温度に達したところでレーザーを内部出力 34J フルーエンス 2J/pulse/cm 2 で 3 分照射した Table. 3-6 合成条件炉温度 ( C) 1 装置内圧力 (kpa) 13.3 キャリアーガス Ar ガス流量 (ccm) 5 レーザー種類 YAG レーザー波長 (nm) (metal mask あり ) レーザー密度 (J/pulse/cm 2 ) 2 レーザー出力 (J) 34 レーザー発振周波数 (Hz) 1 ターゲット ( 原料 ) ターゲット ( 触媒 ) 合成時間 (min) 3 グラファイト (G) ニッケル圧力依存性の調査ダブルターゲットを用いた合成にはニラコ製のグラフェン及びフルウチ化学製のニッケルを使用した触媒混合ターゲットを用いた合成では豊島製作所製のグラフェンに Ni と Co を 2 wt% ずつ混ぜ込んだ試料を用いた装置を組んだ後 YAG レーザーを立ち上げた照射されたレーザーがビームスプリッターを通ることで 2 本に分割しそれぞれのレーザーがミラーによって反射し凸レンズによって収束されてターゲットに照射されるよう光路調整を行ったロータリーポンプを起動して装置内を真空引きし装置内圧力を 5 Pa まで下げた目標到達温度をそれぞれの実験条件に設定しヒーターにつながった温度調節器を起動させたストップバルブを開き装置内にキャリアーガスとして Ar を流入した圧力を任意の圧力にするためニードルバルブを調整したヒーターが目標温度に到達した時点でターゲットを回転させレーザーを照射し合成を開始したこの時ターゲットは 1 rpm で回転させた 3 分間レーザーを照射し合成を行った後レーザー照射をストップしターゲットの回転を止めたヒーターの温度が C 以下まで下がった後ロータリーポンプを停止させキャリアーガスとしてのアルゴンの流入を停止させた装置が常温まで冷えた後生成物を取り出し Raman 分光分析装置によって測定を行った表 3.7 に合成条件一覧を示す表 3.7 圧力依存性調査合成条件一覧炉温度 ( C) 1 装置内圧力 (kpa) キャリアーガス Ar ガス流量 (ccm) 5 レーザー種類レーザー波長 (nm) レーザー密度 (J/pulse/cm 2 ) レーザー発振周波数 (Hz) 266(Ni) 532(G) Nd:YAG ターゲット G Ni 触媒混合 G 触媒 Ni Ni Co 2wt% 合成時間 (min) 温度依存性の調査ダブルターゲットを用いた合成にはニラコ製のグラフェン及びフルウチ化学製のニッケルを使用した触媒混合ターゲットを用いた合成では豊島製作所製のグラフェンに Ni と Co を 2 wt% ずつ混ぜ込んだ試料を用いた装置を組んだ後 YAG レーザーを立ち上げた照射されたレーザーがビームスプリッターを通ることで 2 本に分割しそれぞれのレーザーがミラーによって反射し凸レンズによって収束されてターゲットに照射されるよう光路調整を行ったロータリーポンプを起動して装置内を真空引きし装置内圧力を 5 Pa まで下げた目標到達温度をそれぞれの実験条件に設定しヒーターにつながった温度調節器を起動させたストップバルブを開き装置内にキャリアーガスとして Ar を流入した圧力を任意の圧力にするためニードルバルブを調整したヒーターが目標温度に到達した時点でターゲットを回転させレーザーを照射し合成を開始したこの時ターゲットは 1 rpm で回転させた 3 分間レーザーを照射し合成を行った後レーザー照射をストップしターゲットの回転を止めたヒーターの温度が C 以下まで下がった後ロータリーポンプを停止させキャリアーガスとしてのアルゴンの流入を停止させた装置が常温まで冷えた後生成物を取り出し Raman 分光分析装置によって測定を行った表 3.8 に合成条件一覧を示す

表 3.8 温度依存性調査合成条件一覧炉温度 ( C) 8 9 1 11 9 1 11 装置内圧力 (kpa) 13.

式中の BG はバックグラウンド (Background : BG) である (G-band 最大値 -G-band BG 値 )/(D-band 最大値 -D-band BG 値 ) (2) 4. 評価方法条件 4-1. ラマン分光分析ラマン分光分析により合成した試料の測定評価を行った Fig.

7 表 3.8 温度依存性調査合成条件一覧炉温度 ( C) 装置内圧力 (kpa) 13.1 キャリアーガス Ar ガス流量 (ccm) 5 レーザー種類 Nd:YAG レーザー波長 266(Ni) 532 (nm) 532(G) レーザー密度 2 (J/pulse/cm 2 ) レーザー発振周波数 (Hz) 1 ターゲット G Ni 触媒混合 G 触媒 Ni Ni Co 2wt% 合成時間 (min) 3 また CNT の結晶性の指標として G/D 比がある下記の式により算出した式中の BG はバックグラウンド (Background : BG) である (G-band 最大値 -G-band BG 値 )/(D-band 最大値 -D-band BG 値 ) (2) 4. 評価方法条件 4-1. ラマン分光分析ラマン分光分析により合成した試料の測定評価を行った Fig.4-1 にラマン分光分析装置の写真を示すラマン分光装置は KAISER OPTICAL SYSTEM INC. 製 RAMAN RXN SYSTEM を用いた暗室において測定を行ったレーザーの励起波長は (Nd : YAG 2 nd )532nm を用いた 1. 可視画像カメラ (CCD) YAG レーザー顕微鏡パソコンを各々起動した 2. パソコンが起動したら HoloGRAMS532 と GRAMS AI を立ち上げたソフトを立ち上げた後 CCD の温度表示が規定値になるまで安置したこの間にスライドガラスをエタノールで洗浄した 3. HoLoGRAMS532 の CCD を起動し標準サンプルの Si プレートを顕微鏡のステージに静置した 4. 光学顕微鏡のフォーカスを合わせレーザーを照射し HoloGRAMS532 の focus を押し波形が表示されることが確認できたら Abort を押し測定を停止した Acquire Spectrum を押し積算回数 1 回で標準サンプルの測定をした GRAMS AI にて Si による 52cm -1 にピークが観察されることを確認した 5. 測定操作と同様に試料の測定を行ったこの時積算回数は 1 回に設定をした 6. GRAMS AI に出力されたデータを保存した Fig.4-1 顕微ラマン分光分析装置 4-2. 透過型電子顕微鏡 (Transmission Electron Microscopy : TEM) による観察生成物を TEM によって観察を行った本実験で用いた TEM は株式会社日立製作所製 HF- である Fig.4-2 に TEM の装置写真を示す粉末試料をエタノールで 3 分間超音波分散させた後マイクロピペットで銅メッシュに滴下させた滴下した試料が乾燥した後装置内にセットし測定を行った SWNT が生成した時に見られるピークとして RBM が挙げられる RBM は SWNT の直径に反比例することが知られている RBM の波数 cm -1 と直径 d nm の関係は以下の式で表される [2] Fig.4-1 透過型電子顕微鏡写真 d

を示すドロップレットを確認したが同時に nm~ 十 nm オーダーの触媒粒子を確認した 5. 結果 5-1 ドロップレットの発生防止及びメタルマスクを用いた CNT 合成 Fig.

5-2 メタルマスクを用いて合成した試料の TEM 像数十 nm のドロップレットの存在を確認したが一方で数 nm オーダーの大きさの触媒粒子も確認した Fig.5-3 にメタルマスクを用いて合成した試料のラマンスペクトルを示す Fig.

5-2 にメタルマスクを用いず合成した試料の TEM 像を示す大きさが ~3nm 程度のドロップレットを確認した筒状の物質は確認できなかった 5nm 5 1 15 Fig.

8 を示すドロップレットを確認したが同時に nm~ 十 nm オーダーの触媒粒子を確認した 5. 結果 5-1 ドロップレットの発生防止及びメタルマスクを用いた CNT 合成 Fig.5-1 に実験後の装置内に生成物が堆積した写真を示す石英管の出口から 1cm 程度にわたり石英管内部に付着していた黒色のすすをサンプルとして採取した Fig.5-2 メタルマスクを用いて合成した試料の TEM 像数十 nm のドロップレットの存在を確認したが一方で数 nm オーダーの大きさの触媒粒子も確認した Fig.5-3 にメタルマスクを用いて合成した試料のラマンスペクトルを示す Fig.5-1 ヒーター末端外部写真石英管出口付近からロータリーポンプ側にかけて黒いすす状の物質が 1cm 程度にわたり石英管内部に付着していることを確認した 1 Fig.5-2 にメタルマスクを用いず合成した試料の TEM 像を示す大きさが ~3nm 程度のドロップレットを確認した筒状の物質は確認できなかった 5nm Fig.5-4 メタルマスクをもちいて合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回 G-band D-band の確認はできたが SWNT 特有の RBM は確認できなかった 5-2. 二波長を得るための装置の改良 Fig.5-2 メタルマスクを用いず合成した試料の TEM 像写真上部にうつっている球状の物質がドロップレットであるドロップレットの大きさはおよそ nm から 3nm 程度であるドロップレットにグラファイト塊が接していることが観察できる Fig.5-3 にメタルマスクを用いて合成した試料の TEM 像 BBO 結晶を用いて二波長を得る試みにおいては二波長を得ることができなかった一方装置内にハーフミラーを置くことにより二波長を得ることができ 532nm と 266nm の二波長を合成に用いることが可能となった 5-3.CNT 合成におけるアブレーション波長依存性 Fig に 266nm 単波長のレーザーを用いて合成したサンプルのラマンスペクトルを示す

9 Fig.5-5 装置内圧力 4Pa 266nm 単波長をもちいて合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm レーザー強度 2mW 積算回数 1 回 Fig.5-8 装置内圧力 4Pa 266nm 及び 532nm の二波長のレーザーを照射して合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回 223cm -1 に RBM を確認した Fig.5-6 装置内圧力 13.3kPa 266nm 単波長をもちいて合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回 Fig.5-9 装置内圧力 13.3kPa 266nm 及び 532nm の二波長のレーザーを照射して合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回ラマンスペクトルの低波数領域に RBM が 234cm -1 に確認できたため単層のカーボンナノチューブの成長を確認した Fig.5-7 装置内圧力 66.6kPa 266nm 単波長をもちいて合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回 Fig に 532nm 及び 266nm の二波長のレーザーを用いて合成したサンプルのラマンスペクトルを示す Fig.5-1 装置内圧力 13.3kPa 266nm 及び 532nm の二波長のレーザーを照射して合成したサンプルのラマンスペクトル励起波長 532nm 強度 2mW 積算回数 1 回

10 5-4. CNT 合成における圧力依存性結果 Fig にそれぞれ kPa でグラファイト及びニッケルのダブルターゲットを用いて合成したサンプルのラマンスペクトルを示す Fig.5-11 グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し装置内圧力.4kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1368cm -1 に D-band を 1597cm -1 員環構造を有する物質である 226cm -1 に単層カーボンナノチューブ特有のピークである RBM を確認できたためカーボンナノチューブが成長した Fig.5-13 グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し装置内圧力 39.3kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1342cm -1 に D-band を 161cm -1 員環構造を有する物質である RBM は検出されずカーボンナノチューブの成長は確認できなかった Fig5-14. グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し装置内圧力 66.6kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1355cm -1 に D-band を 158cm -1 員環構造を有する物質である Fig.5-12 グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し装置内圧力 13.1kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 :1 室温の条件で行った 1345cm -1 に D-band を 1582cm -1 員環構造を有する物質であるラマンスペクトルの低波数領域に RBM が 234cm -1 に確認できたため単層のカーボンナノチューブの成長を確認した Fig にそれぞれ kPa で触媒混合ターゲットを用いて合成したサンプルのラマンスペクトルを示す

11 Fig 触媒混合ターゲットを使用し装置内圧力 13.1kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1339cm -1 に D-band を 1574cm -1 員環構造を有する物質である RBM は検出されずカーボンナノチューブの成長は確認できなかった Fig.5-17 触媒混合ターゲットを使用し装置内圧力 66.6kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1338cm -1 に D-band を 1571cm -1 員環構造を有する物質である 181cm -1 に RBM を確認したためカーボンナノチューブが成長した 5-5. CNT 合成における温度依存性結果グラファイトニッケルのダブルターゲットを用いて 8 C 9 C 1 C 11 C で合成したサンプルのラマンスペクトルをそれぞれ Fig に示す Fig.5-16 触媒混合ターゲットを使用し装置内圧力 39.3kPa で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1368cm -1 に D-band を 1597cm -1 員環構造を有する物質である RBM は検出されずカーボンナノチューブの成長は確認できなかった Fig グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し電気炉温度 8 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 135cm -1 に D-band を 1582cm -1 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM は確認できなかった

12 Fig グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し電気炉温度 9 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1353cm -1 に D-band を 1579cm -1 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM を 22 cm-1 に確認した Fig.5-21 触媒混合ターゲットを用いて 9 C 1 C 11 C で合成したサンプルのラマンスペクトルをそれぞれ Fig に示す Fig.5-2 グラファイトとニッケルのダブルターゲットを使用し電気炉温度 1 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1345cm -1 に D-band を 1582cm -1 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM を 22 cm -1 に確認した Fig.5-22 触媒混合ターゲットを使用し電気炉温度 11 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1359cm -1 に D-band を 1587cm -1 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM を確認できなかった

13 Fig.5-2 の TEM 像では nm~3nm 程度の CNT 成長核としては大きすぎる触媒粒子を確認することが出来る CNT 成長が確認できないことまた触媒粒子周辺にグラファイト塊を確認することが出来るため触媒粒子とグラファイトが接しなかった又は触媒粒子に炭素が取り込まれず CNT 成長が生じなかった様子の TEM 像であると考えられる Fig.5-3 の TEM 像から 1nm オーダーの粒子はなく数 nm の大きさの触媒粒子や最大で 5nm 程度の触媒粒子を確認することが出来た従って Fig.5-2 及び Fig.5-3 の TEM 像の比較からドロップレットの防止にメタルマスクは効果的である Fig.5-4 のラマンスペクトルからは RBM を確認することが出来なかった Fig.5-3 の TEM 像の観察と合わせて考察すると触媒粒子の大きさが CNT の成長に最適化されているにも関わらず CNT の成長がなされなかったという結果となるつまり触媒粒子の直径以外に CNT 成長を妨げているファクターがあると考える Fig.5-23 触媒混合ターゲットを使用し電気炉温度 1 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 :1 室温の条件で行った 1339cm -1 に D-band を 1571cm -1 に G-band を確認したためサンプルはグラファイトの 6 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM を 181 cm -1 に確認した二波長を得るための装置の改良 BBO 結晶を用いた際に二波長が得られなかった原因として以下が原因として考えられる波長変換を行う際には結晶を加熱する方法及び結晶と照射レーザーの入射角を変化させる二方法がある今回は角度を変化させることによりレーザーの倍波を得ることを試みたが通常そような場合には照射するレーザーと得たいレーザーの波長に対応した切り出し角度の BBO 結晶を用いる今回使用した BBO 結晶であるが FEL に対応するための赤外用に切り出された結晶であったため切り出し角度が対応していなかったまた角度を手動で調整したが 532nm と 266nm の変換に際して許容角度が存在するこの場合は.2 であったため手動での調整が困難であったことが挙げられる Fig.5-24 触媒混合ターゲットを使用し電気炉温度 11 C で合成したサンプルのラマンスペクトル測定は励起波長 532nm レーザー強度 :2mW 積算回数 : 1 室温の条件で行った 1354cm -1 に D-band を 1575cm -1 員環構造を有する物質である単層カーボンナノチューブに特有の RBM を 28 cm -1 に確認した 6. 考察 6-1. ドロップレットの発生防止及びメタルマスクを用いた CNT 合成に対する考察 6-3. カーボンナノチューブ成長におけるアブレーション波長依存性単波長で合成した場合と二波長で合成した場合とではラマンスペクトルに明らかな差が生じた二波長で合成した場合 4Pa 及び 13.3kPa で合成した場合に RBM を確認したことから SWNT が生成したと考えられるしかし G/D 比は 13.3kPa で合成した場合 1.1 であり結晶性に関してはいずれの圧力で合成しても低い結果となった圧力依存性に関して二波長では 4Pa で合成した場合 RBM を確認でき 13.3kPa で合成した場合特に RBM のピークが鋭く確認でき 66.6kPa では RBM を確認することが出来なかった従来の LA 法では 66.6Torr 程度で合成することで最も収率よく SWNT を合成でき圧力を下げていくと収量が減少し 66.6kPa 以下では CNT の合成がほぼなされないことが知られている [6] 今回の結果と比較し従来では最も収率よく合成される 66.6kPa では CNT が得られなかったことから LA 法と DLA 法における合成スキームが違うことが考えられる LA 法では一つのターゲットを用いターゲット中に触媒が混合されている DLA 法ではターゲットを二つ用いそれぞれに触媒と炭素の単体のターゲットを用いている故に DLA 装置で CNT 合成を行う際に炭素及び触媒ターゲットから生じたプルームをうまく混合する必要がある生じたプルームは雰囲気ガスであるアルゴンによって周囲を囲まれ

14 押し戻されながら電気炉へと流入するそのため圧力が大きいとプルーム同士が混ざらずに単体のままそれぞれ電気炉中へと流されるそのため 5Torr では合成が出来なかったと推察する圧力を下げた場合プルームが拡散すると同時にプルームが混合されるようになったため CNT の合成が出来たと考えられる 6-4. カーボンナノチューブ成長における圧力依存性 266nm または 532nm の単波長を用いた合成ではラマンスペクトルより RBM が見えなかったことから CNT の成長が確認できなかった一方で 266nm と 532nm の二波長をそれぞれニッケルとグラファイトダブルターゲットに照射した合成ではラマンスペクトルより RBM が確認できまた TEM 像からチューブ状の物質を観察したことから CNT の成長が確認できたつまりターゲット毎に最適な照射波長が存在することを示しているアブレーションの過程の論点からこの結果に関して考察するとフォノンエネルギーによる光化学反応的なアブレーションとターゲットがレーザーのエネルギーを吸収し加熱溶融して生じる熱的アブレーションが存在する [7] ターゲットに照射されるレーザーのフォノンエネルギーは 532nm は 266nm の半分であるためフォノンエネルギーが少ない 532nm ではニッケルの光化学的アブレーションが生じないかまたは劣勢でまたプラズマ周波数の関係から CNT の成長が生じなかったと考えられる一方で 266nm では光化学的なアブレーションが生じニッケルターゲットのアブレーションが生じたまた表 3-2 よりグラファイトにおける 532nm と 266nm の波長の違いが G/D 比に影響を与えたものであると考えられる分光反射率の違いによりグラファイトのアブレーションの量が変化し触媒との比率が異なったことによりカーボンナノチューブ成長に差が生じたと考えられる表 2 より 266nm のレーザーをニッケルに 532nm のレーザーをグラファイトに照射した合成がラマンスペクトルより G/D 比が最も高く RBM も出現したことから最適条件であると考えることが出来る 6-5. カーボンナノチューブ成長における温度依存性グラファイトニッケルのダブルターゲットを用いて合成した場合 9 C 1 C においてカーボンナノチューブの成長が確認できた一方で触媒混合ターゲットを用いた場合 1 C 11 C でカーボンナノチューブが成長したという結果が得られグラファイトニッケルのダブルターゲットと触媒混合ターゲットを用いた場合では温度の最適条件が異なることが明らかとなった一般的にニッケルコバルトを触媒として用いた場合レーザーアブレーション法では 9 C よりも高温下でカーボンナノチューブが成長する [8] そのためグラファイトニッケルのダブルターゲットを使用し温度を 8 C に設定し合成した場合と触媒混合ターゲットを用い 9 C で合成した場合にはカーボンナノチューブの成長温度に達しなかったためカーボンナノチューブが成長しなかったと考えられるグラファイトニッケルのダブルターゲットを用いた場合 11 C では RBM が検出されずカーボンナノチューブの成長は確認できなかったレーザーアブレーション法において最適温度は 1 C から 1 C 程度でありそれよりも高温となると触媒は失活することが知られている [9] グラファイトニッケルのダブルターゲットを用いた本実験では 11 C で合成を行ったにも関わらずカーボンナノチューブの成長が確認できなかった原因について電気炉温度と石英管中の温度に違いがあり乖離があった可能性があるまた触媒の化学種が触媒混合ターゲットとは異なりニッケル単体をアブレーションしているため触媒混合ターゲットと比較し融点が下がり失活の温度が低下した可能性がある G/D 比及び RBM の有無からグラファイトニッケルのダブルターゲットを使用し 1 C で合成を行った場合が最適条件であった 7. 課題と解決方法 7-1. ドロップレットの発生防止及びメタルマスクを用いた CNT 合成触媒粒子の直径以外に CNT 成長を妨げているファクターがあるという結果が示唆されたことから合成条件を最適化する必要があるメタルマスクを用いた合成の際は単波長で合成していたことから炭素に対するレーザーの波長が適していなかったことが考えられるがフルーエンス等を最適化する必要がある 7-2. CNT 合成 7-1. ドロップレットの発生防止及びメタルマスクを用いた CNT 合成において述べた事と同様に合成条件を最適化する必用があるなぜならば SWNT の応用化に際し高品質な SWNT が求められるが DLA 装置で生成した SWNT は G/D 比が低く応用化には高品質化が必要である高品質化には温度のファクター及び触媒の種類が重要であると考えられる一般的に NiCo 触媒を用いた LA 法では電気炉が 1 C~1 C 程度での運用で CNT が成長するがそれはターゲット付近の温度であり本装置ではターゲット温度はそれよりも低いまた温度が 1 C を超すと触媒が失活することも知られている [2] よって温度条件及び触媒を最適化する 8. まとめ本研究では既存の LA 法を改良することによりこの両立を目指すものである今回は構築した DLA 装置を基にメタルマスクを用いたドロップレットの防止 Nd:YAG レーザー発振器を改良することによる二波長のレーザーを使用可能とする試み二波長を用いたダブルレーザーアブレーション装置における SWNT 合成のターゲット毎の最適化を行ったメタルマスクを用いたドロップレットの防止に関しては TEM イメージよりメタルマスクを使用せずアブレーションをした際には数百 nm の触媒粒子が生成したがメタルマスクを用いた際には百 nm~ 数 m の触媒粒子は確認できずメタルマスクがドロップレット防止に効果があることが示されたしかし触媒粒子が CNT 成長に適した直径となったにもかかわらずラマンスペクトルから CNT の成長は確認できなかったため触媒粒子径以外に CNT 成長を妨げるファクターが存在していることが判明した二波長を得る試みはレーザー発振器中にハーフミラーを設置する改良により 532nm 及び 266nm のレーザーを使用することが可能となった 532nm と 266nm のレーザーをそれぞれ炭素及びニッケルのダブルターゲットに照射し 266nm のみで合成した

15 結果と比較した単波長で合成した場合にはラマンスペクトルから SWNT 特有のピークである RBM は検出されなかったが二波長で合成した場合にはラマンスペクトルから RBM を確認することが出来たまた同時に圧力依存温度依存に関して調査を行った結果従来の LA 法と比較して圧力依存性温度依存性が異なるデータが得られたまたグラファイト及びニッケルターゲットを用いて 13.1kPa 1 C グラファイトに 532nm Ni に 266nm のレーザーを照射する条件が最適であることが明らかとなった今後の研究として生成する CNT の品質を高めるための条件探索を行う 9. 参考文献 [1]S. Iijima : Helical microtubules of graphitic carbon Nature, 354,56-58(1991) [2] 齋藤理一郎篠原久典共編カーボンナノチューブの基礎と応用培風館 [3] 齋藤弥八坂東俊治 : カーボンナノチューブの基礎コロナ社 [4] M. Yudasaka R. Yamada N.Sensui T. Wilkins T.Ichihashi and S.Iijima : J. Phys. Chem. B (1999) [5] 日本化学会編化学便覧応用化学編第 5 版丸善出版 [6]E.Munoz, W.K.Maser, A.M.Benito, M.T Martinez, G.F.de la Fuente, Y. anisette, A. Righi, E.Anglaret, and J.L.Sauvajoi : Gas and pressure effects on the production of single-walled carbon nanotubes by laser ablation Carbon 38 () [7] H. Ishibashi, S. Arisaka, K. Kinoshita and T. Kobayashi, Phenomenological Interpretation of Excimer Laser Ablation of Single-Crystal Oxides Jpn. J. Appl. Phys. 33,(1994) 4971 [8] M. Yudasaka, F. Kokai, K. Talahashi, R. Yamada, N. Sensui, T. Ichihashi, and S. Iijima Formation of Single-Wall Carbon Nanotubes: Comparison of CO2 Laser Ablation and Nd:YAG Laser Ablation J. Phys. Chem, B, (1999) [9] H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, Y. Ohtsuka, R. Sen, S. Suzuki, and Y. Achiba Diameter control of single-walled carbon nanotubes Carbon 38 ()

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究及び新規材料創成への応用北海道大学大学院工学工学院量子理工学専攻プラズマ応用工学研究室修士 2年竹内将人

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究及び新規材料創成への応用北海道大学大学院工学工学院量子理工学専攻プラズマ応用工学研究室修士 2年竹内将人研究背景目的液相レーザーアブレーション液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化するターゲットを構成する原子分子が爆発的に放出され, ターゲット由来のナノ粒子ナノ粒子が生成されるレーザー照射