64 鋳物第 54 巻 (1982) 第 10 号 UDC アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす合金元素の影響 T 萩野谷生郎 * 福迫達一料 Influence of Al loying Elements on Oxidation of Molten

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ようたうるしはた
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1 64 鋳物第 54 巻 (1982) 第 1 号 UD アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす合金元素の影響 T 萩野谷生郎 * 福迫達一料 Influence of Al loying Elements on Oxidation of Molten Al uminum Aloys by Ikuo HAGINOYA and Tatsuichi FUKUSAKO, D. r Eng. Synopsis: Binary Al.2 to 12%u, Al 2 to 12%Si, AI-2 to 6%Mn and AI-2 to 6%Zn aloys were held at temperatures 65 to 9 for 3 hr. The oxidation weight gain was measured and the extracted oxides were X-ray difracted. Oxidation of molten aluminum advances slightly when the melt s i held in the air at temperatures below 8 and considerably at 85 or above. u and Mn supres oxidation of molten aluminum slightly at 75 or below and considerably at 85 or above. Si up to 4% supres the oxidation at 85 or above, but Si 4 to 12% slightly promotes the oxidation. Zn supreses the oxidation at 75 or below but remarkably promotes the oxidation at 85 or above. These oxidation phenomena of molten aluminum mainly relates with a transformation of the oxide layer from γ-a, l 3 to ", -AbOa A Si oxide has an influence on oxidation of mo t I en aluminum Si 4% or more. Remarkable oxidation of AI-Zn aloys s i atributed to vaporizing of Zn.. 1 緒言アルミニウム合金溶湯の酸化挙動に関する研究は, 従来, 主にアルミニウム (Al) ーマグネシウム (Mg) 合金について行われており, それについては著者らも幾つかの研究結果 1-5) を報告した. しかしその他の合金元素に関しては原子 % の各種元素の添加の影響を調べた Thiele の研究 6) などのほかは極めて少なく, 合金元素の影響について不明な点が多い本研究は, 上記の Mg を除く主要な合金元素, すなわち銅 (u), けい素 (Si), マンガン (Mn), 亜鉛 (Zn) について, Al 中の含有量と保持温度とを広範囲に変化させて Al 溶湯の酸化傾向に及ぼす合金元素の影響を概括した.. 2 実験方法供試合金は, 9.9 % の Al 及び u, 98% の Si, 9.9% の Mn 及び Zn を素材として, 真空溶解, 金型鋳造して作成した. それらの化学組成を表 l に示す. 測定試料は直径 2mm, 高さ 1mm に加工したもので, 重量約 8.5g であった. これを BO 番焼結アルミナるつぼに入れ, 電気炉中で 65,7, 75, 8, 85 及び 9 の各温度に 3 hr 保持した後空冷し, 酸化増量を化学天秤で測定した. 生成物は, X 線回折によって同定した. 上記の酸化量測定試料は酸化膜が薄く, 平面性も悪いため, 合金を切粉にして再結晶アルミナボート上で同様に加熱し, 臭素メタノーノレ抽出した残さについて行った.. 3 実験結果表 i 供試合金の化学組成 (%) 3.1 u の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼす u 含有量の影響を, 図 I に示す. 酸化量は, 加熱温度が上昇するほど増加する. また, u 含有量が増加するほど減少するが, その傾向 T 昭和 57 年 2 月 23 日原稿受理キ東京都立工業技術センター料大阪大学工学部工博 ( 16 )

2 川駅アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす合金元素の影響 " なミ. J I 8 z 主 3 O6 鎖 ' 2 X : 止三 65 c - 血 75 c 8 ". 85 c 9 c と, 加熱温度が高いほど a-ah3 が増加し, u 含有量が多いほど減少する傾向を示している. しかし本実験では, u の酸化物は同定されなかった. 3.2 Si の影響酸化増量に及ぼす Si 含有量の影響を, 図 4 に示す. 酸化量は, 加熱温度が高いほど増加し Si 含有量に関しては特異な傾向を示す. Si 含有量による変化は, 65 ~75 o では不明りょうであるが, 8 では Si8% 以上の場合に微増し, 85~9 o の場合には Si4% までは急減し, 6% 以上では漸増する. 図 1 G 合有量. % Al 溶湯の菌室化に及ぼす u の影響 (3hr 保持 ) 1 12 o v - r AI,O, α ー AI 2 J 4 1 " u 75' は, 85 及び 9 の場合にだけ明りょうとなった. 冷却後の試料面には, かすかな着色と冷却時に発生したしわが観察される. 着色状況は試料の加熱温度によって変化し, u 含有量にはほとんど影響されない. そこで, Al-4 % u 合金を Al の場合と対比させて, 加熱温度による外観の変化を図 2 に示す. 酸化膜にはいずれも Al の金属光沢がある. さらに, 65 及び 7 保持のものは淡い赤褐色, 75 のものは淡い青灰色 8 o のものは緑色を帯びた淡い黄金色を呈し, また, 85 o のものは 7 のものより濃 L 赤褐色, 9 のものは灰色を呈している. 加熱温度の上昇に伴って金属光沢は次第に減少し, 一般に 85 及び 9 保持のものは, u 含有量の増加に伴って表面色の濃度が低下する. このような表面色の変化は, 酸化膜の厚さの影響によるものと思われる. 抽出した白色粉末残さの X 線回折像を, 図 3 に示す. 同定された酸化物は, r-aho, 及び a-aho, である. これらの生成割合を回折像のピーク高さによって比較する図 3 v マ T2 o! ' u 75 c 4 ん u 85' AI-u 合金から臭素ーメタノール抽出された酸化物の X 線回折結果浦綿織鞠与融恥恥 =υ4vl- 65 図 2 ( 17 )

3 6 鋳物第 54 巻 (1982) 第 1 号 i.72.7 さそ.8 中 I.6 ~ 心 i I O 似 c 75 c 8 ' 合 85 c 9 c 2 6 I ゐノき有量,. l ' 図 4 Al 溶湯の酸化に及ぼす Si の影響 (3hr 保持 ) 試料表面の色と状態は, AI-u いる. ただし, 加熱温度 65 Mn 合金の場合とよく似ての場合には, 2~6% の合金は融点に達していないため, 加熱前の形状をそのまま維持しており, 酸化膜もほとんど発達していないように思われる. 7 の場合には, 4% 及び 6% Mn の合金は固液共存状態にあって, 固相は液相中に没している. この場合に, 液相中の Mn 含有量はいずれも 3,6% となるため, 表面の酸化状態も類似したものになると推定される. 試料の外観では, 両者聞に相異は認められなかった. 抽出残さの X 線回折の結果も, AI-u 合金の場合と同様に, 低温側では主に r-a,! 3 が同定され, 温度の上ぷ? 鶏議恥誠灘料品ぷ d ぷ 2%Si 4 % Si 6 % Si 8 % Si 1 % Si 12%Si 図 5 7 に保持した Al-Si 合金の表面状態試料外観の一例として, 7 保持の場合を図 5 に示す. 表面色は 2~4% Si 合金の場合に黒色, 6~12% Si 合金の場合に灰色を呈している, 2~4% Si 合金が黒色となる現象は, 8 以下の場合に認められ, 85 以上では濃度が低下し, 9 の場合には Si 含有量によらず, いずれも灰色となった. 抽出残さは, いずれも Si 固有の金属光沢をもっ黒色粉末で, X 線回折によっても Si の存在が確認された. この中に認められた酸化物は, r- A,! 3 と a-ab 3 であった. 加熱温度が低い場合には r-a, J 3 が主であり, 高温になるに従って a-ah3 の割合が多くなる. しかし AI-u 合金の場合ほどには a-abo, の生成割合は多くない. なお, 合金中の Si 量の増加によって, 酸化物の測定が次第に困難になり, 酸化物の生成割合に及ぼす Si の影響については明らかにできなかった. 高 Si の合金では, 酸化増量の比較的多い高温加熱の試料商でも X 線回折を試みたが, 期待した結果は得られなかった. 3.3 Mn の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼす Mn 含有量の影響を, 図 6 に示す, Mn については 6% までのものについて実験した. 加熱温度 8 以下の場合には酸化増量が少なく, 特に75 以下の場合には不明りょうであった. 85~9 の場合には, 高温であるほど酸化量が増加し, Mn 含有量の増加に伴って減少する. : : ; ( 18 ).72 I 山 : o 7 Eミ ~\ " 8 会ヰ尋豆 ; 図 6 Al 溶湯の酸化に及ぼす Mn の影響昇に伴って Alz 3 の割合が増加する. また,Mn 含有量が増加すると, 日 -Ah3 は減少する傾向を示す. 3.4 Zn の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼす Zn 含有量の影響を, 図 7 に示す. 加熱温度 8 以下の場合の酸化増量は極めて少ないが, 加熱温度の上昇によって増加し, Zn 含有量の増加によって減少する傾向を示す. 85 加熱の

4 アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす合金元素の影響 ' o 7'.7 トー了ァ.. 75'.8 f- ム 8' 会 85' o 9' ト! l J 1 経 4 十トコ弓喜三番 o zn. 令 1j{ 量,% 図 7 Al 溶湯の酸化に及ぼす Zn の影響 (3hr 保持 ) 図 8 Al-6 % Zn 合金の表面状態に及ぼす加熱温度の影響 ' 図 9 Al-6 % Zn, 9 ' 保持試料面の X 線回折結果場合には全体民酸化量が増し, Zn 含有量 2% で極小値となり, 4% 以上では, Zn 量の増加に伴って酸化量が急増する. 9 ' 加熱の場合には, Zn 含有量の増加に伴う酸化量の増加が顕著になり, 図には示されていないが, 4% Zn では.31 %, 6 % Zn では.58% にも達した. 試料の表面状態は, 9 加熱を除くと, AI-u または AI-Mn 合金の場合に類似している. そこで, 8 c o, 85 ' 及び 9 に加熱した場合の表面状況を図 8 に示す. 8 ているが, 9 及び 85 のものは金属光択をもっのものは光択のない灰色である. a-ah3 抽出残さの X 線回折像は, この場合にも r-ah3 であったが, それらの生成割合は, ほかの合金の場合よりもト Ah3 が一般的に多い. 特に 4~6% Zn 合金の場合には, 85 と以上の加熱ではほとんど完全に日ー Ah3 となっていた. このことから, Zn には日 - Ah3 の生成を促進する作用があるように思われる. 6 % Zn 9 加熱のものは, 無抽出の試料面で X 線回折の結果が得られた. 図 9 に示すように, 強力な X 線の照射によって,a-Ah3 のほかに, ZnO 及び ZnAh4 の 2 種類の Zn 化合物が同定された.. 4 考察 4.1 A1 容湯の酸化 Al の溶湯面には, まず r-ah3 の皮膜が生成して溶湯の酸化を抑制しこれが加熱温度と時間に関係した一定の潜伏期を経て日 A, I 3 に変態するとき, 皮膜にき裂が発生し, 酸化量が急増することが, Thiele) によって報告されている. 本実験の場合には, 酸化量の急増が Thiele の実験結果よりも低温側で発生しているが, 反応生成物との関係では, 状況がおおむね一致している. a-ah3 の生成が著しい酸化増量の発生よりも低温度側で観察されたのは, 酸化膜の変態と酸化増量の発生との聞に時間的な遅れがあることと, 本実験では酸化物同定のための試料に切り粉を利用した結果によるものと思われる. 重量測定の結果と酸化膜の色とを対比させると, 金属光択のある皮膜は主に r-ah3 で構成され, 日 -Ah 3 が生成すると金属光択が次第に失われて, 灰色を呈するようになると考えられる. しかしこの酸化膜の変態は,Thiele の指摘 6) のように加熱温度に依存した一定時間後に起こるのではなく, ある時間的な幅をもって局所的に進行しているように思われる. 4.2 合金元素, 特に u 及び Mn の影響について金属元素の酸化物生成自由エネルギーの値から推定すると, 本実験の温度における各元素の酸化傾向は Al> Si>Mn>Zn>u となり, Al に優先して合金元素が酸化物を生成することはない. しかし合金元素の酸化物が Al の酸化物と共に生成する可能性はある. 本実験では, 酸化物の同定を臭素ーメタノーノレ抽出の残さによって行ったために, 抽出液に溶解して同定できなかった酸化物についても考慮しなければならない. そこで, 幾つかの酸化物について, 市販の試薬を利用し, 抽出液への溶解性を調べてみた. それによると, ZnO 及び u 2 は比較的溶解しやすいが, uo, SiO, 及び Mn2 はほとんど溶解しないことがわかった. 以上の関係から, Al ( 19 )

68 鋳物第 54 巻 (1982) 第 1 号と同様な表面色を呈する AI-u 合金及び AI-Mn 合金の場合には, u 及び Mn の酸化物は生成しておらず, AI の酸化物だけが生成しているものと思 l われる. それにもかかわらず, u 及び Mn は, 含有量の増加によって溶湯の酸化量を減少させる.

5 68 鋳物第 54 巻 (1982) 第 1 号と同様な表面色を呈する AI-u 合金及び AI-Mn 合金の場合には, u 及び Mn の酸化物は生成しておらず, AI の酸化物だけが生成しているものと思 l われる. それにもかかわらず, u 及び Mn は, 含有量の増加によって溶湯の酸化量を減少させる. そこでこの現象については, 合金元素の酸化物でなく, 合金元素自体が酸化の抑制に寄与しているものと考える. すなわち, r- A, J 3 は格子欠陥のあるスピネル型構造であるわことが知られている. この r-a, J 3 の格子欠陥が溶湯中の合金元素によって解消されて, 皮膜が安定化し, r- A, J 3 から a-a, J 3 への変態, あるいはそれに伴うき裂の発生が防止されることによって, 溶湯の酸化が抑制される.AI 溶湯の酸化抑制がこのような機構によって生じるものとすれば, それに寄与する元素には, u 及び Mn のほかにも多数のものが存在すると推論される. たとえば本実験における含有量 4% 以下の Si 合金の場合や加熱温度 8 以下の Zn 化抑制機構によるものと考える. 4.3 Si の影響について合金の場合にも, このような酸 Si 含有量 6% 以上の場合には, u あるいは Mn の場合とは明らかに異なる酸化傾向が認められた. 本実験では Si 酸化物は同定されなかったが, この場合には, A, J 3 のほかに Si 単独あるいは AI との複合酸化物が生成していることが推測される. Si の酸化物生成自由エネルギーは AI のそれに比較的近いために, Si 含有量の多い合金には Si 酸化物が生成しやすくなる. Si 酸化物には抽出液への溶解実験に使用した Si2 のほかにも多数のものがあり, 結晶構造の違うものを含めると, その種類は極めて多い. それぞれの抽出液に対する溶解性も不明であり, 抽出の際に溶解し去ったことも考えられる. また, Si 酸化物は非品質になりやすく, 結品質のものでも同定はかなり困難である. さらに, 抽出粉末中に残存した多量の Si に妨害されて, 酸化物の同定はさらに困難になっている. このようなことから推定して, 6% 以上の Si 合金の場合にはある種の Si 酸化物が生成して, 特異な酸化傾向と表面色の違いを生じたものと考える. 4.4 高温加熱時における Zn の挙動について AI-Zn の合金では, 日 -A1 2 3 の生成割合が多くなっている. Zn には r- A, J 3 のトA, J 3 への変態を促進する作用のあることも考えられるが, 酸化量の著しい増加は 85 以上の加熱の場合に生じ, その場合には, ト A, J 3 のほかに ZnO と ZnA, J O. とが同定されている. このことから, 溶湯面には A, J 3 皮膜が存在し, Zn 化合物の生成は Zn の蒸発と関係があると考えられる. すなわち Zn の蒸気圧は 75,8, 85, 9 においてそれぞれ mmhg, mmhg, 41.3 mm Hg, mmh g, 8> と温度の上昇に伴って急激に上昇する. r-a, J 3 の皮膜は極めて薄いために, Zn の蒸気圧の上昇によって容易に破壊される. このような機械的な皮膜の破壊によってトA, J 3 の a-a, J 3 への変態が促進されるもの, と推察する. ZnO の生成は, 蒸発した Zn と空気中の酸素との反応によるものであり, また ZnA, J O. の生成は ZnO と AI 及び酸素との反応などによるものと考えられるが, 反応機構の詳細については明らかでない. いずれにしても, 高蒸気圧成分が溶湯中に存在する場合には, 溶湯の酸化が促進される危険性が増大する.. 5 結言 AI 溶湯の酸化に及ぼす 2~12 % u, 2~12 % Si, 2~6% Mn 及び 2~6% Zn の各合金元素の影響について, 空気中 3 hr の加熱後の酸化増量の測定と, 生成物の X 線回折とを行い, 次の結果を得た. 1) AI 溶湯は 8 以下ではわずかに酸化され, 85 以上では著しく酸化される. 2) u 及び Mn は, いずれも AI 溶湯の酸化を抑制する. 酸化の抑制傾向は 85 以上の場合に顕著に認められ, それぞれの含有量の増加に伴って酸化量が減少する. 3) Si は 2~12% の範囲で 85 以上の AI 溶湯に酸化抑制作用を及ぼす. しかしその傾向は Si 含有量によって変化し, 2~4% Si では酸化量が急減し, 4~ 12% Si では漸増傾向を示す. 4) Zn は 8 以下では酸化を抑制するが, 85 以上では, 含有量の増加と加熱温度の上昇に伴って酸化を著しく促進する. 5) 以上のような酸化傾向は, いずれも酸化膜を形成するトA, J 3 の a-a, J 3 への変態と関係がある. しかし, 4% 以上の Si を含む場合には, 更に Si 酸化物が関係し, また Zn による酸化の促進は, Zn の蒸発と関係があるように忠われる. 文献 1) 萩野谷生郎 : 軽金属, 24 (1974), 346 2) 萩野谷生郎 : 軽金属, 26 (1976), 131 3) 萩野谷生郎, 福迫達一 : 軽金属, 29 (1 979), 285 4) 萩野谷生郎, 福迫達一 : 軽金属, 31 (1981), 73 ( 2 )

6 アノレミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす合金元素の影響 69 5) 萩野谷生郎, 福迫達一 : 軽金属, 31 (198 ), ) O. クパシェウスキー, E. L. ェパンス,. B. 6) W. Thiele: Aluminium, 38 (1962), 77 アルコック共著, 丹羽貴知蔵, 横川敏雄, 中村 7) 岩波理化学辞典第 3 版, ( 岩波書庖 ), (197), 58 (1968), 35 義男共訳 : 金属熱化学第 4 版, ( 産業図書 ), 闘賞 1 鋳鉄の 5 までの諸性質非合金並びに低合金片状黒鉛鋳鉄球状黒鉛鋳鉄パーミキュラ鋳鉄の, 常温から 5 までの諸性質エリヴヒネヒテルベルガー著, 高橋良治訳 ( 社 ) 新日本鋳鍛造協会発行, A4 版, 全 3 部, 326 ページ ( 本文 57 ベージ, 図 25 1, 表 67, 文献 275) 耐熱性という点では耐熱鋼等に劣る鋳鉄も, その特性である鋳造性, 切削性あるいは経済性などの面から高温下で使用される場合が多い. 最近は, 軽量化や性能向上等の要求により鋳鉄の高温下での使用条件もますます過酷になる傾向がみられるが, それに対処するには, 鋳鉄の高温下での諸性質を正しく把握しておくことが必要である. しかしながら, 鋳鉄の高温特性に関するデータは不足しているばかりでなく, 系統的に整理されたものは極めて少ない. このような現状にあって, 鋳鉄材料の高混特性を網羅した本書の発行は, 真に当を得たものといえよう. 本書は, 原著と同様に 3 部 ( 分冊 ) から成っており, その構成は次のとおりである. 第 1 部テキスト編 : 1 章に分けられており, その内容は ) 1 ( 緒言並びに問題提起, ) 2 ( 使用されている鋳鉄材料とそれらの成分, ) 3 ( ンリンダーヘッドにおける負荷の状況, (4) 鋳鉄材料の組織と機械的, 物理的並びに熱的性質, (5) 材料選択のための基準として使用されている品質評価特性値の批判的考察, ) 6 ( ンリンダーヘットの耐熱性向上のための表面処理法, ) 7 ( シリンダーヘッドの熱負荷を軽減するための, 設計面並びに冷却技術面からの対策, ) 8 ( シリンダーヘッドの鋳造法と予測される鋳造欠陥, ) 9 ( 総括並びに結言,) < 1 ( 参考文献 (275 件 ), となっている. 第 2 部表編. 第 1 部テキスト編に対応する表が 67 集録されている. 第 3 部図編 : 第 1 部テキスト編に対応する図が 251 集録されている. 本書は, 西ドイツの内燃機関登録組合研究協会の鋳鉄材料 " 作業グループで編集されたため, 当然, 主眼はシリンダーヘッド用の鋳鉄材料 " に置かれているが, 内容的には, ねずみ鋳鉄, 球状黒鉛鋳鉄並びにパーミキュラ鋳鉄の常温から 5 までの温度域における物理的, 機械的, 工業的性質などについて詳細に集録解説したものである. したがって本書は, 鋳鉄に関連する人達には非常に参考になると思われる. 特にエンジン関係の方々には, お手許に置いて活用されることをおすすめしたい. ( 生井亨 ) 購入の申込み及び間合わせば, ( 社 ) 新日本鋳鍛造協会 ( 干 54 大阪市東区京橋 3 丁目 13 番地, Tel ) へ!._- 一ーー一ーーー一一一一一ーーーーー._- ー一一一ーー一一一ーー. 一一一一 } 一一一ーー -_. 守一一一一一ーーー. 守一一一一一一ーー一一ーーー一ーー宇ー一ーー一一ーーーーーーーーーー一一一一一一一一一ーーーーーーー - ーーーー一一守一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一ー.- ( 21 )

平成22年度事故情報収集調査結果について（概要速報）

平成22年度事故情報収集調査結果について（概要速報） Product Safety Technology Center 製品事故解析に必要なアルミニウム合金の引張強さとウェブ硬さ及びバーコル硬さとの関係について九州支所製品安全技術課清水寛治説明内容目的アルミニウム合金の概要硬さの測定方法引張強さとビッカース硬さの関係ビッカース硬さとウェブ硬さバーコル硬さの関係引張強さとウェブ硬さバーコル硬さの関係効果と活用事例 2 1. 目的

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