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1 自動車排出ガス分析の際のアーティファクトの実例紹介 日本自動車研究所エネルギ 環境研究部秋山賢一 1 2 アーティファクト (Artifact) 英和辞典 ( 特に文化的に価値のある ) 人工物, 加工品 ; 考古学 ( 先史時代の ) 人工遺物., 生物 人為構造, 人工産物., 直接的な結果. (Goo 辞書, ( 天然物に対して ) 人工物, 工芸品 ; 芸術品., 考古 ( 自然の遺物に対して ) 人工遺物, 文化遺物.(Webilio, などと出てくるが, 自然物に対して 人の手が加わったもの といったニュアンス. JIS K0214 の分析化学用語 ( クロマトグラフィー部門 ) 分析操作における人為的要因に起因して生じる生成物又は分析種の消失, 若しくはクロマトグラムに生じるピーク又は信号のゆがみ と定義されている. 3 アーティファクト 現場では広範な意味で使われている サンプリングや前処理の際の予期せぬ物質の生成や消失だけでなく, 気が付かずに夾雑物を定量してしまったりする場合. 測定された結果が勘違いや思い込みで誤った解釈がなされている場合. などの場合にも使用されている 非常に大切な問題であるのに実態が明らかにされていることは少なく, ノウハウとして門外不出となっている場合も多い. そこで, 実例を紹介した上で参加者からの話題提供も含めて意見交換したい. 4 5 自動車排出ガスと試験設備 燃料蒸気 湧き出す排出ガス ( 蒸発ガス ) テールパイプから排出されるガス 試験室内ボリューム吸収装置 空調装置 燃料蒸気 試験室温度 分析計 時間 希釈した空気希釈された排出ガス双方を測定する必要あり 冷却ブロア シャシダイナモメータ 計測 制御システム データ処理装置 C VS 装置 370kW ペンレコーダ D C -D Y ペンレコーダ シャシダイナモメータ 直接排出ガス分析計 1 希釈排出ガス分析計 希釈トンネル ローボリューム PM サンプラー エンジン 直接排出ガス分析計 2 希釈空気 数 m 3 /min から数百 m 3 /min の空気流 ( 出口流量一定 : 濃度 = 排出量 ) エンジンダイナモメータ 370kW FC -D Y エンジンダイナモメータ計測 制御システム データ処理装置 ペンレコーダ 1

2 車速 (km/h) 自動車の走行モードの例 JC-08 モード (2011 年 4 月 1 日以降に型認定を受ける自動車の燃費表示 ) 時間 ( 秒 ) コールドスタート : 郊外に帰宅, 一晩停止した自動 車が, 朝都心に走ってくる状態を想定 ホットスタート : 都市内走行を想定 自動車排出ガス規制と測定値 自動車排出ガスは規制測定法があるためそれにとらわれてしまう傾向あり NO x として測定されている物質がNO x だけで無い場合でも, 測定された NO x = NO ケミルミの応答を x 排出量が減れば排出ガスはき NO 2 濃度に換算れいになる. NO x て何? (NOx=NO+NO2) THC(FIDの応答を濃度に換算した値 ) が下がれば排出さ THC=FID れる炭化水素は減少するの応答をプロパン標準ガスで. THC って何? メタン濃度に換算 大気汚染を研究するのに, 規制値を出すための測定法で得た数値を使うのは? それで良いの? 8 捕集温度, 時間 共存物質の影響 9 10 捕集までのアーティファクト 本来, 目的にあわせて捕集法を決める必要あり 冷却ブロア 自動車排出ガスの希釈 エンジンダイナモメータエンジン 370kW FC -D Y 370kW D C-D Y シャシダイナモメータ 自動車排出物質 = テールパイプから出たときに存在する物質 シャシダイナモメータ計測 制御システムデータ処理装置 ペンレコーダ エンジンダイナモメータ計測 制御システムデータ処理装置 直接排出ガス分析計 1 ペンレコーダ 自動車排出ガスがテールパイプから出てバッグやフィルター, 吸収液, 固体捕集管そして連続分析計などに導入されるまでのアーティファクト CV S 装置 希釈排出ガス分析計ペンレコーダ希釈トンネル 直接排出ガス分析計 2 希釈空気 室温では結露する ローボリューム PM サンプラー 11 水溶性の物質 ( アルコール, ホルムアルデヒドなど ) 捕集されない 排出ガスの試験法には無くても, 必要に応じて加熱が必要 2

3 自動車排出ガスの安定性 粒子状物質 : 変動大二酸化炭素 :2 年間以上ほとんど安定 排出ガス試験の再現性 自動車はガス発生器ではない 窒素酸化物 : 経時的に変動大 PM,NOx: 不安定 自動車はガス発生器ではない ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, 同じモード試験を繰り返したときの測定結果の比 ( 高濃度 / 低濃度 ) トンネル温度 ( 捕集時のガス温度 ) トンネル温度の影響 PM 捕集フィルタ直前の希釈排出ガスの温度 :320±5K(47±5 ) 国土交通省 : 重量車排出ガスの測定方法 規制に対応した測定法が, 大気への排出を再現できているか? 希釈排出ガスの温度が高いと ガス状物質はあまり影響を受けない 粒子重量が減少する 粒子の抽出率が下がる 有機物 ( 揮発性 ) の減少希釈の仕方によるアーティファクト 15 ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, トンネル温度の影響粒子抽出物 軽油分 捕集時間の影響 粒子抽出物 温度が高いと沸点が高いオイル分 影響を受けない沸点の低い軽油分 減少する オイル分 フィルター捕集だけではちゃんと測れない PUF,XAD2,Tenax などバックアップが必要 捕集方法でサンプルは変ってしまう目的にあわせた捕集方法が重要 ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会,

4 有害物質と死亡率の関係 (1993D.W.Dockery 他 ) PM10 Fine Particle (PM2.5) Ultra fine particle Nanoparticle Diesel particle テールパイプから排出された後の条件で粒径分布は変ってしまう 19 アーティファクト前提で計測 20 自動車が排出するナノ粒子 DPF が着いた頃, 自動車排出ガス中にナノ粒子が検出されるようになった 有機物粒子は排出されたガスが, 温度が下がって凝縮する段階に生成するものもある 大気に放出された粒径分布を実験室で再現するのが難しかった 捕集温度, 時間 共存物質の影響 燃焼排出ガス NO2 濃度と PAH ガス中に NOx が存在 捕集中にニトロ化合物が生成する 測定対象がニトロ化合物の場合要注意 ( 窒素化合物, 含酸素化合物を生成する場合もあり ) 生成物質が妨害となる GC-FID,HPLC-UV など要注意 材料, 燃料に硫黄があれば SOx が存在 DNPHでアルデヒドを捕集 : B[a]P アルデヒドよりの分解 NOxの方が反応速度が速い 亜酸化窒素の生成 DNPH-NOxがホルムアルデヒド-DNPHと重なる 23 対策 NO2 濃度が高くなるとピレン濃度は減少 NO2 濃度が高くなるとニトロピレン濃度は増加 NO x 濃度を低く抑える ( 希釈率を上げる ) 捕集時間を短くするデニューダを用いる ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会,

5 抽出 幹固 化学反応 抽出率 抽出溶媒による抽出率 自動車排出粒子中の B[a]P の抽出率の例 < < < < < 27 目的にあわせた選択が必要データの比較は難しい ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, 抽出率のと抽出時間 ソックスレー抽出ジクロロメタン 抽出時間 :24 時間 抽出 乾固 ( 濃縮 ) 化学反応 ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会,

6 乾固方法による差 濃縮方法による差 乾固方法で, 成分が変ってしまう. ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, ディーゼル排気物質の生体影響,HERP 研究会, 抽出 乾固 ( 濃縮 ) 化学反応 ( アクロレインの例 ) 33 Stability of DNPH-carbonyl compounds in the DNPH cartridge DNPHカートリッジによるアクロレインの濃度減少 ( 抽出前 ) Ratio DNPH- アクロレイン (DNPH) 2 - アクロレイン Storage time (hours) Formaldehyde Acetaldehyde Acrolein Propionaldeh Benzaldehyde n-butyraldeh Storage at room temperature, Sep-PakTM XPoSure Aldehyde Sampler (Waters) SAE Correlation of automotive exhaust acrolein concentrations. Chemical reaction of O-(4-cyano-2-ethoxybenzyl)hydroxylamine and carbonyl compounds NC CH 2 ONH 2 NO2 存在下でCNETのエトキシ基からアセトアルデヒド生成 35 SAE SAE CNET OEt NOx アセトアルデヒド R1COR2, H + NC OEt CH 2 ON R1 C. R2 6

7 Automotive exhaust trial Cooled 2 cartridge collection Automotive exhaust trial result Collection DNPH <264k perchloric acid SAE 冷却捕集でアーティファクトを防げた例 SAE 捕集材料のブランクの例 排出ガス中のアセトアルデヒド分析結果 排出ガスとブランクの逆転 排出量を数値化できない基準定量限界の設定 B.G. のバラツキに対して片側危険率 1% で有意差がない場合は数値化できない ブランクがランダムに存在する ブランクのばらつきの 2.33σ( 危険率片側 1%) (σ は百以上のカートリッジブランクを測定し設定 ) 定量限界の設定で, おかしなデータの一人歩きを防いでいる 40 排出ガスとブランクの逆転 危険率 1% 危険率 5% 危険率 10%

8 第318回GC研究会 分析の際のアーティファクト GC注入口ディスクリミネーション 溶媒効果によるピークの移動 装置への理解不足 サンプルの変質 溶媒 酸化 吸着 化学反応 熱脱着 理論と現実の差 データ処理 多くのケース 43 GC注入ーーー 省略 GCとLC 分析法 分析機関 44 分析法や機関による検出値の不一致 サンプルの変質 トレイ上で低沸点物質揮発 C 6 5 C ガソリン プロパン イソブタン ブタン ヘキサン ペンタン ヘプタン イソペンタン 45 ディーゼル排気物質の生体影響 HERP研究会 熱脱離 ガス中の有機物の 分析 室温 室温では 保持時間の短い酸素窒素は 保持されず 目的物質がカラム内に残る 酸素 窒素 空気 熱脱着 窒素 ヘリウム 高温 47 高温では カラム内に残った目的物質が 追い出される 48 8

9 第318回GC研究会 昔の熱脱着装置の性能の例 加熱脱着装置 C11 熱脱着 高沸点成分は追い出せない C15 低沸点成分は捕集が怪しい 最近の熱脱着装置の性能の例 捕集の段階のアーティファクト 前処理の段階のアーティファクト 分析の段階のアーティファクト バッグ捕集のアーティファクト まとめ C バッグ略号 配管材料による吸着 A ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF) カイナーと同種 カイナーは発生ガス 保存性とも劣っていた B ポリエチレンテレフタラート樹脂 PET)表面加工 二酸化炭素の保存性に優れている ガラス転移温度 約80 C 酢酸-エチレン共重合樹脂 EAAC) 濃度低下は炭素数が多いほど顕著であり 長い方がその影 響が大きかった 特にシリコンチューブが試料ガスに触ることには要注意 新開発 エバールに近い物性 D 60cmで 脂肪族炭化水素も芳香族炭化水素もほとんど濃度低下は なかった 加熱で改善する エチレン-ビニルアルコール共重合(EVOH ) JARIで保存性に優れていることを見つけた エバール 銅 ステンレス サランTM テドラーTM 自動車研究 Vol.28 No.12 (2006) E ポリフッ化ビニル樹脂 PVF) =テドラーTMバッグ 比較対照用 バッグから発生する物質の例 バッグから湧き出す物質の例 BagA BagB ブランク分析クロマトグラムの例 PVDF カイナー JSAE メタノール エタノール ブランク分析のクロマトグラム 53 JSAE

10 第318回GC研究会 スチレンの保存性能 他の芳香族炭化水素も同じ傾向 バッグ湧き出し物質の例 BagD B C Dでは濃度低下がほとんど無い 酢酸は 水の溶媒効果で保持時間が暴れる B PET表面加工, C EAAC, D EVOH 酢酸 E テドラーTM E テドラーTM A PVDF A PVDF F PVDF Supelco ブランク分析のクロマトグラム エバール JSAE JSAE TM テドラー バッグにNO2を充填したときの 生成物質のクロマトグラム バッグ捕集時のアーティファクト 自動車排出ガス中の反応性が高い物質と湧 き出し物質が反応し 種々の物質を生成する 反応性が高い物質 SOｘ NOｘ 燃料中の硫黄分が微量 NOｘ NOとNO2でほぼ同じ物質を生成 NO2の方が反応性が 高い 排出ガス中であり得る濃度より少し高濃度 50ppmのNO2を使用 57 テドラーTMバッグで起きた反応 フェノールにNOｘが結合した生成物 Retention time (min) Compound name Benzoquinone Benzaldehyde C7H6O Phenylisocyanate C7H5NO Benzonitri le C7H5N Phenylacetate C8H8O Acetophenone Benzeneacetonitrile C8H7N Nitrobenzene C6H5NO2 Chemical structure C6H4O2 C8H8O Ethylhexioicacid C8H16O Nitrophenol C6H5NO Nitrobenzoicacid Benzoicacid C7H6O Dibenzoil C14H10NO Phthalicanhydride C8H4O ,4-Dinitrophenol C6H4N2 O Phenyl maleicanhydride C10H6O Benzophenone C13H10 O F luorenone C13H8O Benziｌ C14H10O2 秋山他 自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討 自動車技術会論文集 JSAE (2011)より引用 24時間後 NO2無くなる フェノールは消失 N,N-ジメチルアセトアミドも濃度減少 C7H5NO4 58 NO2封入による生成物 CO2 24時間後 変化なし Bag A Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol Bag B フェノールの分解 反応生成物 Bag C Benzoquinone, Benzaldehyde, Phenylacetate, Acetophenone, Ethylhexioicacid, Benzoicacid, Dibenzoyl, Phenylmaleicanhydride, Benzophenone, Fluorenone, Benzeneisocyanato NO NO2 Bag D Bag E フェノールとNOｘの反応生成物 Phenylisocyanate, Benzonitrile, Benzeneacetonitrile, Nitrobenzene, Nitrobenzoicacid 秋山他 自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討 自動車技術会論文集 JSAE (2011)より引用 フェノールとNOxの反応生成物 NO. 59 バッグAはNO2と反応 生成物 バッグB C DはNO2との反応少ない 生成物わずか バッグEはNO2と激しく反応 生成物 秋山他 自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討 自動車技術会論文集 JSAE (2011)より引用 60 10

11 第318回GC研究会 NO2封入による生成物 Bag A Bag B Bag C Bag D Bag E TenaxTAにNO2を通気 多くのニトロ化合物や含酸素化合物が生成 捕集の段階のアーティファクト 前処理の段階のアーティファクト 分析の段階のアーティファクト バッグ捕集のアーティファクト 思い込みアーティファクト まとめ 排出ガス 燃焼排ガスの捕集では要注意 61 秋山他 自動車排出ガス中の個別炭化水素捕集法の検討 自動車技術会論文集 JSAE (2011)より引用 62 ガソリンによる 構成炭化水素の違い プレミアム 自動車からのテールパイプ排出ガス Toluene 燃焼生成物 燃料やオイルの未燃物 Xylene キシレンは排出さ れる 燃焼生成物 CO2 CO NOｘ エチレン 黒煙 未燃物 トルエン キシレン トリメチルベンゼン x50 x1400 燃焼生成物 未燃物 ベンゼン 燃料の選択を誤ると とんでもない結果が 出ることもある 63 ガソリン車排出炭化水素(C6 12)の 分析例 データ処理でのアーティファクト Retention time (min) 40 キシレンは 排出されない 捕集の段階のアーティファクト 前処理の段階のアーティファクト 分析の段階のアーティファクト バッグ捕集のアーティファクト 思い込みアーティファクト まとまりませんので 座談会へ まとめ

12 第318回GC研究会 Thank you for your attention 67 12