研究論文ガソリン SI 燃焼から排出される含酸素炭化水素の検討 * 中野道王 1) 大川広平 2) Study of Oxygen Containing Hydrocarbons in Exhaust Emission from Gasoline SI Combustion Mi

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ひでよりしどり
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1 研究論文 * 中野道王 1) 大川広平 2) Study of Oxygen Containing Hydrocarbons in Exhaust Emission from Gasoline SI Combustion Michio Nakano Kohei Okawa In this study, a comprehensive two-dimensional gas chromatography was employed to analyze combustion products in exhaust gas emitted by SI combustion. From the exhaust gas analysis of SI combustion which used regular gasoline and 10W-30 lubricating oil, a lot of peaks which include many compounds produced by lubricating oil were detected. Therefore, n-heptane as fuel and poly-α-olefin as lubricating oil were applied for engine experiments. From the analysis focusing on linear and branched oxygen containing hydrocarbons with seven carbon atoms, it is suggested that many types of oxygen containing hydrocarbons which is not considered in detailed reaction model exist in exhaust gas. KEY WORDS: Heat Engine, Spark Ignition Engine, Emissions gas/harmful emissions, Combustion Products, Chemical Reaction, Gas Chromatography (A1) 1. まえがき内燃機関の効率向上に向けて, 例えば予混合圧縮自着火燃焼 (HCCI 燃焼 ) の実用化や, 火花点火燃焼 (SI 燃焼 ) の高圧縮比化を目指すノッキング抑制の研究が精力的に進められている.HCCI 燃焼とノッキングは, いずれも予混合気の自着火現象に起因するもので, 前者は自着火を意図的に発生させることが必要であり, 後者は自着火を回避することが重要である. そこで, 自着火を自由に制御するために実験および数値シミュレーションによる研究が進められている. HCCI 燃焼とノッキングの現象解明や制御手法の検討に対しては, 化学反応モデルによる検討が有効である. 飽和炭化水素の自着火過程を再現する反応モデルは,1930 年に Semenov が提案したメカニズムをベースとして研究が進められ,1960 年までには Benson ら (1) によって基本的なメカニズムがほぼ完成された. 図 1 にそのメカニズムを示す. その後は, 様々な燃料分子に対する簡略化反応モデルと詳細反応モデルの構築が進められ, 現在では主要な飽和炭化水素の反応モデルが容易に入手可能 (2) となり, またこれらを用いるためのシミュレーションツールも普及している. 自着火の発生に影響する因子としては, 混合気温度や残留ガス中の成分などが考えられ, 自着火を発生させるために残留ガスを積極的に導入する手法は前例 (3)-(5) が多い. 残留ガスを利用した自着火の制御としては, 筆者らは頭上弁式 2 ストロ *2012 年 11 月 21 日受理.2012 年 11 月 2 日第 23 回内燃機関シンポジウムにおいて発表. 1) 2) 日本工業大学 ( 埼玉県南埼玉郡宮代町学園台 4-1) ークエンジンに機械式過給機を組み合わせることで, 広い負荷条件に対して HCCI 燃焼が実現できることを単筒エンジンで実証した (6). その上で, 残留ガスが自着火に及ぼす影響を, 詳細な化学反応モデルを用いたシミュレーションで温度と反応中間生成物の観点から検討を行い, 負荷が高い運転条件では温度の影響が大きく, 負荷の低い運転条件では反応中間生成物の影響が大きくなることを明らかにしてきた (7)(8). しかし, このようなシミュレーションにおいて, 残留ガスや排気ガス中の成分は使用する化学反応モデルに含まれている成分を用いて表現する以外に方法がなく, 実際のエンジンで生成される既燃ガスの成分との検証もなされていない. 燃焼による生成物の分析には, ガスクロマトグラフィー (GC) が用いられることが多く, エンジンの排気ガスに含まれる炭化水素の分析 (9) などで用いられている. しかし, 従来の GC で分離可能な成分は一般的には 1000 以下であり, また分子構造の異なる成分のピークが複雑に重なって観察されるために, 実用的に同定できる成分の数はこれより大幅に少なくなる. そのため, 既燃ガス中に含まれる微量な生成物については, それらを分離することが極めて困難であった. 一方,Z. Liu ら (10) は, 特性の異なる二種類のカラムを用いて, クロマトグラムを二次元チャートとして得ることができる包括的 2DGC(GC GC) を開発した.GC GC は, 従来の GC (2DGC に対して 1DGC とも呼ばれる ) と比べて数十倍の分離能を有し, また 2 種類のカラムの組み合わせを変えることで, 分析対象に適した分析条件を幅広く設定できる. このような GC GC の特徴は, 大気中の汚染物質の分析 (11) や燃料の成分分析 (12) に応用されてきた. 本研究では, ガソリン SI( 火花点火式 ) 燃焼を対象に, 燃 Vol.44,No.3,May

料の酸化反応で生成される含酸素炭化水素に着目してその分子構造を検討し, 詳細な化学反応モデルで考慮されている成分の存在や, モデルでは考慮されていない成分の有無を明らかにすることを目的とする. また, それにより, 内燃機関の排気ガス中に含まれる各種化合物の同定に対して GC GC による分析が有効であることを示す. 2.

2 料の酸化反応で生成される含酸素炭化水素に着目してその分子構造を検討し, 詳細な化学反応モデルで考慮されている成分の存在や, モデルでは考慮されていない成分の有無を明らかにすることを目的とする. また, それにより, 内燃機関の排気ガス中に含まれる各種化合物の同定に対して GC GC による分析が有効であることを示す. 2. 化学反応モデルと着目する成分本研究では, ガソリン SI 燃焼の排気ガスに含まれる各種化合物の解明を目指している. しかし, 後述するように, ガソリンを構成する成分は多く, それらが様々な反応経路を経て排気ガス中の成分に到達していると考えられることから, 本報告における詳細な解析においては, 特に n-heptane から生成される成分に着目した. 表 1 には Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) が公開している n-heptane の詳細な化学反応モデル (13) に含まれる炭素数 7の成分を, 図 1 の反応メカニズムで用いられている化合物グループの名称と対比して示した. これらの中で,RH (nc 7 H 16 ), olefin (C 7 H 14 ), ROOH (C 7 H 15 OOH), epox (C 7 H 14 O), R'OOHR"O (HOOC 7 H 13 O) の 5 成分だけがラジカルではないことから, 十分に温度が低下した排気ガス中に残存できる可能性がある成分はこれらの 5 成分だけと考えられる. よって, 本報告では, これらの 5 成分および表 1 に含まれていない炭素数 7の直鎖および分枝系の含酸素炭化水素に着目する. 3. 実験手法 3.1. エンジンおよび実験条件本研究では, 空冷 4 サイクル単気筒エンジンを使用し, その諸元を表 2 に示す. また, 実験条件を表 3 に示す. 実験で用いた燃料とオイルの組み合わせは, 以下の二種類である. (1) 燃料 : 市販レギュラーガソリン, 潤滑油 : 市販オイル (10W-30) (2) 燃料 :n-heptane, 潤滑油 :poly-α-olefin(8.0mm 2 /s@100 ) 燃料供給量は電子制御燃料噴射弁によって制御し, 排気ガ 802 自動車技術会論文集

スの当量比は MEXA-730λ( 堀場製作所製 ) によって計測した. 排気ガスは, 排気管に取り付けたステンレス製のサンプリングパイプから採取し, 約 1.6L の排気ガスを Tenax TA を充填した TDU チューブ (GESTEL 製 ) を通過させることで捕集した. 3.2. 分析装置および分析条件 GC GC による分析には JMS-T100GCV( 日本電子製 ) を使用した.

3 スの当量比は MEXA-730λ( 堀場製作所製 ) によって計測した. 排気ガスは, 排気管に取り付けたステンレス製のサンプリングパイプから採取し, 約 1.6L の排気ガスを Tenax TA を充填した TDU チューブ (GESTEL 製 ) を通過させることで捕集した分析装置および分析条件 GC GC による分析には JMS-T100GCV( 日本電子製 ) を使用した. 検出器は飛行時間質量分析計 (TOFMS) とし, イオン化は電子イオン化法 (EI 法 ) を適用した. イオン化のエネルギーは一般的な 70eV とした. カラムには BPX5-FST-BPX50 COLUMN(SGE 製 ) を使用した. このカラムは,1st カラムに BPX5 30m 0.25mm i.d., 0.25 μm thickness を,2nd カラムに BPX50 2m 0.1mm i.d., 0.1μm thickness を用いている. キャリアガスにはヘリウムを使用し, 供給量は 3mL/min とした. また, モジュレーション間隔は 8s とした. 燃料の分析では液体を直接シリンジで注入した. 注入量は 0.5μL とし, スプリット比は 500:1 とした. オーブン温度は, 35 で1min 保持した後に 175 まで1.5 /min で昇温させた. 排気ガスの分析では,TDU チューブに捕集された排気ガスを,TDU(GESTEL 製 ) と CIS4(GESTEL 製 ) を用いた加熱脱着法により注入した.TDU は 30 から 280 まで 12 /s で昇温させ,CIS4 は-50 で 0.5min 保持した後に 12 /s で 300 まで昇温させ 15min 保持した. 脱着時のヘリウム流量は 50mL/min とした. オーブン温度は,35 で 2min 保持した後に,3 /min で 320 まで, または 1.6 /min で 150 まで昇温させた解析手法検出器で得られたデータは GC GC に付属するソフトウェアでバー型データに変換した後に,GC Image(ZOEX 製 ) にて解析を行った.GC Image 上の二次元チャート上に分布する各検出成分に対して, マススペクトルを用いたライブラリ検索を行い,Match Factor( 一致度 ) の高いものだけを検討対象とした.Match Factor は 0~999 で示される指標で, 本研究では Match Factor が 750 以上となった成分を対象とした. 4. 結果 4.1. レギュラーガソリンと排気ガスの分析図 2 には, 本実験で使用した市販レギュラーガソリンの total ion current chromatogram (TIC chromatogram) を示す. 図 2 の横軸と縦軸は, それぞれ 1st カラムと 2nd カラムの retention time を示す. 本実験では,1st カラムに極性が極めて弱い BPX5 を用い,2ndカラムには中極性のBPX50 を用いていることから, 図 2 の横軸は沸点を強く反映し, 縦軸は分子の極性の強さを反映するものと言える. よって, 図 2 のピークは, 右にあるものほど沸点が高く, 上にあるものほど分子の極性が大きいことを示している.GC Image のライブラリ検索の結果から, 図 2 中の下部のピークは paraffin と olefin であり, それらの上部のピークは一環アロマおよび二環アロマであることが確認された. 図 2 に示す成分を有する市販レギュラーガソリンを燃料として, 潤滑油に 10W-30 を使用した場合について, その排気ガス成分の分析により得られた TIC chromatogram を図 3 に示す. 試料の導入方法やオーブンの昇温条件には違いがあるが, 図中のピークの位置と成分の特徴の関係は図 2 と同等である. 図 3 の下部および右下には, 潤滑油の影響と考えられる多数 Vol.44,No.3,May

の大きなピークが存在する. その一部は燃料成分や燃焼生成物のピークと重なっていることがわかる. 図 3 中のピークについて, 燃焼生成物に着目した解析を試みたが, 反応物である燃料成分が多種であることや, オイルの影響が大きいことから, 本実験の解析方法だけでは信頼度の高い解析は困難と判断した. 4.2.

4 の大きなピークが存在する. その一部は燃料成分や燃焼生成物のピークと重なっていることがわかる. 図 3 中のピークについて, 燃焼生成物に着目した解析を試みたが, 反応物である燃料成分が多種であることや, オイルの影響が大きいことから, 本実験の解析方法だけでは信頼度の高い解析は困難と判断した n-heptane を燃料とした場合の排気ガスの分析前述のように, レギュラーガソリンと一般的なエンジンオイルを用いた場合, その排気ガスの分析は容易ではないことから, 次に燃料を n-heptane とし, また潤滑油には化学合成油である poly-α-olefin のみを使用して検討を行った. 使用した poly-α-olefin が n-olefin の重合体であることから, この実験においては直鎖系炭化水素のみがシリンダ内に供給されることになる. 図 4 には, 図 3 と同じ条件で得られた TIC chromatogram を示す. 潤滑油として poly-α-olefin を使用した結果, 潤滑油の影響が極めて小さくなったことがわかる. また, 燃料を n-heptane としたことで, 燃料や燃焼生成物のピーク数は図 3 と比べて減少していることがわかる. 特に,1st カラムの retention time が 50min を超えるような高沸点成分については大きく減少している. つまり, レギュラーガソリンの排気ガス分析で得られた図 3 において,1st カラムの retention time が 50min を超える領域にあるピークは, ガソリンおよび市販オイルに含まれる様々な化合物の影響を強く受けた結果と考えることができる. 言い換えると,n-heptane の燃焼生成物を検討する上では, まずは図 4 中の左側半分の領域に存在するピークの解析を行うことが重要であると言える. そこで, オーブンの昇温速度を遅くすることでピークの分離を良好なものとし, オーブン温度を 150 までとした場合の TIC chromatogram を図 5 に示す. 図 5 においても潤滑油の成分は検出されているが, 他のピークとの干渉が少ない. また, 昇温速度を遅くしたことで, ピークの分離が改善されている. なお, この実験条件では, オーブン温度が 150 以上でなければ検出されない高沸点成分をカラム内から除去するために, 分析の最終段階で急速に昇温させて 300 で保持している. 図 5 において,1st カラムの retention time が約 70min を超える領域のピーク群は, この操作によって形成されたものである n-heptane を燃料とした場合の排気ガスに含まれる含酸素化合物の検討ここでは, 前述の図 5 で示した全てのピークから, 炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ含酸素化合物を詳細に検討し, 表 1 に示した詳細な化学反応モデルで考慮されている成分との比較を行う. そのために,GC Image の二次元チャート上の全てのピークに対して,retention time とライブリ検索で得られた化合物情報だけを使用して炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ含酸素化合物の抽出を試みた. 図 6 は, 全てのピークから窒素化合物を取り除き,C-H-O 化合物だけを抽出するための分類結果を示す. 窒素化合物は特に図の上部に多く見られ, 横方向には広く分布している. このことから,SI 燃焼の排気ガス中には低沸点成分から高沸点成分まで様々な分子量の窒素化合物が存在することが示唆される. 図 7 は, 図 6 で得られた C-H-O 化合物から芳香族化合物を取り除くための分類結果を示す. 芳香族化合物は高沸点かつ極性が高い成分であることから, 図中の右上に多く見られる. また, 図 8 は, 図 7 で得られた非芳香族 C-H-O 化合物から, ナフテン系化合物を取り除き, 直鎖または分枝構造を有する化合物だけを抽出するための分類結果を示す. ナフテン系化 804 自動車技術会論文集

合物は, 図中全体に広く分布しており, 多くの種類の環状化合物が存在することを示唆している. このように, 燃料と潤滑油に直鎖系炭化水素だけを使用したにも関わらず, その排気ガスには芳香族化合物やナフテン系化合物の存在が示唆されたことから, シリンダおよび排気管路内で複雑な反応が進行していることが推察される.

5 合物は, 図中全体に広く分布しており, 多くの種類の環状化合物が存在することを示唆している. このように, 燃料と潤滑油に直鎖系炭化水素だけを使用したにも関わらず, その排気ガスには芳香族化合物やナフテン系化合物の存在が示唆されたことから, シリンダおよび排気管路内で複雑な反応が進行していることが推察される. 次に, 炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ含酸素化合物を抽出するために, 図 8 からナフテン系化合物を取り除いたピークについて炭素数で分類した結果を図 9 に示す. 炭素数が大きいほどピークは図中右へと移動する. 図 9 によれば, 同じ炭素数について多数のピークが存在し, それらの retention time は広く分布している. このことは, 炭素数が同じでありながら様々な構造や組成の C-H-O 化合物が存在していることを示唆している. また, 燃料として炭素数 7 の直鎖系炭化水素を用いたにも関わらず, 炭素数 8 を超える直鎖または分枝構造の化合物が多数存在していることも示唆された. これらは, 潤滑油として用いた poly-α-olefin からの生成物である可能性もある. 図 9 中ので示した炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ化合物について, その組成と構造をまとめた結果を表 4 に示す. 表 4 より,n-heptane を燃料とした SI 燃焼の排気ガスには, 以下のような炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ化合物が Vol.44,No.3,May

このような分析の結果に対して, 表 1 中の非ラジカル成分を比較すると,RH (nc 7 H 16 ), olefin (C 7 H 14 ), epox (C 7 H 14 O) は検出されたが,ROOH (C 7 H 15 OOH) と R'OOHR"O (HOOC 7 H 13 O) は検出されなかった.

6 含まれることが示唆された. (1) 三重結合を有する化合物 (2) 一つまたは二つの二重結合を有する化合物 (3) 一つまたは二つのカルボニル基を有する化合物 (4) OH 基を有する化合物 (5) アルデヒド基を有する化合物 (6) エポキシ結合を有する化合物 (7) メトキシ基またはプロポキシ基を有する化合物また, 上記の特徴を複合的に有する化合物も存在する. このような分析の結果に対して, 表 1 中の非ラジカル成分を比較すると,RH (nc 7 H 16 ), olefin (C 7 H 14 ), epox (C 7 H 14 O) は検出されたが,ROOH (C 7 H 15 OOH) と R'OOHR"O (HOOC 7 H 13 O) は検出されなかった. また, これらの成分以外に, 多くの化合物が存在していることが示唆された. 5. まとめ GC GC を用いて,SI 燃焼の排気ガス中に含まれる各種化合物を検討し, 特に含酸素化合物については詳細な化学反応モデルで考慮されている成分との比較を行った. これより以下の結果が得られた. (1) 市販レギュラーガソリンおよび市販潤滑油 (10W-30) を使用した場合, 排気ガス中には多くの種類の化合物が存在する. しかし, 反応物である燃料成分が多種であることや, 潤滑油の影響が大きく, 解析は容易ではない. (2) n-heptane を燃料とし潤滑油に poly-α-olefin のみを使用した場合でも, 含窒素化合物, 芳香族化合物, ナフテン系化合物, 含酸素化合物, 分枝構造を持つ化合物 806 自動車技術会論文集

7 のように, 燃料の分子構造とは異なる構造の成分が排出されることが示唆された. また, 炭素数 7の直鎖または分枝構造を持つ化合物を詳細に解析したところ, 詳細な化学反応モデルでは考慮されていない多くの含酸素化合物の存在が示唆された. (3) これらの結果から, GC GC-TOFMS を用いることで, 内燃機関から排出される既燃ガスの成分を解明できる可能性を示すことができた. なお, 本報告で示した実験において, 排気管路で計測された排気ガスの当量比は 1.0 であるが, サイクルごとの当量比の変動やシリンダ内の当量比分布については不明である. そのため, 今回の分析では, 空間的かつ時間的な平均当量比が 1.0 となる SI 燃焼の排気ガス成分を検討対象としたことになる. 今後は当量比や燃焼状態を変化させた条件での分析や,HCCI 燃焼, ディーゼル燃焼, モデル燃焼器などを用いた分析を行うことで, 燃料および潤滑油と既燃ガス成分の関係について解明できるものと考えられる. 豊田中央研究所 R&D レビュー,Vol.32, No.4, p (1997) (10)Z. Liu and J. B. Phillips:Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography using an On-Column Thermal Modulator Interface, Journal of Chromatographic Science, Vol. 29, Issue 6, p (1991), (11)J. Hamilton, P. Webb, A. Lewis, J. Hopkins, S. Smith and P. Davy:Partially Oxidised Organic Components in Urban Aerosol using GCXGC-TOF/MS, Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, Vol. 4, Issue 5, p (2004) (12)G. S. Frysinger and R. B. Gaines : Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with Mass Spectrometric Detection (GC GC/MS) Applied to the Analysis of Petroleum, Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 22, Issue 5, p (1999) (13) y-combustion-n_heptane_version_3 謝辞本研究の遂行に際して, 北海道大学小川英之教授, 富士重工業株式会社金子誠氏, 松和産業株式会社塚原恒雄氏にご協力を頂いた. ここに感謝の意を表する. 参考文献 (1)I. Glassman and R. A. Yetter:Combustion, Fourth Ed., p (2008) (2) -combustion-mechanisms (3)S. Onishi, S. H. Jo, K. Shoda, P. D. Jo and S. Kato:Active Thermo-Atmosphere Combustion (ATAC) -- A New Combustion Process for Internal Combustion Engines, SAE Paper (1979) (4)S. H. Jo, P. D. Jo, T. Gomi and S. Ohnishi:Development of a Low-Emission and High-Performance 2-Stroke Gasoline Engine (NiCE), SAE Paper (1973) (5) 窪山達也ほか : ブローダウン過給システムを用いたガソリン HCCI 機関の性能評価, 第 21 回内燃機関シンポジウム講演論文集,p (2010), (6) 政所良行ほか : 残留ガス制御による 2 ストロークガソリン HCCI 燃焼 ( 第 1 報 ), 自動車技術会論文集, Vol. 37, No. 3, p (2006), (7) 中野道王ほか :HCCI 燃焼における残留ガスの自着火促進効果, 第 43 回燃焼シンポジウム講演論文集, p (2005) (8) 中野道王ほか : 残留ガス制御による 2 ストロークガソリン HCCI 燃焼 ( 第 3 報 ), 自動車技術会論文集, Vol. 37, No. 3, p (2006) (9) 山本正美, 伊藤宏, 大嶋文子 : 自動車排出ガス中の個別炭化水素解析システムの開発 ( その1) 個別炭化水素の分析法, Vol.44,No.3,May

JAJP

JAJP J&W DB-Sulfur SCD GC カラムとイナートフローパスを用いた石油留分中の硫黄化合物の分析アプリケーションノートエネルギー化学著者 Yun Zou and Chunxiao Wang Agilent Technologies Shanghai Ltd 概要 Agilent イナートフローパス GC/SCD と Agilent J&W DB-Sulfur SCD カラムを用いて

研究論文 ガソリン SI 燃焼から排出される含酸素炭化水素の検討 * 中野道王 1) 大川広平 2) Study of Oxygen Containing Hydrocarbons in Exhaust Emission from Gasoline SI Combustion Mi

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