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まいえこいたばし
5 years ago
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1 土壌に吸着した残留性有機汚染物質の非加熱式分解法 Non heating decomposition i of persistent organic pollutants adsorbed onto soil 県立広島大学生命環境学部環境科学科准教授三苫好治 (Assoc. Prof. Yoshiharu MITOMA, Pref. Univ. Hiroshima, )

2 研究の概要ダイオキシン類やポリクロロビフェニル類 (PCBs) に代表される残留性有機汚染物質 (POPs), 揮発性有機化合物 (VOC), 及び / 又は, 重金属類によって引き起こされた土壌の複合汚染は近年深刻な社会問題となっています従来の対策技術は加熱処理を施す浄化法が一般的ですが, 今後は, 処理効率を維持しつつ, 投入エネルギー量を如何に削減するかが最大の課題となりますこのような背景の下, 大気中で取り扱いが容易で, かつ, 高い還元能力と土壌固化能力を有する金属カルシウム (Ca) ナノ分散体により, 常温下, 複合汚染土壌をワンポットで同時に無害化する新技術を提供します

3 日本の POPs 汚染土壌の現状カテゴリーエリア汚染源など環境基準汚染濃度 ( 年度 ) 土壌廃棄物焼却場 3,900~8,600 さいたま市 (2010~) ( 休止状態 ) pgteq/g ダイオキシン : 1) 工場跡地 1,000pgTEQ/g 1,000~100, 東京電解工場 (2005~) pgteq/g 1) 底質 (2000~) 東京湾下水や不法投棄ダイオキシン : 81~19, pgTEQ/g pgteq/g 1) 工場内土壌 (2003~) 大阪府など PCBs を含むコンデンサ PCBs:N.D. 2) ( 溶出試験 ) ppm 3) ( 地下水 :6.8ppm) 1) HRGC/HRMS 分析, TEQ: Toxicity Equivalency Quantity-WHO/IPCS ) N.D.: 検出下限値以下 3) GC-ECD 分析現在でも新たな土壌汚染が顕在化!

4 従来技術の処理条件と課題方法処理条件課題 Lit. 1 燃焼 / 熱分解 850 o C 以上 a 2 アルカリ熱分解 CaO 等で350 o C 以上エネルギーの過剰投入 b 3 超臨界流体による分解水 /647.3K, 22.12MPa c 4 バーチ還元法アンモニア中ナトリウム等 d 水分や酸素で失活 5 ヒドリド還元 LiAlH 4, NaBH 4 等 e 6 触媒還元均一 / 不均一触媒 7 メカノケミカル法高コスト g 特殊な装置必要 8 電気分解法 h 9 光分解法広大な処理面積 / 長時間 i 制御問題等 10 生物学的方法生育に最適な環境維持 j Lit.: a Hagenmaier, H.; Horch, K.; Fahlenkamp, H.; Schetter, G. Chemosphere, 1991, 23, 1429., b Oku, A.; Tomari, K.; Kamada, T.; Yamada, E.; Miyata, H.; Aozasa, O. Chemosphere, 1995, 31, 3873., c Sako, T.; Sato, M.; Sugeta, T.; Otake, K.; Tsugumi, M. (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST). Jpn. Kokai Tokkyo Koho 1997, 327, 678., d Kawai, T.; Otsuka, T.; Ogura, M.; Konishi, Y.; Kato, O.; Nishimura, H. (Shinko Pantec Co. Ltd.) Jpn. Kokai Tokkyo Koho 2002, P , 155A., e Stojkovski, S.; Markovec, L. M.; Magee, R. J. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1991, 51, 407., f Ukisu, Y.; Miyadera, T.; Appl. Catal. B: Environ. 2003, 40, 141., g Rowlands, S. A.; Hall, A. K.; McCormick, P. G.; Street, R.; Hart, R. J.; Ebell, G. F.; Donecker, P. Nature 1994, 367, 223., h Zhang,S. ;Rusling, J. F. Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 1375., i Ishikawa, M.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8864., j Bumpus, J. A.; Tien, M.; Wright, D.; Aust, S. D. Science 1985, 228, f より安全で, かつ, 低コストな技術が求められる!

図 1 金属 Ca の写真 ( 大気開放下 ). 金属カルシウムとは!? 金属カルシウム (Ca) ( キシダ化学製. カタログナンバー. 620-13365): 純度 :99% 粒子サイズ :2-2.5mm2 2 5 比表面積 :0.43-0.48m 2 /g. 金属 Ca のハンドリングの良い理由脱塩素活性を維持するには!

5 図 1 金属 Ca の写真 ( 大気開放下 ). 金属カルシウムとは!? 金属カルシウム (Ca) ( キシダ化学製. カタログナンバー ): 純度 :99% 粒子サイズ :2-2.5mm2 2 5 比表面積 : m 2 /g. 金属 Ca のハンドリングの良い理由脱塩素活性を維持するには!? 金属カルシウムは, 金属ナトリウムに比較して大気中で安定に存在しますその理由として, 金属カルシウム表層に炭酸皮膜が薄く形成しており, 金属内部が浸食を受けませんしかし, 同時に脱塩素活性も低くなっていますその回復は, 炭酸皮膜の物理剥離, また, 極性溶媒への接触 (= 炭酸皮膜の溶解 ) で可能ですナトリウムとカルシウムの使用条件の主な相違点金属ナトリウム : 高活性であるため, オイル分散体 / 無水 / 無酸素状態での利用が基本オイル分散加工のため割高取り扱い難しい金属カルシウム : 粒状カルシウム ( 図 1, 写真有 )/. 必ずしも無水無酸素状態の必要は無い仮に水と接触すれば水素が発生しますが, スパークすることはないのでナトリウムと異なり爆発しません

溶液状ダイオキシン開発経緯分解効率 : 22,000 pg TEQ/ml 210 pg

38, 1216 (2004) Metallic Ca Alcohol Room

やダイオキシンの分解高コスト ( 溶媒や触媒を利用するため ) Metallic Ca +

1~0.3MPa の分解条件で達成焼却灰のダイオキシン分解効率 : 7,600 pg

Chem., 3, 215 (2006) Heavy Metals Unburned

Mitoma et al, Chemosphere, 74, 968 (2009) in

6 溶液状ダイオキシン開発経緯分解効率 : 22,000 pg TEQ/ml 210 pg TEQ/ml Y. Mitoma et al, Environ. Sci. Technol. 38, 1216 (2004) Metallic Ca Alcohol Room Temperature Stirring トランスオイルのPCBs 分解効率 : 99.98% over for 24h ( 室温下 ) % over for 2h ( 加熱環流下 ) Y. Mitoma et al, Environ. Sci. Technol. 35, 4145 (2001) 溶液状ダイオキシン還元剤と塩素除去剤の役割分解効率 : 3,400 pg TEQ/ml 7.6 pg TEQ/ml Y. Mitoma et al, Environ. Sci. Technol., 40, 1849 (2006) PCDD/Fs, PCBs 土壌中の PCBs やダイオキシンの分解高コスト ( 溶媒や触媒を利用するため ) Metallic Ca + Rh/C Alcohol Room Temperature Stirring 室温下で 0.1~0.3MPa の分解条件で達成焼却灰のダイオキシン分解効率 : 7,600 pg TEQ/g 24 pg TEQ/g Y. Mitoma et al, Environ. Chem., 3, 215 (2006) Heavy Metals Unburned Carbon Dioxin Dioxin, Y. Mitoma et al, Chemosphere, 74, 968 (2009) in Solution Y. Mitoma et al, Environ. Sci. Technol., 43, 5952 (2009) Coating of Metal Oxide Impermeability < Ash Model >

金属 Ca ナノ分散体の調製 < メカノケミカル処理 ( 乾式 )> 遊星ボールミル例

Ca/CaO=1/5 以下,400~600 rpm,15 分 ~1 時間, 公転数 / 自転数 =

7 金属 Ca ナノ分散体の調製 < メカノケミカル処理 ( 乾式 )> 遊星ボールミル例遊星ボールミル撹拌条件金属カルシウムを投入 : 99%, 粒度分布 mm, 表面積 m 2 /g 室温, アルゴン雰囲気, 乾燥 CO(825 CaO o C,2 時間 ), Ca/CaO=1/5 以下,400~600 rpm,15 分 ~1 時間, 公転数 / 自転数 = -1/2, 32g/ball の SUS 製の衝突球を 20 個 nm 粉砕物の SEM 写真 : 2.80 mmol の金属 Ca/g- 分散体

金属 Caミル法による PCBs 汚染土壌 ( 所定量 ) 土壌処理例金属粒金属 Ca ナノ粒子図乳鉢式撹拌装置分解条件 ( 乾式開放系 ): 室温大気下,1 時間撹拌 +10 日放置 ~24 時間撹拌, 金属 Caナノ分散体 / 汚染土壌 =0.11/1 以下撹拌条件 : マグネティックスタラー : 100 rpm.

25 µm) Ionization: 70 ev electron-impact (EI) GC programs:: - initial temperature of the column = 100 C (1 min), - Programmed 1 = 30 o C/min to 160 C - Programmed 2 = 4 o C/min to 250 C - Programmed

in Hiroshima <GC-ECD Analysis for PCBs> Components: GC-14B; Shimadzu Co. Column : 2 m, i.d. 3.0 mm, packed with 2% OV-17 on Chromosorb WAW DMCS 80/100.

8 金属 Caミル法による PCBs 汚染土壌 ( 所定量 ) 土壌処理例金属粒金属 Ca ナノ粒子図乳鉢式撹拌装置分解条件 ( 乾式開放系 ): 室温大気下,1 時間撹拌 +10 日放置 ~24 時間撹拌, 金属 Caナノ分散体 / 汚染土壌 =0.11/1 以下撹拌条件 : マグネティックスタラー : 100 rpm. 反応停止 : 塩酸やエタノールの添加 < GC/QMS Analysis for PCBs> Components: JEOL JMSQ1000GC Column: 30 m of SPELCO equity 5 column (i.d mm, Film Thickness 0.25 µm) Ionization: 70 ev electron-impact (EI) GC programs:: - initial temperature of the column = 100 C (1 min), - Programmed 1 = 30 o C/min to 160 C - Programmed 2 = 4 o C/min to 250 C - Programmed 3 = 20 o C/min to 300 C. - final temperature of the column = 300 C (2min). Structure assignment was performed through asearchof the GC/MS library. Labotec Co. in Hiroshima <GC-ECD Analysis for PCBs> Components: GC-14B; Shimadzu Co. Column : 2 m, i.d. 3.0 mm, packed with 2% OV-17 on Chromosorb WAW DMCS 80/100. Detector: ECD ( 63 Ni 370MBq, 10mCi; cell current, 0.05 na). GC program: initial temperature of column = 205 C (220 kpa). The injection was performed in a splitless mode. The carrier gas was N 2. Temperatures of the injection port and detector were 230 C and 250 C, respectively. Standard: a mixture of Kanechlors (KC-300, KC-400, KC-500, KC-600=1:1:1:1) <HRGC/HRMS> analysis according to JIS K standard. Environmental Technology Co. in Tokyo.

9 無害化の機構 (1) ~ 金属 Caナノ分散体の効果 ~ 金属 Caナノ分散体は, アルカリ土類系の 0 価金属特有の強い還元力とCa 系薬剤の土壌凝集力を兼ね備えた新規土壌改質処理剤です前者の還元機構が主な土壌改質処理の機構となりますこのプロセスでは脱塩素化反応が起こり, 有機塩素化物中の塩素は無機素塩素となってCa 塩を形成します一方, 分解後の有機物は塩素と水素が置換した炭化水素系化合物となりま素素系す水素は土壌の間隙水あるいは大気中の水分から供給されます

10 無害化の機構 (2) ~ 金属 Caナノ分散体の効果 ( 続き )~ これまでの脱塩素化反応には, メカノケミカル処理に見られるような強力な装置により外部からエネルギー供給を行う必要がありましたしかしながら, 大気中で安定な金属 Ca ナノ分散体の開発により, 飛躍的に温和な条件下で高効率な脱塩素化反応を連続的に進行させることに成功しましたナノ粒子化した金属 Ca 粒子の活性表面の更新は, 撹拌などの弱い物理エネルギーの供給で可能です他方, 有害重金属類においても, 金属 Caナノ分散体の効果により, 処理物中からの重金属溶出を抑制します

11 温和で簡便な処理 (1) 処理対象土壌に対する金属 Caの使用量は1 重量 % 以下でよく, 常温で, 大気開放下, 撹拌 / 混練, あるいは混練後静置により汚染土壌の浄化が進みますさらに, 投入 Ca 量以上の間隙水が存在する土壌中においても金属 Caナノ分散体は高い脱塩素効率を持続し, 重金属塩類が共存する場合には同時に重金属不溶化効果を示しますさらなる高度処理が必要な場合は, 既存の重金属固化工程などとの組み合わせが容易であり, より広範な汚染土壌に適用可能です

12 温和で簡便な処理 (2) 処理残渣中では金属 Ca は水酸化物になるため, 資源化プロセスへの移行が容易ですまた, 一般的に金属粒子をナノ化すると高活性となる半面, ハンドリングに課題を残していましたが, 本技術による金属 Caナノ分散体は, 常温常圧の大気中でも発火することなく, 1カ月以上性能が維持されます

13 新技術の特徴従来技術との比較技術名称処理温度拡張性提案技術シオメルト法 ( 従来技術 ) 常温 ~200 以下分解 :1600~2000, 捕集カス分解 :850 POPs, 重金属, VOC POPs コスト a ( 万円 /t) 6.0 極めて高い備考シンフルなシステムで負荷少ない POPs+VOC+ 重金属の一元処理を目指す溶融したカラス状ヒースから重金属の溶出みられる場合有シオスチーム法分離 :400 ~700 比較的別途, 水処理 ( 重金属 POPs ( 競合技術 ) 分解 :1,100 高い処理 ) 必要還元加熱 - 金属 Na 分散体法 ( 類似技術 ) 分離 :350 ~600 分解 :90~120 POPs 比較的高い別途, 重金属処理必要 a ランニングコストは,10,000t 処理時のPOPs 分解コスト提案技術試算 : 予備水分量調整コスト及び埋立コスト (2 万円 /t) も加味したが, 重金属や VOC 分解は対象外

14 金属 Ca ナノ分散体による土壌中 PCBs の分解 4.0E+03 After KC-300, KC-400, KC-500, KC-600=1:1:1:1 4.0E E E E+04 Before 8.0E+03 14min 16min 18min 20min 6.0E Comparative 4.0E+03 Chromatograms of PCBs Treatment 2.0E+03 14min 16min 18min 20min Pattern Analysis Init. Decomp. Conc./ppm Final Conc./ppm Ratio / % a 2, d e ,100 b 14 e c ~ e 96.8~ a 1.0% of Water Content in Total Weight; b 1.2% of Water in Total Weight; c0% of Water; d GC-ECD, e GC-QMS,

15 異性体金属 Caナノ分散体によるノンオルトコプラナー PCBs の分解 a 初期濃度 b (pg/g) 処理後濃度 / 分解率 b,c 非含水 1.00% 含水 4.36% 含水 9.61% 含水 pg/g % pg/g % pg/g % pg/g % 344'5T 3,4,4',5-TeCB(#81) ,3',4,4'-TeCB(#77) ,3',4,4',5-PeCB(#126) ,3',4,4',5,5'-HxCB(#169) 全ノンオルトコフラナー PCB 解条件全性金相染壌撹拌時 a 分解条件 : Ca/CaO:1g ( 全活性化 Ca 中に金属 Ca 相当量として 11.9%, 2.80mmol); 汚染土壌 :9g; 撹拌時間 :24h; 反応温度等 : 室温で大気開放下. b HRGC/HRMS による全量分析. c 分解率 ={( 初期濃度 - 処理後濃度 )/ 初期濃度 } 100 により算出.

16 異性体金属 Caナノ分散体によるモノオルトコプラナー PCBの分解 a 初期濃度 b (pg/g) 処理後濃度 / 分解率 bc b,c 非含水 1.00% 含水 4.36% 含水 9.61% 含水 pg/g % pg/g % pg/g % pg/g % 2',3,4,4',5-PeCB(#123) 150 N.D. e 100 N.D. e 100 N.D. e ,3',4,4',5-PeCB(#118) (0.3) f 233' 2,3,3,4,4 44'-PeCB(#105) (1.5) f 2,3,4,4',5-PeCB(#114) 420 N.D. e ,3',4,4',5,5'-HxCB(#167) 310 N.D. e ,3,3',4,4',5-HxCB(#156) ,3,3',4,4',5'-HxCB(#157) 390 N.D. e ,3,3',4,4',5,5'-HpCB(#189),4,4,5,5 650 N.D. e 全モノオルトコフラナー PCB a 分解条件 : Ca/CaO:1g ( 全活性化 Ca 中に金属 Ca 相当量として11.9%, 2.80mmol); 汚染土壌 :9g; 撹拌時間 :24h; 反応温度等 : 室温で大気開放下. b HRGC/HRMS による全量分析. c 分解率 ={( 初期濃度 - 処理後濃度 )/ 初期濃度 } 100により算出. d N.D.: 検出下限値以下. e 括弧内は増分値.

17 異性体金属 Ca ナノ分散体による PCDDs の分解 a 初期濃度 b (pg/g) 処理後濃度 / 分解率 b,c 非含水 1.00% 含水 4.36% 含水 9.61% 含水 pg/g % pg/g % pg/g % pg/g % 2,3,7,8-TeCDD (14.0) d ,2,3,7,8-PeCDD ,2,3,4,7,8-HxCDD ,2,3,6,7,8-HxCDD ,2,3,7,8,9-HxCDD,,,, ,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD a 分解条件 : Ca/CaO:1g ( 全活性化 Ca 中に金属 Ca 相当量として 11.9%, 2.80mmol); 汚染土壌 :9g; 撹拌時間 :24h; 反応温度等 : 室温で大気開放下. b HRGC/HRMS による全量分析. c 分解率 ={( 初期濃度 - 処理後濃度 )/ 初期濃度 } 100 により算出. d 括弧内は増分値.

18 異性体金属 Ca ナノ分散体による PCDFs の分解 a 初期濃度 b (pg/g) 処理後濃度 / 分解率 b,c 非含水 1.00% 含水 4.36% 含水 9.61% 含水 pg/g % pg/g % pg/g % pg/g % 2,3,7,8-TeCDF,, ,2,3,7,8-PeCDF ,3,4,7,8-PeCDF H 1,2,3,4,7,8-HxCDF ,2,3,6,7,8-HxCDF ,2,3,7,8,9-HxCDF 150 N.D. e ,3,4,6,7,8-HxCDF ,2,3,4,6,7,8-HpCDF HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 900 ND N.D. e OCDF 3900 N.D. e a 分解条件 : Ca/CaO:1g ( 全活性化 Ca 中に金属 Ca 相当量として11.9%, 2.80mmol); 汚染土壌 :9g; 撹拌時間 :24h; 反応温度等 : 室温で大気開放下. b HRGC/HRMS による全量分析. c 分解率 ={( 初期濃度 - 処理後濃度 )/ 初期濃度 } 100により算出. d N.D.: 検出下限値以下.

19 鉛カドミウム重金金属溶出濃度 (mg/l) 無処理乳鉢式撹拌のみ活性化 Ca 添加 - 乳鉢式撹拌活性化 Ca 添加 - 乳鉢式撹拌 ( 溶出後 ph 無調整 12) ( 溶出 ph7に調整 ) 図各種処理前後の重金属溶出量. 図各種処理前後の重金属溶出量. JLT46 土壌溶出試験 ; ICP(VARIAN 社製,720ES) 分析値.

20 想定される用途 PCBs の分解処理 ( 土壌に限らず, 溶液状 PCBs 処理のアイデア実績有 ) 安全で安価な農薬の処理化学プラントで不用となった中間体の自社処理ダイオキシン類を含む汚染物

21 想定される業界建設土木関連業界 POPs,VOCs,,, 重金属などの汚染土壌の処理化学薬品製造メーカー社内にある含塩素化合物類の自社処理化学プラントメーカー無害化の対象物を処理するための装置開発販売汚染物や廃棄物の中間処理業者燃焼以外の中間処理

22 実用化に向けた課題スケールアップ : 現在, チャレンジ実績は最大で 500g サイズであるので,10kg 程度のベンチスケール機へサイズアップしたい夾雑物質の把握 : 土壌中の反応阻害成分に関する情報 NEDO 研究で高度化中

23 企業への期待スケールアップのための共同研究国庫補助金など活用して, 共同して装置開発を行って頂ける企業を募集しています例えば, 大学発事業創出実用化研究開発事業,JST A STEPなど希望します具体的対象物の分解処理を希望する企業既に処理対象物を持つ企業からの可能性調査実験もお引き受けいたします

24 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法特許出願番号 : 出願日 : 平成 22 年 1 月 14 日出願人 : 公立大学法人県立広島大学, 宮田秀明発明者 : 三苫好治, 宮田秀明

25 産学連携の経歴事業の名称等期間プログラム名 ( 独 ) 新エネルギー産業技術総合開発機構 (NEDO): 産業技術研究助成事業 ( 課題 ID:09B35003a) 平成 21 年 7 月 ~ 平成 24 年 6 月 ( 予定 ) 金属カルシウムのナノ分散体によるPOPs 含有複合汚染物の無害化における投入エネルギー最小化に関する研究 ( 課題 ID:09B35003a) ギ最小化に関する研究経済産業省 : 平成 18 年 7 月 ~ 地域新生平成 19 年 2 月コンソーシアム開発事業の開発経済産業省 : 地域新生コンソーシアム開発事業 ( 独 ) 新エネルギー産業技術総合開発機構 (NEDO): 産業技術研究助成事業平成 17 年 7 月 ~ 平成 18 年 3 月固相中ダイオキシンの省エネルギー式高性能無害化装置抗体酵素を用いたインフルエンザウイルス用バイオセンサの開発金属カルシウム法による焼却飛灰中ダイオキシン類の省エネルギー式高効率無害化処理平成 16 年 7 月 ~ 平成 20 年 12 月 ( 課題 ID:04A47002) に向けての基盤技術の確立研究代表者 / 分担者の区別研究代表者 : 三苫好治研究代表者 : 三苫好治研究代表者 : 宇田泰三分担者 : 三苫好治研究代表者 : 三苫好治

26 お問い合わせ先県立広島大学地域連携センター教授佐伯達志広島市南区宇品東一丁目 1 番 71 号 ( 宇品キャンパス ) TEL: FAX: saekit@pu hiroshima.ac.jp 県立広島大学生命環境学部環境科学科准教授三苫好治庄原市七塚町 562 番地 ( 庄原キャンパス ) TEL: FAX: mitomay@pu hiroshima.ac.jp l / bl / /

Microsoft Word - TR-APA

Microsoft Word - TR-APA 2017/09/25 GC/MS 用ダイオキシン類自動前処理装置 ~ 新型精製カラムを用いた内標準物質回収率と精製効果排ガス試料 ~ 1. はじめに JIS K 0311: 2008 排ガス中のダイオキシン類の測定法及び JIS K 0312: 2008 工業用水工場排水中のダイオキシン類の測定法の 6.1 試料の前処理の概要において JIS に挙げた精製操作以外の操作であっても次の条件を満たすことが確認されれば用いても良いと記載され