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1 多変量解析機能付 SEM-EDS による多結晶複合体の元素分析 - 岩石の相と微量成分の解析例 - 中嶋悟 1* 恩賀千絵 1 櫻田委大 2 鈴木実 3 春井里香 3 1: 大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻 * satoru@ess.sci.osaka-u.ac.jp 1. 多結晶複合体の元素分析と相の同定 2. 多変量解析機能付 EDS(NORAN System 7) による岩石の元素分析 相解析 3. 顕微ラマン 可視分光法による解析 4. 放射性廃棄物処分問題への応用 複合体の迅速簡便な相解析へ 2: JFEテクノリサーチ 3: サーモフッシャーサイエンティフィック 2012 年 5 月 14 日 ( 月 )15:05-15:45 顕微鏡学会 WS( つくば ) Hikari

2 多結晶複合体の元素分析と相解析 - 岩石を例に - 岩石は複雑な多結晶複合体 その元素分析と相の同定は, 従来は EPMA- 波長分散型 X 線分光器 (WDS) を用いた定量分析 ( 時間と手間が必要 ) 多変量解析機能付エネルギー分散型 X 線分光器 (EDS: NORAN System 7) による迅速 簡便な岩石の元素分析 相解析

3 花崗岩の褐色化 褐色のしみが広がったような模様 阪大坂下の石碑と石壁 ( さび御影石 ) 花崗岩ブロックの周りから鉄さび ( 水酸化鉄 ) の褐色のしみが広がった?

4 六甲花崗岩とその褐色化 芦有ドライブウェイ, 芦屋ゲートすぐ下の芦屋カンツリークラブ看板石横の露頭 割れ目から内部へ数 cm の褐色部 Sample No

5 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 六甲花崗岩 1. 異なる鉱物 ( 相 ) の分布 2. 鉄の分布 SEM-EDS (NORAN System 7) X 線スペクトルイメージング + 多変量解析

6 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 20 mm 1. 褐色部 / 白色部の元素分布と相解析 < 収集条件 > 加速電圧 :15kV 分析倍率 :20 倍マッピング分解能 :256 x 192 x12 枚収集時間 :34 分 x12 = 約 7 時間 256 x 192 Pixels x12 枚 : Grid (00)-(23) 合成画像 :716 x x17.5 mm 領域 約 7 時間 低倍率での広域元素分析が短時間に可能!

7 20 mm 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 褐色部 / 白色部の元素分布 (1) 反射電子像 Quartz 石英 : (SiO 2 )? Biotite 黒雲母? (K(Mg,Fe) 3 (AlSi 3 O 10 )(F,OH) 2 ) デ-タタイプ : ネットカウント 加速電圧 : 15.0 kv 倍率 : 20

8 20 mm 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 褐色部 / 白色部の元素分布 (2) Albite 曹長石 : (NaAlSi 3 O 8 )? Ca Al silicate: altered minerals? K-feldspar カリ長石 : (KAlSi 3 O 8 )? Apatite : (Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,OH))? Zircon ジルコン : (ZrSiO 4 )? デ-タタイプ : ネットカウント 加速電圧 : 15.0 kv 倍率 : 20

9 20 mm 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 褐色部 / 白色部の元素分布 (3) Biotite: 黒雲母 K(Mg,Fe) 3 (AlSi 3 O 10 )(F,OH) 2 デ-タタイプ : ネットカウント 加速電圧 : 15.0 kv 倍率 : 20

10 褐色部 / 白色部の相解析 (1) 加速電圧 : 15.0 kv 倍率 : 20 Phases From Counts 岩石は殆どがアルミノケイ酸塩で, Si, Al, O + Na, K, Ca, Mg, Fe などを持つ類似の EDS スペクトル EDS マッピング結果をもとに多変量解析でいくつかの異なる成分を分離 成分 1: Si, O 石英 Quartz (SiO 2 ) 簡易定量結果 Rock[Grid2@0 0] Quartz Element Weight % Atom % Line O K Na K Al K Si K Ca K Fe K Total

11 褐色部 / 白色部の相解析 (2) 成分 2: K, Si, Al, O カリ長石 長石 Element Weight % Atom % Line O K Na K Al K Si K K K Fe K Total 成分 3: Na, Si, Al, O K-feldspar Or 85 Ab 15 (Orthoclase:KAlSi 3 O 8 ) Plagioclase (Albite:NaAlSi 3 O 8 ) 斜長石 ( 曹長石 ) Ab 94 An 3 Or 3 簡易定量結果 Element Line Weight % Atom % O K Na K Al K Si K K K Ca K Fe K Total

12 成分 4: Ca, Si, Al, O 褐色部 / 白色部の相解析 (3) Ca Al Silicate 変質生成物を検出! 簡易定量結果 Ca : Al : Si : O = 0.42 : 1 : 3.2 : 10.2 (Ca 0.84 Na 0.07 Fe 0.04 )Al 2 Si 6.4 O 20.4? Rock[Grid2@1 0] Ca-Al-Si-O Element Weight % Atom % Line O K Na K Al K Si K Ca K Fe K Total どんな鉱物かは, より詳しい解析が必要

13 成分 5: Fe, Si, Al, O 褐色部 / 白色部の相解析 (4) Fe Al Silicate 変質した黒雲母 Altered Biotite? (K(Mg,Fe) 3 (AlSi 3 O 10 )(F,OH) 2 ) + Ti, Mn (K+Na):(Fe+Mg): Al : Si : O = 0.07 : 1.6 : 1 : 1.4 : 6.8 どんな鉱物かは, より詳しい解析が必要 簡易定量結果 Element Weight % Atom % Line O K Na K Mg K Al K Si K K K Ca K Ti K Mn K Fe K Total

14 六甲花崗岩褐色部 / 白色部の相解析結果 (NORAN System 7) Quartz 石英 : (SiO 2 ) K-feldspar カリ長石 : (KAlSi 3 O 8 ) Ca Al silicate: altered minerals? Albite 曹長石 : (NaAlSi 3 O 8 ) Altered Biotite 黒雲母 (K(Mg,Fe) 3 (AlSi 3 O 10 )(F,OH) 2 )

15 Quartz 石英 : (SiO 2 ) の分布 29.7% 反射電子像に重ね書き

16 K-feldspar カリ長石 : (KAlSi 3 O 8 ) の分布 25.1% 反射電子像に重ね書き

17 Albite 曹長石 : (NaAlSi 3 O 8 ) の分布 31.7% 反射電子像に重ね書き

18 Ca Al silicate: altered minerals? の分布 3.2% 反射電子像に重ね書き

19 Altered Biotite 黒雲母 (K(Mg,Fe) 3 (AlSi 3 O 10 ) (F,OH) 2 ) の分布 3.0% 主成分鉱物面積合計 : 92.7% 反射電子像に重ね書き

20 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 岩石は殆どがアルミノケイ酸塩で, Si, Al, O + Na, K, Ca などを持つ類似の EDS スペクトル EDS マッピング結果をもとに, いくつかの異なる成分を分離 K-feldspar: Pink Plagioclase (Albite): Yellow Quartz: Blue Biotite: Red Ca Al Silicate: Green

21 六甲花崗岩の SEM-EDS 分析 (NORAN System 7) 20 mm 1. 褐色部 / 白色部の元素分布と相解析 < 収集条件 > 加速電圧 :15kV 分析倍率 :20 倍マッピング分解能 :256 x 192 x12 枚収集時間 :34 分 x12 = 約 7 時間 256 x 192 Pixels x12 枚 : Grid (00)-(23) 17.5 x17.5 mm 領域 低倍率での広域元素分析 相解析が短時間で可能! K-feldspar: Pink Plagioclase (Albite): Yellow Quartz: Blue Biotite: Red Ca Al Silicate: Green

22 六甲花崗岩褐色部の鉄の分布 (SEM-EDS: NORAN System 7) 20 mm (Area 2) Extracted Fe distribution map (Area 3) < 収集条件 > 加速電圧 :20kV 分析倍率 :20 倍マッピング分解能 :512 x 384 (1) の収集時間 :3 時間 36 分 (2) の収集時間 :3 時間 20 分 (Area 1)

23 六甲花崗岩褐色部の鉄の分布 (SEM-EDS: NORAN System 7) 鉄は, 主にPlagiocalse 及びK-feldsparの割れ目や粒界に分布. (Area 2) Secondary Electron Image Visual Image 斜長石 Raw Na map: Pl Raw K map: Kfd Extracted Fe distribution map Raw Fe map カリ長石 Raw Si map: Qz 石英

24 六甲花崗岩褐色部の鉄の分布 (SEM-EDS: NORAN System 7) (Area 1) Secondary Electron Image Visual Image 斜長石 鉄は, 主にPlagiocalse 及びK-feldsparの割れ目や粒界に分布. Raw Na map: Pl Raw K map: Kfd Extracted Fe distribution map 黒雲母 Raw Fe map カリ長石 Raw Si map: Qz 石英

25 3000 倍 六甲花崗岩褐色部の元素分布 (FE-SEM-EDS: NORAN System 7) 高倍率で分析してみると 倍 鉱物粒界の T 字路部に Y, Ce, Ag が分布! O Fe Ce Y Ag C Al Si

26 10000 倍 六甲花崗岩褐色部の元素分布 鉱物粒界の T 字路部に Ag, Ce, Y が分布! Fe oxides/hydroxides+caf 2 +Feldspar matrix? (FE-SEM-EDS: NORAN System 7) Ag-rich area Ce-rich area Y-rich area Ca-rich area Ag-rich Ce-rich Y-rich Ca-rich Element wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom % C K / / / / O K / / / / F K / / / / Al K / / / / Si K / / / / Ca K / / / / Fe L / / / / Y L / / / / Ag L / / / / Ce M / / / / Total Ce, Y, Ag は鉄さびに吸着か? 微小鉄さびの化学形態の分析が必要!

27 六甲褐色花崗岩の顕微ラマン分光分析 DXR 顕微レーザラマン (Thermo Fisher Scientific) レーザー :532 nm 0.1 mw 対物レンズ :50 倍 積算 :10 sec 15 回 グレーティング : 900 lines/mm 六甲花崗岩 標準試料のラマンバンド (Fe 5 HO 8 4H 2 O) 20mm Point4 100μm Point5 六甲花崗岩のラマンバンド 100μm Point6 20m m Point1 Point2 Point3 Point8 Point7

28 %Reflectance 20mm 六甲褐色花崗岩の顕微可視分光分析 六甲花崗岩 顕微可視 ラマン分光計 ( 中嶋研特製 ) 照明 : 暗視野照明 対物レンズ : 50 倍 積算 : 15 sec 2 回 グレーティング : 150 lines/mm 標準物質の可視光拡散反射スペクトル ( 積分球付分光測色計 ) goethite ~480nm hematite shoulder ~ 550nm lepidocrocite ferrihydrite (Fe 5 HO 8 4H 2 O) Point4 100μm Point5 80 暗視野顕微可視光反射スペクトル 100μm Point6 20m m Point1 Point Point1 goethite Point8 Point5 lepidocrocite Point7 Point3 Point Wavelength (nm)

29 環境汚染物質の広がりと沈着 放射性物質や重金属は鉄さびなどに沈着するのでは? 花崗岩の割れ目の周りの赤褐色化 Iron hydroxides Fe(OH) 3 ~ FeOOH 何 で何年かかって広がる? X 浸透流 Y 拡散 D p V Mixtures of FeOOH / Fe 2 O 3 Hematite Fe 2 O 3 元素分析 (SEM-EDS) 顕微可視 ラマン 赤外分光等による物質相の面分布 物質移動 + 反応の方程式 定常状態の解 c c t 岩石 水反応その場観測セルによる実験的検証 st 2 c c A ceq v D 2 x x c 2 v exp 2 4D Ak D c diss x c ceq 0 x ceq c eq eq k diss vx 2D

30 多変量解析機能付 SEM-EDS による多結晶複合体の元素分析 - 岩石の相と微量成分の解析例 - 中嶋悟 1* 恩賀千絵 1 櫻田委大 2 鈴木実 3 春井里香 3 1: 大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻 * satoru@ess.sci.osaka-u.ac.jp 1. 多結晶複合体の元素分析と相の同定 2. 多変量解析機能付 EDS(NORAN System 7) による岩石の元素分析 相解析 3. 顕微ラマン 可視分光法による解析 4. 放射性廃棄物処分問題への応用 複合体の迅速簡便な相解析へ 2: JFEテクノリサーチ 3: サーモフッシャーサイエンティフィック 2012 年 5 月 14 日 ( 月 )15:05-15:45 顕微鏡学会 WS( つくば ) Hikari

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