日本金属学会誌第 70 巻第 3 号 (2006) Cu/Ni 積層材料の抵抗特性仲村圭史 1,2, 菊池潮美 2 1 KOA 株式会社 KPS センター 2 滋賀県立大学工学部材料科学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No. 3 (2006), p

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なぎさそめや
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1 日本金属学会誌第 70 巻第 3 号 (006)50 54 Cu/Ni 積層材料の抵抗特性仲村圭史 1,, 菊池潮美 1 KOA 株式会社 KPS センター滋賀県立大学工学部材料科学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No. 3 (006), pp The Japan Institute of Metals Resistivity of Cu/Ni Multilayer Materials Keishi Nakamura 1,, and Shiomi Kikuchi 1 KPS Center, KOA Corporation, Nagano Department of Materials Science, The University of Shiga Prefecture, Hikone Resistive materials with thermoelectromotive force of 6 to 46 mv/k and temperature coefficient of resistance (TCR) of -6 to K -1 were successfully fabricated by using the foil metallurgy pressing method and the stacking and rolling of metallic foils of Cu and Ni. The Cu/Ni multilayer materials showed changes of electrical characteristics with the conditions of heat treatment. The TCR values of the specimens decreased with increase of alloying area at the interface of Cu and Ni layers by heat treatment. On the contrary, the values of thermoelectromotive force for copper increased with the increase of temperature of heat treatment. This process allows the electrical characteristics to be controlled as required, and the resistance material of a precise resistor for current detection to be made. (Received October 31, 005; Accepted February 1, 006) Keywords: copper/nickel multilayer, temperature coefficient of resistance, resistivity, foil metallurgy pressing, thermoelectromotive force, resistors, current detection 1. 緒言電流の検出用抵抗として, バルク金属を抵抗体に使用した抵抗器の需要が大きくなってきている. 例えば, 自動車部品のモータにおいては, 電流制御で駆動を制御することが盛んに行われており, 今後の電気自動車やハイブリット自動車用のモジュールでの, 電流検出用抵抗器の必要性が注目されている 1). 一般の抵抗器に比べ電流検出用の抵抗器は, 電力ロスを少しでも抑える目的で, 低い抵抗値の抵抗器が使用される. 例えば 1~10 mq という抵抗値である. また, 抵抗値が極めて低いため, 抵抗器としての高精度化が要求され, 特に抵抗温度係数 (Temperature Coefficient Resistance TCR) が 0 に近いことが重要視される. この TCR が低い抵抗用合金として, 銅ニッケル合金が良く使用されている. 銅ニッケル系合金の特徴としては,Ni および Cu の配合比が約 50 近辺で, 比抵抗の極大点を持ち, 同時に TCR が極小値を有することが知られている )3). 一方で, 銅ニッケル合金は安定な合金であるために, 熱処理等を施しても, 比抵抗や TCR は変化することが無く, 組滋賀県立大学大学院生 (Graduate Student, The University of Shiga Prefecture) 成比の調整でしか, 比抵抗や TCR を制御することができないため, 何らかの方法で容易に抵抗特性を制御することが求められる. そこで,Cu と Ni の金属箔を積層し, 熱処理を施すことにより, 抵抗特性を制御することに注目した. 金属箔の積層と繰り返し圧延を利用して, 積層材料を作製する方法 ( ホイルメタラジープレス法 ) で,Cu と Ni の積層材料を作製する方法は, 材料の高強度化の方法として知られている 4). この方法を用い,Cu/Ni 積層材料を作製し, 熱処理を施すことにより,Cu/Ni 界面の合金化を行い, 熱処理条件を制御することにより,Cu/Ni 界面の合金化率の制御を行い, 抵抗特性を制御することを検討した.. 実験.1 サンプル作製厚みの異なる Cu 箔および Ni 箔を 0 mm 30 mm の大きさに切断し, 交互に重ね合わせ,1073 K, Pa の真空下,10 MPa で時間加圧を行い, 積層材料を作製する. 積層後各々の材料は 0.1~0. mm まで圧延加工を行った. 作製したサンプルの積層枚数と出発の箔の厚さを Table 1 に示す. 作製したサンプルを X 線マイクロアナライザー (XMA) に

2 第 3 号 Cu/Ni 積層材料の抵抗特性 51 No. Cu layer thickness (mm) Table 1 Ni layer thickness (mm) Constitution of sample. Number of multilayer (seats) Cu (mass ) Constitution Ni (mass ) て定量分析した結果を組成比として表中に記入した. サンプル ~ を厚み 0. mm まで圧延を行い, 評価用サンプルとした.. 熱処理圧延後のサンプルへの熱処理は,0 L/min の N 気流下 (O 濃度 100 ppm 以下 ),673 K, 773 K, 873 K の 3 種類の温度で 3 時間保持し,373 K まで時間かけて徐冷を行った後に炉よりサンプルを取り出し, 資料とした..3 抵抗温度特性 (Temperature Coefficient of Resistance TCR) の評価熱処理を施したサンプルを幅 3mm 長さ 15 mm の小片に切断し, 中央部 10 mm を耐熱樹脂でレジスト加工した後に, 評価用に作製したプリント基板上にはんだ付け ( 実装 ) し, 評価を行った. この模式図を Fig. 1 に示す. サンプルを実装した評価基板を,98 K, 33 K, 373 K のオイルバス中に投入し, 各温度での抵抗値を 4 端子法で測定し TCR を算出した. その際, サンプル温度はオイルバス温度と平衡になるように,30 分間放置した後, 抵抗値測定を行った. 抵抗値測定はサンプルと基板上の Cu 配線パターン間に生じる, 異種金属の接触による熱起電力をキャンセルするために, 電流反転法を用いて,100 ma の電流を印加した際の出力電圧をデジタルナノボルトメータで測定し, 抵抗値に変換した. 測定電流はサンプルの自己発熱を抑えるために 100 ma で行った..4 組織観察 Fig. 1 Measurement of TCR. 積層の状態を SEM で観察し,XRD を用いて結晶構造を解析した. 3. 結果と考察 3.1 熱処理による積層構造の変化各積層サンプルに熱処理を行い, サンプル断面を研磨した後に,10 mass 塩化第二鉄水溶液で約 30 秒間エッチングを行い,Cu を優先的にエッチングした後に,SEM で積層構造を観察した結果を Fig. に示す. 熱処理を行う前の各サンプルの層厚は, Cu 0.5~1.0 mm, Ni 0.7~.5 mm, Cu 0.3~0.7 mm, Ni 1.8~.9 mm, Cu 0.3~0.6 mm, Ni 0.5~1.0 mm であり,Cu と Ni の積層構造を示している. 特にサンプルは平均して 0.5 mm の薄い層を構成している. それぞれのサンプルに熱処理を行うと, 各層間での拡散が進行し, 層間隔が明確に確認できなくなり,873 K の処理では大きく積層構造を崩す状態が観察された. また, 熱処理温度の上昇によって積層構造は崩れていくが, 積層界面に沿って線状にボイドが存在し,873 K で 3 時間の熱処理条件では完全な合金化にはならず, 積層構造の形跡を残す状態が確認される. このような状態は,Cu の割合が多い材料もしくは, 積層材料作製時の Cu と Ni の金属箔の厚みが小さい方の試料について, 低い熱処理温度でも認められる. それぞれのサンプルについて,X 線回折を行った結果を Fig. 3(a), (b), (c) に示す. 熱処理温度が高くなるにつれて,Cu(111) および Ni(111) と Cu(00) および Ni(00) の本のピークが 1 本に合成され, また, 高角側にピークがシフトする. これらの結果より, 熱処理により Cu 層と Ni 層に拡散が生じ,Cu Ni への合金化が進んでいることがわかる. 3. 熱処理による抵抗特性変化熱処理後のサンプルにおける抵抗値の温度依存性を調べた. 例えば, サンプルのなかで熱処理を行っていない, 圧延のままの試料をプリント基板に実装した後に, オイルバスを用いて周囲温度を変化させ, 抵抗値を測定した結果を Fig. 4 に示す. Fig. 4 より周囲温度に依存して直線的に抵抗値が変化している. この抵抗値の変化量 ( 傾き ) が抵抗値温度特性 (TCR) を示し, 抵抗値は温度とともに直線的に増加していることを示している. そこで抵抗値の温度特性を式 ( 1 ) のように 1K 当たりの抵抗値変化量の係数として表し, 評価することにする. T.C.R.= R 1-R R 0 T 1 -T 6 単位 10-6 K -1 ( 1 ) 0 R 0 温度 T 0 K での抵抗値 Q R 1 温度 T 1 K での抵抗値 Q 窒素雰囲気下で熱処理を行ったサンプルの TCR 測定を行った結果を Fig. 5 に示す.98 K での抵抗値 (R 0 ) を基準として,373 K での抵抗値 (R 1 ) の測定を行い, 式 ( 1 ) より TCR 値を算出した.

$5 日本金属学会誌 (006) 第 70 巻 Fig. SEM micrographs of Cu/Ni multilayers. Fig. 3 (a) X ray diffraction patterns of sample.$

3 5 日本金属学会誌 (006) 第 70 巻 Fig. SEM micrographs of Cu/Ni multilayers. Fig. 3 (a) X ray diffraction patterns of sample. (b) X ray diffraction patterns of sample. (c) X ray diffraction patterns of sample.

4 第 3 号 Cu/Ni 積層材料の抵抗特性 53 Fig. 4 Resistance change with temperature. Fig. 6 Values of TCR and resisitivity for diffusion ratio in sample. Fig. 5 Changes of TCR by heat treatment. 組織観察からわかるように,673 K までの熱処理では層間での拡散が進行していないため,TCR の変化は見られない. 処理温度を 773 K 以上にすると TCR 値は変化し, 減少が顕著に表れる. これは層間での拡散により Cu Ni 合金化が進んでいることに起因するものと考える. サンプルを例に拡散率と TCR 変化について検討を行った. 拡散率は, 各サンプルの X 線マイクロアナライザにて測定した Cu と Ni の組成比 (Table 1) に対応する, 銅ニッケル合金の固有抵抗値 5) を基準に, 次式 ( ) より算出した. Diffusion ratio=(rm/ra) 100 ( ) Rm 実測したサンプルの抵抗値 Ra 銅ニッケル合金としての抵抗値 ( 文献値 ) 拡散率とサンプルの TCR および抵抗値の関係を Fig. 6 に示す. 拡散率と抵抗値の間には直線的関係が得られ, 拡散率の増加とともに抵抗値は増加する. また, 拡散率の増加にともない,TCR 値は 0 に近づく. この結果, 熱処理により Cu/Ni 層の界面における拡散が TCR 変化に大きく関与していることがわかる. また, 各サンプルの Ni 質量比に対して熱処理後の TCR 値をプロットしたものを Fig. 7 に示す. Ni 割合の多いサンプルについては, 熱処理を行っても, Cu Ni 合金の TCR 値に近くなる割合が低く,Ni 単体の TCR 値近い値となった. これは Ni 中の Cu 原子の拡散係数が Cu 中の Ni 原子の拡散係数より小さく,Ni 中に Cu 原子の拡散が進行しにくいという結果と考えられる 6).SEM での組織観察の結果および XMA による元素分析の結果はこの傾向を示している. 一方で Cu の割合が高いサンプルについては, 熱処理を行うことにより, 大きく TCR 値が減少する結果が得られ, 無処理で K -1 であった TCR 値が,873 K の熱処理を行うことにより K -1 まで下がる結果となった. Fig. 7 Ni contents vs. TCR change for heat treatment temperature. また, 積層枚数が多く,1 層あたりの膜厚が小さい (0.5 mm 程度 ) サンプルでは, 熱処理を行うことにより, 同じ組成比率の合金の TCR 値よりやや低い値を示す結果が得られ,873 K の熱処理では, K -1 となった. これらの結果より, 層間隔の制御とホイルメタリジープレス条件の制御を行うことによって,TCR 特性を自由に制御することが可能であると考えられる. 3.3 熱処理による熱起電力の変化抵抗体合金を抵抗器として使用する場合,Cu を電極として用い,Cu のプリント基板パターンに製品を搭載することが通常である. したがって Cu に対する熱起電力は抵抗体合金にとって重要な項目となる. Cu パターンのプリント基板にサンプルを搭載した後に, サンプル両端に熱の偏りを形成させ, その際の起電力を測定した結果を Fig. 8 に示す. 熱処理を行うことにより,TCR の変化と同様に合金に近い熱起電力を示す傾向が確認された. この結果も拡散による合金化に起因したものと考えられる. 拡散率とサンプルの TCR および熱起電力の関係を Fig. 9 に示す.TCR の変化とは逆に, 拡散率の増加とともに熱起電力は増加する. 拡散率を制御することにより,TCR 値および熱起電力の項目を調整することが可能であり, 抵抗材料として積層材料の応用の可能性が得られた.

5 54 日本金属学会誌 (006) 第 70 巻 Fig. 8 Changes of thermoelectromotive force for Cu by heat treatment. 値に比べ大きい値を示し,Cu の質量比が高いものは Cu 単体 TCR に近い値を示し,Ni の質量比が高いものは Ni 単体 TCR 値に近い値を示す. Cu/Ni 積層材料は 773 K/3 h 以上の熱処理を施すことより, 積層構造を維持した状態で Cu Ni 合金層を形成する. この合金化の割合は, 固有抵抗値を測定することにより算出が可能であり, 合金化が進むにつれて,TCR 値は減少し, 合金の TCR 値に近い値を示す. Cu/Ni 積層材料は, 同一組成の合金より低い Cu に対する熱起電力を示す. また, 熱処理を行うことにより, 層間の拡散が進行し, 対 Cu 熱起電力は上昇し, 合金の対 Cu 熱起電力値に近い値を示す. Cu/Ni 積層材料は 673~873 K で 3 時間の熱処理を行うことによって,TCR 値は-6~ K -1,Cuに対する熱起電力は 6~46 mv/k まで変化させることができ, 熱処理条件を選択することによって目的とする抵抗器を作製できる. 文献 Fig. 9 Values of TCR and thermoelectromotive force for diffusion ratio in sample. 4. まとめ Cu/Ni 系積層材料の抵抗特性評価を行うことにより以下の結果を得ることができた. ホイルメタラジープレス法によって作製された,Cu/ Ni 積層材料の TCR 値は, 同一組成 ( 質量比 ) の合金の TCR 1) M. Amano and T. Nogi: J. Soc. Automotiv Eng. Japan 59(005) 4 9. ) R. W. Hounghton, M. P. Sarachik and J. S. Kouvel: Phys. Rev. Lett. 5(1970) 38. 3) R. W. Hounghton, M. P. Sarachik and J. S Kouvel: Solid st. comm. 8(1970) ) S. Kikuchi: J. the JSTP 40(1999) ) David R. Lide: HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS (1999) ) The Japan Institute of Metals: DATABOOK of METALS (1993) 1. 7) National Astronomical Observatory: Chronological Scientific Tables (000) 467.

渡辺(2309)_渡辺(2309)

渡辺(2309)_渡辺(2309) [ 29 p. 241-247 (2011)] ** *** ** ** Development of a nickel-based filler metal containing a small amount of silicon by WATANABE Takehiko, WAKATSUKI Ken, YANAGISAWA Atsusi and SASAKI Tomohiro Authors tried

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