ハイブリッド化ナノ構造ものづくり支援超微細加工領域 平成 23 年度支援成果報告書 平成 24 年 5 月 学校法人トヨタ学園豊田工業大学

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1 ハイブリッド化ナノ構造ものづくり支援超微細加工領域 平成 23 年度支援成果報告書 平成 24 年 5 月 学校法人トヨタ学園豊田工業大学

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3 目 次 1. 委託業務の目的 3 2. 平成 23 年度の実施内容 2.1 実施計画 2.2 実施内容 ( 成果 ) 成果概要 支援成果トピックス 支援課題一覧 支援成果報告 ( 注 :10- シリーズの成果報告は 昨年度の 公開猶予 分 11- シリーズの成果報告は 今年度の 公開 分 ) 超微粒シリカ粉末の表面状態 凝集状態の評価と解析 13 山下行也 埋め込まれた量子構造のトンネル電流測定 15 生野孝 防汚抗菌セラミックスの表面状態の直接観察 17 井須紀文 プローブ顕微鏡によるピエゾ抵抗体の導電機構解析 19 都外川真志 分光イメージングによるカーボンナノチューブの直径評価 21 北浦良 MEMS センサーに関する技術相談 23 青木賢之 輸送気相法有機結晶の形態評価 24 城貞晴 結晶シリコン太陽電池用受光面銀ペーストの焼成挙動について 26 杉村健一 多結合型太陽電池モジュールのラマン測定における最適なレー 28 ザ波長検証 長谷川守 スピントルク応用磁性ナノワイヤの研究 30 粟野博之 走査プローブ顕微鏡を用いた表面ナノ構造の形成に関する研究 32 岡田有史 カーボンナノウォールの配向成長 34 石川健治 InP 基板上へのグレーティング形成 35 早川哲生

4 11-14 プローブ顕微鏡を用いた鉄鋼材料の表面分析 37 田仲圭 新規プローブの金属配線の改良 39 森田幸治 半導体表面のナノ物性計測 41 江龍修 GaAsヘテロエピキシャル成長用 Si 基板の表面清浄化 43 鈴木秀俊 格子不整合系 InGaAs/GaAs(001) の格子不整合転位観察 45 鈴木秀俊 マイクロマシン材料の機械的信頼性に関する研究 47 泉隼人 マイクロ流路の深堀加工技術のための技術代行及び評価支援 49 中野圭洋 GaNAs/GaAs MQW p-i-n 接合の電気 光学特性評価 51 小柴俊 放射光 X 線マイクロビームを用いた張力下における炭素繊維の表層 54 と内部の構造変化 小林貴幸 GaAs/Si 直接張合わせ技術の開発 57 鈴木秀俊 新規 MEMS デバイスによる高感度センサの開発 59 石居真 半導体電極の形成技術に関する技術支援 61 小椋厚志 ナノ材料測定用ギャップ電極の作製 63 熊谷慎也 InGaAs/GaAs(001) の MBE 成長 65 小島信晃 InGaAs/GaAs(001) 微斜面への MBE 成長 67 小島信晃 2.3 成果の外部への発表 活動 ( 運営委員会等の活動等 ) 実施体制 支援装置 各種データ 83 2

5 1. 委託業務の目的 1.1 委託業務の課題 拠点課題名 : 中部地区ナノテク総合支援: ナノ材料創製加工と先端機器分析 機関業務名 : ハイブリッド化ナノ構造ものづくり支援 ( 超微細加工領域 ) 1.2 実施機関機関名 : 学校法人トヨタ学園豊田工業大学住所 : 愛知県名古屋市天白区久方 委託業務の目的中部地区ナノテクノロジー総合支援拠点を形成し ナノ計測 分析 超微細加工 分子 物質合成 の3 領域において 最先端ナノ計測機器の利用支援 有機 生体関連分子等の多彩な物質群の設計合成評価支援 最先端設備技術による半導体超微細加工支援 等を総合的に実施する このため 大学共同利用機関法人 自然科学研究機構 分子科学研究所 国立大学法人 名古屋大学 国立大学法人 名古屋工業大学 学校法人 豊田工業大学の愛知県内 4 機関が共同で業務を行う 学校法人トヨタ学園豊田工業大学では超微細加工を中心とした支援を担当する 2. 平成 23 年度の実施内容 2.1 実施計画以下 1 ~6 の支援業務を行う 支援件数については 昨年度の支援状況を踏まえ 4 0 件以上を目標 ( 昨年度実績 3 3 件 ) とする また 課金については 本学支援拠点の課金制度の運用を進める 本学設備使用時に発生した保守 修繕費の 支援依頼者 ( ユーザー ) との費用分担方法については 既定のルールに従い運用する 1 シリコン超微細加工用要素プロセス技術と評価の支援 クリーンルーム内に設置のシリコン系を主体とするプロセス装置を利用して 各種素子構造を試作するとともに 各種の機能物質とシリコンとの複合化プロセスおよび評価を行う 平成 23 年度は特に 昨年度更新したプラズマ CVD 装置でのシリコン窒化膜成膜への支援も新たに追加する 引き続き 電子線リソグラフィと走査型プローブ顕微鏡 ( 兼加工装置 ) の活用も進める リソグラフィ 薄膜形成 イオン注入や熱拡散による不純物導入 酸化やウェットおよびドライエッチング等 一連の要素プロセス技術を提供する 微細構造や物性の測定評価については クリーンルーム内の評価装置および関係研究室の精密分析装置を併用して実施する 23 次元フォトリソグラフィなどによる ( 微細 ) デバイス構造の製作と評価の支援 ナノ構造などを持つ微細デバイス製作にはフォトリソグラフィが利用されるが MEMS デバイスには 3 次元化も重要となる このようなニーズに対応するため 昨年度までにフォトレジストのスプレー成膜と立体特有の露光装置を組み合わせたオリジナルな 3 次元フォトリソグラフィプロセスを開発し 立体構造を有する素子開発等の応用に供した 今年度も本プロセスを引き続き提供し 新規デバイスの製作を支援していく 3

6 スプレー成膜 アライメントも含めた立体露光 レジストの UV キュア処理 アッシング処理 触針段差計 光干渉式 3 次元表面形状測定 ( Zygo) の協力ができる その他光干渉式膜厚測定装置 Si の Deep RIE 加工 ( 住友精密 ) による支援も実施する 3 化合物半導体ナノ構造の形成 ( および 有機物との複合化 ) と評価の支援 化合物半導体ナノ構造の形成のために MBE( 分子線エピタキシー ) による AlGaInAs 系 AlGaInSb 系のナノ薄膜 超格子 量子ドットなどの構造やこれを含む素子構造の形成を行う また これらのナノ構造の光物性 ( 蛍光と光吸収特性 ) および電子物性 ( 伝導特性 ) などの計測評価手法も提供し 原子間力顕微鏡による構造評価も実施する 有機薄膜の形成と評価支援については OMBE( 有機分子線エピタキシー ) による有機薄膜構造の形成 真空一貫システムでの電極蒸着に加えて 電子物性 ( 伝導特性 ) や光物性 ( 蛍光と光吸収特性 ) 原子間力顕微鏡による構造計測を実施する 4 フラーレンナノ構造の作製と評価および化合物半導体 シリコンナノ構造の評価の支援 分子線エピタキシー装置による C60( エピタキシャル ) 薄膜の作製支援 ならびに 化合物半導体 シリコン フラーレンなど半導体ナノ構造の物性評価の支援を行う 物性評価支援では 主に以下の装置を利用する (a)x 線光電子分光装置 : 元素分析 化学結合状態分析 (b) 結晶性解析 X 線回折装置 : 結晶構造評価 (c)dc & AC ホール効果測定装置 : 電気的特性 ( キャリア濃度 移動度 ) 評価 5 カーボンナノプローブ ナノチューブおよび金属微粒子の形成と評価の支援 ナノ機能デバイスを実現することを目的として カーボンナノチューブ (CNT) 成長に加えて CNT 探針等を用いた高分解能走査プローブ顕微鏡 ( SPM) によるナノ構造評価などに関する支援を行う また 短パルス YAG レーザー照射によるナノ マイクロ構造の加熱 および 抵抗加熱型真空蒸着と短パルス YAG レーザー照射による金属微粒子形成に関する支援を行う 6 有機物および高分子系材料のナノ構造 物性評価 各種の有機材料 特に高分子材料について ナノスケールでその階層的な構造を X 線回折やラマンおよび赤外分光法の解明 また その理論的理解のための計算機シミュレーションなどに関する学術 技術支援を行う さらに 構造と種々の物性との相関解明の支援も行う 2.2 実施内容 ( 成果 ) 成果概要当該年度における成果及び業務の実績については 支援件数 40 件以上を目標としたが 実績 36 件 ( 前年度実績 33 件 ) と未達であったものの 前年度実績は上回った 企業支援件数が前年度 16 件から 12 件と減少したものの 大学支援が前年度 17 件から 24 件と増加したためである 大学支援では前年度と比べ減少分として 1 大学 1 件あったものの 増加分として東日本震災対応に伴う緊急支援として新規 1 大学 1 件 および太陽電池開発に関連した新規 4 大学 7 件が増加したことによっている 課金制度については本学既定のルールに従い運用した 4

7 1 シリコン超微細加工用要素プロセス技術と評価の支援電子線描画装置を用いた磁性薄膜のナノ加工と磁性材料開発の継続や 震災対応として本装置を用いた軸対象偏光子アレイの製作等を実施した フォトリソグラフィおよびドライエッチング等を組み合わせたマイクロ流路の深堀加工技術のための技術代行と評価 イオン注入法を用いたマイクロマシン用シリコン材料評価のための手法開発を実施した H23 年度支援装置として新たに追加したプラズマ CVD 装置で成膜した膜中へのイオ注入等によるプロセス開発や物性評価も実施した その他新規領域の支援として太陽電池用材料開発に伴う Si 基板の清浄化手法開発やバックコンタクト用のランダムホールパターンの作製とエッチング 多接合太陽電池への応用を目指した GaAs と Si 基板の接合等 12 件の支援を実施した 2 3 次元フォトリソグラフィなどによる ( 微細 ) デバイス構造の製作と評価の支援 Deep RIE による深堀エッチングとウェットエッチングの組合せによる シリコンを用いたセンサーデバイスの開発の継続実施を行った さらにフォトレジストのスプレー成膜と立体特有の露光装置を組み合わせたオリジナルな 3 次元フォトリソグラフィプロセスを適用した高性能 MEMS デバイス開発 およびそれに欠かせないプラズマや LPCVD 装置による成膜とその物性値制御等一連のプロセス工程を提供 マイクロヒータデバイスの開発等 3 件の支援を実施した 3 化合物半導体ナノ構造の形成 ( および 有機物との複合化 ) と評価の支援 GaNAs を用いた pn,pin 接合サンプルの多方面からの電気特性評価を行うことで 詳細な伝導特性を解析した 支援研究室では InAlGaAs 系材料の MBE 成長と物性研究を行っているが 保有する MBE 設備にて GaAs(001) 上および同微傾斜面への格子不整合の InGaAs の結晶成長の検討を行ない 成長メカニズムの解明等 3 件の支援を実施した なお 有機薄膜の形成と評価に関しては支援要請が無く 今年は行わなかった 4 フラーレンナノ構造の作製と評価および化合物半導体 シリコンナノ構造の評価の支援結晶シリコン太陽電池用電極ペーストの焼成時の各種装置を用いた物性評価による挙動の解明と高性能のペースト開発や 高効率結晶シリコン太陽電池として バックコンタクト構造太陽電池の試作を行い 最適外部電極形成プロセスの開発等 3 件の支援を実施した なお フラーレン薄膜の形成と評価に関しては支援依頼がなかった 5 カーボンナノプローブ ナノチューブおよび金属微粒子の形成と評価の支援導電性カーボンナノチューブ (CNT)AFM 探針を実現するために 探針先端への触媒塗布 プラズマ支援化学気相成長法による CNT 成長支援を行った 超高真空温度可変走査プローブ顕微鏡およびカーボンナノチューブ探針を用い 各種金属酸化物の表面構造を高分解能で観察 物性評価を実施した その他ラマン装置の特徴を生かした太陽電池の封止材劣化度の検証や ピエゾ抵抗型 AFM/STM 用新規プローブの開発など 13 件の支援を実施した 年度初めに計画した YAG レーザを使った支援については 支援依頼がなかった 6 有機物および高分子系材料のナノ構造 物性評価 PET ボトルの性能は製造時の処理条件によって大きく変化する より優れた性能を有する PET ボトルの製造を目指して 製造条件とナノスケールでの構造との関わりを X 線回折等各種解析装置を用いて詳細に検討し 性能向上のための解析を実施した 炭素繊維の力学物性をナノ構造レベルから解明し 構造物性相関を知ることで さらに優れた炭素繊維の開発に結びつけること等 2 件の支援を実施した 5

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9 2.2.2 支援成果トピックス 中部地区ナノテク総合支援豊田工業大学 Nanotechnology Support Project in Central Japan ナノ計測 分析領域における支援成果 走査プローブ顕微鏡を用いた表面ナノ構造の形成に関する研究 研究目的 京都工芸繊維大学 岡田有史, 呉碩周, 河端健, 石川洋一 MgAl 2 O 4 スピネルは III-V 族半導体の成長基板として知られている. 近年活発になっているナノデバイスの作製においては, 最表面の構造や物性がそのデバイスの性質に大きく影響しうるため, それらの情報を知ることが重要である. 本研究では, 異なる結晶から切り出されたスピネル (111) 試料について, 主に非接触原子間力顕微鏡 (nc-afm) を用いて表面構造を調べた. 成果 平成 23 年度トピックス 本研究で用いた試料は,XPS の結果から MgO 過剰組成とそうでないものに大別され, それぞれ異なる表面構造が観察された. 代表的な nc-afm 像を下図に示す. 前者の試料では, 図 (a) に示すように <110> 方向に伸びたナノロッドが複数観察された. このロッドは <110> 方向に 1μm までの長さを持ち, 幅は 50 nm であった. ここで見られている表面は MgO 過剰組成の固溶体の上に MgO がナノロッドとして析出した様子であると考えられる. SEM/EDS でも Mg 成分が相対的に非常に多いという結果となった. 後者の試料では, 図 (b) に示すように平坦なテラスと,<110> 方向に沿ったステップエッジが観察された. いくつかの箇所で測定したステップ高さは nm であり, これは MgAl 2 O 4 (111) の積層の周期一つ分とコンパラブルであった. このことから, 特定の層が最表面となっている可能性が考えられる. (a) (b) <110> <110> Fig. Typical nc-afm images of the samples (a) with higher Mg/Al ratio (V Gap = +3.5 V, f set = 50 Hz, nm 2 ) and (b) with lower Mg/Al ratio (V Gap = 0.0 V, f set = 40 Hz, nm 2 ). 6

10 P concentration [/cm3] 中部地区ナノテク総合支援豊田工業大学 Nanotechnology Support Project in Central Japan 超微細加工領域における支援成果 結晶シリコン太陽電池用受光面銀ペーストの焼成挙動について 研究目的 表 1. リン拡散の条件と電気特性 シート抵抗 Pre-deposion P-diffusion 温度時間温度時間 [Ω /sq] [ ] [min] [ ] [min] 60 (high) (mid) (low) (high) (mid) cell Electrical Properties type シート抵抗 Jsc Voc FF Eff. [Ω /sq] [ma/cm 2 ] [mv] [%] [%] standard Error Overburn Overburn Old type a ノリタケカンパニーリミテド 杉村健一 a, 吉野泰 a, 川本裕介 a シリコン太陽電池の受光面側には銀ペーストが 裏面側にはアルミペーストと銀ペーストが電極として用いられており スクリーン印刷を用いて低コストで電極を形成している さらなる高効率化のためには電極ペーストの焼成挙動を解明し 高速焼成に対応することが必要となる 本研究では 結晶シリコン太陽電池用電極ペーストにおいて 特に受光面銀ペーストにおける焼成挙動の解明を目的とし 高い出力を得られる銀ペーストの研究を行う 成果 表 1 にリン拡散条件を変化させたときの n-si 層のシート抵抗を示す また 図 1 にその際の表面リン濃度を示す リン拡散を任意に制御することができ 一般的に用いられる 60~80Ω/sq のシート抵抗のセルを作製できた また シート抵抗とリン濃度の推移傾向を把握できた 今回作製した基板のリン濃度は実際に使用されている Si 基板のリン濃度とは若干異なっているが シート抵抗の異なる基板をそれぞれ作製できたため 表面リン濃度の高い基板に SiN X 膜を堆積させてセルを作製した 電極の形成 乾燥 焼成後に行なった電気特性の結果 ( 表 1) を比較すると 60Ω/sq 標準品は リファレンスである旧装置で作製した基板の特性よりも良好な特性を示していることを確認できた また 80Ω/sq 基板では 表面再結合が強く発生する領域である n+ 層が 60Ω/sq 基板よりも薄いため 電流値が増加していることが確認できる しかし n+ 層が薄くなると電極とのオーミックコンタクトが取りづらくなり また pn ジャンクションへのダメージが入りやすくなる 当試験ではリーク電流の影響はそこまで大きくなかったが 接触抵抗が増加し FF が低下したために効率が悪化した 焼成温度を上昇させた時の電気特性を比較すると 60Ω/sq 基板ではほとんど電気特性の変化がないのに対し 80Ω/sq 基板では特性の劣化が大きくなっていることが分かる これは 焼成温度の上昇により基板への侵食が進み コンタクト領域が深くなるために n+ 層の薄い 80Ω/sq 基板では接触抵抗が悪化したといえる 7 1.E+22 1.E+21 1.E+20 1.E+19 平成 23 年度トピックス depth [nm] 図 1. Si 基板の表面リン濃度 60Ω (high) 60Ω (mid) 60Ω (low) 80Ω (high) 80Ω (mid)

11 2.2.3 支援課題一覧 平成 22 年度支援課題一覧 ( 公開猶予分 ) 支援機関名 課題番号 支援機能名 業務 形態名 実施課題名 申請者の所属 申請者 役職 主な利用装置名 主な利用装置の利用日数 被災研究者対応 豊田工 業大学 超微細加工装置利用 超微粒シリカ粉末の表面状態 凝集状態の評価と解析 日本アエロジル株式会社 山下行也 シニアマネーシ ャー 小角 X 線散乱装置 超微細加工装置利用 埋め込まれた量子 構造のトンネル電流 測定 株式会社 豊田中央研究所 生野孝研究員 AFM 8 顕微レーサ ー 超微細加工協力研究 防汚抗菌セラミック スの表面状態の直 接観察 株式会社 INAX 総合技術研究所 IBA 推進室 井須紀文 室長 ラマン分光測 3 定装置 SPM 超微細加工装置利用 プローブ顕微鏡によ るピエゾ抵抗体の 導電機構解析 株式会社デンソー 生産技術開発部 都外川 真志 室長 SPM 超微細加工装置利用 分光イメージングに よるカーボンナノチ ューブの直径評価 名古屋大学北浦良准教授 AFM 超微細加工技術相談 MEMS センサ 株式会社 ワールドテック 青木賢之相談役 ) 震災研究者対応で ナノネット他機関ユーザーへの対応の場合は 1 被災した機関からの新規 ユーザーへの対応の場合は 2 8

12 平成 23 年度支援課題一覧 支援 機関名 課題 番号 支援機能名 業務 形態名実施課題名申請者の所属申請者役職 主な 利用装置名 主な利用装置の利用日数 被災研究者対応 豊田工 業大学 超微細加工 装置利用 輸送気相法有機結 晶の形態評価 愛知学院大学 教養部物理学教 室 城貞晴 准教授 原子間力顕 微鏡 超微細加工技術代行 公開猶予 25 P 拡散炉 超微細加工 技術相談 装置利用 結晶シリコン太陽電池用受光面銀ペーストの焼成挙動について 株式会社ノリタケカンパニーリミテド開発技術本部電子材料開発グループ 杉村健一 グループ リーダ PE-CVD 60 太陽電池変換効率分布測定器 FE-SEM 超微細加工装置利用 多結合型太陽電池モジュールのラマン測定における最適なレーザ波長検証 レニショー株式会 社ラマンシステ ムグループ 長谷川守 アシスタ ントマネ ージャー ラマンケミカ ルイメージン グシステム 超微細加工装置利用 公開猶予 超微細加工 技術相談 装置利用 スピントルク応用磁 性ナノワイヤの研究 豊田工業大学粟野博之教授 電子線描画 装置 超微細加工装置利用 公開猶予 超微細加工装置利用 公開猶予 5 超高真空 超微細加工装置利用 走査プローブ顕微鏡を用いた表面ナノ構造の形成に関する研究 京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科物質工学部門 岡田有史 助教 温度可変走査プローブ顕微鏡 金薄膜蒸着装置 超微細加工協力研究 公開猶予 超微細加工装置利用 カーボンナノウォー ルの配向成長 名古屋大学石川健治特任教授 SAMCO RIE 2 東京精密ダイサー 5 9

13 11-12 超微細加工装置利用 InP 基板上へのグレ ーティング形成 カナレ電気 株式会社 早川哲生 チーフ リーダー 電子線描画装置 18 FE-SEM 超微細加工協力研究 公開猶予 超微細加工協力研究 プローブ顕微鏡を用 いた鉄鋼材料の表 面分析 株式会社大同分 析リサーチ 田仲圭 課長 磁気力顕微 鏡 超微細加工 技術相談 装置利用 新規プローブの金 属配線の改良 株式会社ユニソク森田幸治技術員 マスクアライナー 30 Deep-RIE 超微細加工装置利用 半導体表面のナノ 物性計測 名古屋工業大学江龍修教授導電性 AFM 超微細加工 技術代行 装置利用 GaAs ヘテロエピキ シャル成長用 Si 基 板の表面清浄化 宮崎大学 IR 推進機構 鈴木秀俊 特任助教 縦型炉 無機ドラフト 超微細加工技術代行 格子不整合系 InGaAs/GaAs(001) の格子不整合転位観察 宮崎大学 IR 推進機構 鈴木秀俊 特任助教 フォトリソグ ラフィー 無機ドラフト 超微細加工 技術代行 装置利用 マイクロマシン材料 の機械的信頼性に 関する研究 名古屋工業大学泉隼人助教 マスクアライナーイオン注入装置 NLD エッチン 超微細加工技術代行 マイクロ流路の深堀加工技術のための技術代行及び評価支援 株式会社 ESPINEX 中野圭洋 代表取締 役社長 グ装置 SEM 共焦点顕微鏡段差計 超微細加工 技術相談 装置利用 公開猶予 超微細加工装置利用 公開猶予 超微細加工装置利用 公開猶予 10 10

14 11-24 超微細加工 技術代行 装置利用 協力研究 GaNAs/GaAs MQW p-i-n 接合の電気 光学特性評価 香川大学小柴俊教授 光学系 電気測定系 超微細加工装置利用 放射光 X 線マイクロビームを用いた張力下における炭素繊維の表層と内部の構造変化 三菱レイヨン株式会社中央技術研究所基礎解析センター豊橋グループ 小林貴幸 副主任 研究員 ラマン分光 分析装置 超微細加工 技術代行 装置利用 GaAs/Si 直接張合 わせ技術の開発 宮崎大学 IR 推進機構 鈴木秀俊特任助教無機ドラフト 超微細加工技術代行 公開猶予 4 両面アライナ 超微細加工装置利用 新規 MEMS デバイ スによる高感度セン サの開発 矢崎総業株式会 社技術研究所 石居真 リーダー 深堀 Si エッチング装置 10 犠牲層エッチング装置 超微細加工装置利用 公開猶予 超微細加工技術代行 半導体電極の形成 技術に関する技術 支援 明治大学 理工学部 小椋厚志教授アライナー 超微細加工協力研究 公開猶予 超微細加工装置利用 公開猶予 30 電子線ヒ ーム 超微細加工装置利用 ナノ材料測定用ギャ ップ電極の作製 豊田工業大学 マイクロメカトロニ クス研究室 熊谷慎也 准教授 露光装置 マスクアライナー 電気特性測定装置 超微細加工装置利用 公開猶予 20 11

15 11-35 超微細加工協力研究 InGaAs/GaAs(001) の MBE 成長 豊田工業大学 工学部 小島信晃助教 MBE 超微細加工協力研究 InGaAs/GaAs(001) 微斜面への MBE 成 長 豊田工業大学 工学部 小島信晃助教 MBE 超微細加工領域における支援成果報告 次ページ以後参照 12

16 装置利用 豊田工大 超微粒シリカ粉末の表面状態 凝集状態の評価と解析 Analysis of surface condition and aggregation state of ultra-fine silica particle 山下行也 (1) 中井大介 (1) 田代孝二 (2) Yukiya Yamashita (1), Daisuke Nakai (1) and Kohji Tashiro (2) (1) 日本アエロジル株式会社 R&D/AT グループ R&D/AT Group, Nippon Aerosil Co. Ltd. (2) 豊田工業大学極限材料専攻 Department of Future Industry-oriented Basic Science and Materials, Toyota technological Institute 四塩化ケイ素の高温火炎加水分解法によって得られる超微粒子シリカ粉末 ( フュームドシリカ ) の表面状態 及び凝集状態について小角 X 線散乱法を用いて評価した 大粒径と小粒径の粉末において その凝集性は異なるものの粉末と水分散液双方の状態においてほぼ同じ凝集構造を示す事が明らかとなった Ultra fine silica powder (Fumed Silica) is produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride (SiCl 4 ). Surface condition and aggregation state of the Fumed Silica were evaluated using a small angle X-ray scattering system. The Fumed Silica has been found to show the different aggregation state depending on the particle size. It has been also clarified that almost the same aggregation structure is existent in both the powder and the water dispersion state. 背景と研究目的四塩化ケイ素の高温火炎加水分解法によって得られる超微粒シリカ粉末 ( フュームドシリカ ) は 非晶質で 高分散性を有し かつ超微粉末である等の特徴を持つ さらに 表面に存在するシラノール基の反応性を利用してアルコキシシランやシリコーンオイルでその表面を有機化合物修飾した表面処理フュームドシリカも製造されており 表面処理を行わない親水性フュームドシリカと共にシリコーン樹脂への添加剤 塗料の増粘性付与剤 トナー等の粉末の流動性改善剤等 現在幅広い分野で使用されている (1) このフュームドシリカの応用特性に その表面や凝集粒子の状態が大きく影響する事が知られている 本研究では 小角 X 線散乱法を用いて フュームドシリカの粉末状態 及び水分散 液における表面状態と凝集状態についての解析を行い 特性との関わり解明を目指した 実験フュームドシリカとして日本アエロジル社製 Aerosil 90G Aerosil 300 を用い 粉末のまま およびその水分散液の小角 X 線散乱測定を行った 水分散液は上記フュームドシリカを 1 重量パーセントイオン交換水に添加し 超音波ホモジナイザー US-300CCVP( 日本精機社製 ) にて 5 分間分散する事により作成した 小角 X 線散乱測定は 検出器 PILATUS 100K(Rigaku 社製 ) を備えた NANO-Viewer(Rigaku 社製 ) を用いて行った 入射 X 線波長は A を用い コンフォーカルミラーによって高輝度化した 試料 カメラ間距離は mm スリットサイズは 1 st (0.3mm) 2 nd (0.2mm) 3 rd (0.4mm) である 13

17 試料 カメラ間距離の補正にはコラーゲン ( 長周期 657.0A ) を用いた 測定に際しては 粉末用 及び液体用サンプルセルにそれぞれ試料を充填した 用いたフュームドシリカの代表的 BET 比表面積 一次粒子径を表 1 に示す Table-1 Basic property of Fumed Silica BET 比表面積 一次粒子径 Aerosil 90G 90m2/g 20nm Aerosil m2/g 7nm 結果および考察 Aerosil 90G と Aerosil 300 について 粉末状態で測定した小角 X 線散乱の散乱曲線を Fig.1 に 水分散液状態での結果を Fig.2 に示す この散乱曲線の Gunier Plot と Porod Plot から算出した平均粒子径と勾配を表 2 に示す Table-2 Average particle size and slope estimated from Gunier and Porod Plot 粉末 分散液 Aerosil 90G 平均粒子径 23nm 23nm 勾配 Aerosil 300 平均粒子径 24nm 20nm 勾配 Aerosil 90G の場合 Gunier Plot から求めた平均粒子径は 電子顕微鏡で求めた一次粒子径とほぼ等しく 小角 X 線散乱法では一次粒子を観察していると考えられる これは粉末状態と分散液状態の双方で同様であった 一方 Aerosil 300 の Gunier Plot から求めた平均粒子径はその一次粒子径より大きく 小角 X 線散乱ではその凝集粒子を観察していると推定される また これは 粉末状態及び分散液状態の双方で同様の結果であった Porod Plot から求めた勾配に関しては Aerosil 90G で約 -3.9 であり この粒子の表面は極めて滑らかで球状であると予想される 一方 Aerosil 300 の場合 この値は約 -3.6 と Aerosil 90G に比較してその値が -4 より大きく離れた結果となったが これは Aerosil 90G では一次粒子径を見ているのに対し Aerosil 300 では凝集粒子を見ており その凝集粒子は全体として比較的粗い表面となっている あるいは球形からの逸脱度が大きい状態であると予想される 結論小角 X 線散乱法により 超微粒シリカ粉末の表面状態と凝集状態の解析を行った Aerosil 90G の粒子は滑らかでかつ球形に近く 今回の小角 X 線散乱の測定範囲内においては明確な凝 集粒子は確認されなかった 一方 Aerosil 300 では 20nm 程度の凝集粒子が確認された また Aerosil 90G Aerosil 300 の双方において粉末状態と分散液状態でほぼ同じ凝集構造を示すことが確認された 論文発表状況 特許出願なし 参考文献 1) 日本アエロジル社カタログ No.11 (2004) ln(q) Fig.1: X-ray scattering curve of fumed silica measured under powder state Fig.2. X-ray scattering curves of fumed silica measured under water dispersion state. AEROSIL 90G AEROSIL 300 AEROSIL 90G AEROSIL ln(q) 14

18 装置利用 豊田工大 埋め込まれた量子構造のトンネル電流測定 Tunnel Current Measurements of Embedded Quantum Structures 生野 孝 Takashi Ikuno 豊田中央研究所 Toyota Central R&D Labs., Inc. 導電性カンチレバーを装備した原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscope: AFM) により, 表面が有機基で修飾された Si ナノシート (SiNS) の電子輸送特性を評価した.SiNS は, 層状ポリシランを化学的に剥離することにより作製し, 一層の Si(111) の両面に一分子層のアルキル鎖が垂直配列した構造をもつ. 本研究では低温で SiNS の電子輸送特性評価を行った. Using conductive atomic force microscope (AFM) we have characterized electron transport properties of oxygen-free Si nanosheets (SiNS) covered with organic groups. The SiNSs were obtained by exfoliation of layered polysilane followed by reaction with n-decylamine. The structure is basically consist of monolayer of Si(111) on which alkyl chains are aligned. Electron transport measurements at low temperature have been performed. 背景と研究目的 : グラフェンに代表される原子レベルの厚さをもつシート状ナノ構造は, サイズと異方性に由来する興味深い物性が期待できることから, 従来のデバイスの要素部材に置き換わる可能性がある. 数ある応用分野のうち, 現在幅広く普及しているSi 集積回路へのナノシートの適用を考えると, 材料の観点からSi ナノシートが相応しいといえる. 最近, 真空プロセスを用いることなく, ビーカー内でSiNS を大量合成する手法が報告され 1), 新規物性が明らかにされつつある 2,3). 一方, これまでSiNSの電気伝導特性に関する知見はほとんど得られていない. そこで本研究では, 低温でのSiNSの電気伝導特性に関する知見を得ることを目的とした. SiNSの大面積形成や電子顕微鏡での構造観察が困難なことから, フォトリソグラフィや電子線リソグラフィ技術による電極形成は難しいため, 導電性カンチレバーを装備した原子間力 顕微鏡 (Atomic force microscopy: AFM) で, 表面モフォロジと電気伝導特性を同時に測定した. 実験 : SiNS の作製方法は文献 2) に示す. 試料断面構造は,Si(111) 両面が N と C10H21( 以下, アルキル鎖 ) で修飾されたものである.SiNS を含む溶媒を, 表面が原子レベルで平坦な高配向熱分解黒鉛 ( Highly-oriented pyrolytic graphite: HOPG) 基板上に分散したのち,AFM 装置に導入し到達真空度 10-6 Torr まで真空引きした. 使用した AFM 装置は,SII ナノテクノロジー社 E-sweep である. 使用したカンチレバーは, Sb ドープ Si カンチレバー表面に PtIr を被覆した導電性のもので, 先端の曲率半径は 20 nm である.AFM 測定と電流電圧 (IV) 測定は,-150 で行った. 測定手順は,1 光学顕微鏡で試料らしい点を探査,2AFM でトポグラフを観察, 3トポグラフの指定点にカンチレバーを移動さ 15

19 せて局所 IV 測定, である.IV 測定は, 電圧を走査し電流を測定した. 結果 および 考察 : 低温で像観察を行った場合, 構造観察に対して満足な解像度を得ることができなかったので,SiNS の層数を見積もることが困難だった. 適当な試料位置で IV 特性を測定したところ, 場所によっては階段状の IV 特性が得られた.SiNS の一部は, 低温において, 単電子輸送特性を示す可能性を示唆している. 今後の課題 : 得られた電気特性の詳細な解析を行う予定である. 謝辞 : 装置使用の指導をしていただいた量子界面物性研究室の山田郁彦博士に深く感謝いたします. 参考文献 1) H. Nakano, T. Mitsuoka, K. Horibuchi, H. Nozaki, N. Takahashi, T. Nonaka, Y. Seno, and H. Nakamura: Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) ) H. Okamoto, Y. Kumai, Y. Sugiyama, T. Mitsuoka, K. Nakanishi, T. Ohta, H. Nozaki, S. Yamaguchi, S. Shirai, and H. Nakano: J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) ) Y. Sugiyama, H. Okamoto, T. Mitsuoka, T. Morikawa, K. Nakanishi, T. Ohta, and H. Nakano: J. Am. Chem. Soc. 132 (2010)

20 協力研究 豊田工大 防汚抗菌セラミックスの表面状態の直接観察 Raman Spectroscopy and Scanning Probe Microscopy Evaluation of the Surface of the Anti-stain Ceramics 井須紀文 三浦正嗣 長島理 加藤嘉洋 Norifumi Isu, Masashi Miura, Osamu Nagashima, Yoshihiro Kato INAX 総合技術研究所 General Research Institute of Technology, INAX Corp. 住空間の水まわりで使用される防汚抗菌衛生陶器について, 顕微レーザーラマン分光測定によって抗菌釉薬表面における微量の銀の存在状態およびガラスネットワーク構造の分析をおこなった. また, 走査型プローブ顕微鏡 (SPM) を用いて防汚分子層の被覆率の観察を行った. その結果, ラマン分光ではガラス構造の違いを確認できた. また,SPM については分子層を確認できなかった. Micro Raman spectroscopy and scanning probe microscopy were applied for commercially produced anti-stain and anti-bacterial sanitary ceramics to identify the Ag bonding state in ceramic glaze and the surface coverage of anti-stain molecule, respectively. The Raman results showed the difference of glass network of anti-bacterial ceramic glaze. The anti-stain molecule coated on the glass substrates was not observed by SPM. 背景と研究目的 : 住空間の水まわりで使用される衛生陶器などのセラミックス製品においては, 水道水中に溶解しているシリカやカルシアといった無機系の汚れ, および皮脂や微生物代謝物といった有機汚れに対する防汚抗菌性と易清掃性のニーズが高い. そのため, 材料自身に銀などの抗菌剤の添加によって抗菌性を付与したり 1), 表面を種々の反応性分子で処理して防汚性を付与する技術が開発されている. この防汚抗菌性能を向上するためには, ナノオーダーレベルでの分子の存在状態を直接観察 評価する必要があるが, これまで直接観察する有効な手段がなかった. そこで, 顕微レーザーラマン分光測定装置を用いて抗菌衛生陶器の釉薬表面における微量の銀の存在状態, ガラス構造の分析を目的とした. また, 走査型プローブ顕微鏡 (SPM) を用いて基材表面にコーティングした防汚分子層の被覆率の直接観察を行う事を目的とした. 実験 : 顕微レーザーラマン分光測定に用いた抗菌性セラミックスは実際の抗菌性衛生陶器をサンプルとして用いた. その製造工程は, 原料粘土を水とともに粉砕した泥しょうを鋳込み成形した後に乾燥し, 通常の釉薬を施釉した後に, さらに銀を含んだ懸濁液を塗布し, 約 1200 で焼成した. 焼成によって二層で塗布した釉薬層は溶融して, 一層の銀を含有する抗菌釉薬層となる. このサンプルの表面部分を切り出して観察に用いた. 抗菌釉薬のサンプルは市販品である調合 A, さらにリンを添加し抗菌性を向上させた調合 B および, 比較のため銀を添加していない無加工の3 種類を測定した. また, 銀の標準試料として酸化銀 (I), 酸化銀 (II), 酢酸銀, 硝酸銀のラマンスペクトルを測定した. 使用した顕微レーザーラマン分光測定装置は RENISHAW 製 invia ラマンマイクロスコープである. また, 走査型プローブ顕微鏡 (SPM) による 17

21 Intensity / A.U. a) b) (a) (b) c) (c) Intensity / a.u. d) e) Fig.2 SPM image of the surface of silicon wafer. (a) without treatment (b) new coating, and (d) previous coating. f) g) Wavenumber / cm -1 Fig.1 Raman spectra of sanitary ware glaze: a) normal glaze, b) Ag doped glaze A, c) Ag doped glaze B, d) Ag2O, e) AgO, f) AgCH3COO, and g) AgNO3. 防汚コーティング剤の評価には, 基材をシリコウェハ Si(111) とし, 新開発したコーティング処理品, 従来コーティング処理品および未処理のシリコンウェハの合計 3 サンプルを用いた. 使用した SPM は SII 製 NanoNavi である. 結果および考察 : 図 1 に 3 種類の衛生陶器, のラマンスペクトルを示した. 無加工, 調合 A, 調合 B, の衛生陶器では 440cm -1,1010cm -1 に SiO 4 四面体に帰属されるピークが観測された 2). また 485cm -1 のピークは蛍光灯によるノイズである. 銀を添加している調合 A, 調合 B では 787cm -1 にピークが観測されている. 銀に起因するピークと予想されるが, 今回測定した銀化合物には一致するピークは見られなかった. 抗菌性を向上させるためさらにリンを添加した調合 B のスペクトルでは 965cm -1 に新たなピークが 0 見られた. これはリンを添加することにより生じる P-O-Si の結合に関するピークと考えられるが, 文献では 2),P-O-Si のピークは 1000cm -1 および 1145cm -1 とあり, 今回の結果とは一致していない.965cm -1 に生じた新たなピークが P-O-Si によるものかは不明であったが, リンを添加することでラマンスペクトルに変化が見られ, ガラス骨格の構造に違いが生じていると予想される. 図 2 には SPM 像を示した. 基材にシリコンウェハを用いたが, 未処理品でも凹凸が見られた. 未処理品, 新開発コーティング処理品, 従来コーティング処理品いずれも表面の粗さに差は見られず, 防汚分子層は観察できなかった. 今後の課題 : ラマンスペクトルではガラス組成の変化によるスペクトルの変化を調べ, より詳細な解析が必要と考えている. 謝辞 : 本研究は, 豊田工業大学吉村雅満教授との共同研究であり, 平成 22 年度ナノ ネット支援を利用させて頂いた. 深く感謝します. 論文発表状況 特許出願 : なし 参考文献 1) 加藤嘉洋 山嵜悟 井須紀文 沼子千弥 齋藤永宏 高井治, 防菌防黴, 37 (2009), ) 作家済夫, ガラス非晶質の科学, 内田老鶴圃, pp.271, (1983). 18

22 装置利用 豊田工大 プローブ顕微鏡によるピエゾ抵抗体の導電機構解析 Analyses of Conductive Mechanism on Piezoresistor with Probe Microscope 都外川真志 Masashi Totokawa 株式会社デンソー生産技術開発部 DENSO CORPORATION Prod. Eng. R & D 導電性原子間力顕微鏡 (Conductive-AFM) に基づく局所的な I-V 特性を計測しマッピングする手法 (CITS) により ピエゾ抵抗体の導電性酸化ルテニウム粒子とガラス界面近傍のルテニウム拡散領域 における導電機構の解析を行った Conductive response at the interface between conductive ruthenium oxide particle and bismuth-borosilicate glass was directly verified by direct measurement of the local I-V electrical properties with a conductive-atomic force microscope (conductive-afm). 背景と研究目的 : 厚膜抵抗材料であるルテニウム酸化物 - ガラス複合材料は 歪みに対する抵抗値変化 すなわちピエゾ抵抗効果を示すことから この材料系を用いた歪ゲージの検討も古くから行われている 1,2 本材料におけるゲージ率は 大きいもので約 30 程度と半導体のシリコンよりは低いものの金属箔ゲージに比べると高い感度を示すことから 本材料を用いれば小型で高荷重域まで検出可能な荷重センサが可能になると考えられる 本材料系を適用した荷重センサの高感度化 高精度化のためには そのピエゾ抵抗機構が重要である しかしながら 厚膜抵抗体の導電機構に関する研究事例は多いもののピエゾ抵抗機構に関しては十分解明されているとはいえない 厚膜抵抗体の導電機構の特徴は ルテニウム酸化物濃度が低い領域 すなわち 粒子同士の接触であるパーコレーション機構の閾値以下でも高い導電性が得られることである この導電モデルとして ルテニウム酸化物近傍のガラスにおいてルテニウムが拡散した領域が半導体あるいはホッピング伝導を示すモデルが提唱され ている 3 4 本研究では ルテニウム酸化物 - ガラス複合材料におけるピエゾ抵抗機構の解明を目的として ルテニウム酸化物とガラス界面近傍のピエゾ抵抗特性に関してプローブ顕微鏡を用いた電気的解析を行った 以下 これらの検討結果について述べる 実験 : 導電性原子間力顕微鏡 (E-SWEEP,SII, Japan) を用いて 局所的に I-V 特性を測定し 電流像としてマッピングし 形状像と比較した (CITS モード :Current Imaging Tunneling Spectroscopy) なお I-V 特性は 1μm エリア内で ポイント,-0.1V~0.1V の印加電圧間にて測定を実施した プローブはボロンドープダイヤモンドコート品 ( ナノワールド社製 CDT-NCHR) を使用した なお 解析サンプルとして 導電性酸化ルテニウム粒子をビスマス系ガラス中に分散した複合材料 ( 厚膜抵抗体 ) の表面をポリッシング処理したものを用いた また 測定は真空中 (~10-4 Pa) で実施した 19

23 結果 および 考察 : Fig.1 に形状像および I-V 特性のマッピングから得られた電流像を電圧の閾値を変えて示す 形状的に凸な部分で電流値が高い領域は 表面に突出した導電性酸化ルテニウム粒子に対応していると考えられる また 形状的に凸な部分ではあるが 電流の閾値を増大すると明瞭になってくる領域は 導電性酸化ルテニウム粒子が表面から内部に入った領域に存在すると考えられる これは ルテニウムが拡散したガラス領域が導電性を有することを示すものと推定される Fig.2 に I-V 特性を重ね合わせた像を示す 導電性酸化ルテニウム粒子の近傍および内在する導電性酸化ルテニウム粒子と表面の間に存在するガラス間において 印加電圧に応じて電流が変化する領域 すなわち高抵抗相が存在することが確認された この結果は 導電性酸化ルテニウム粒子界面のビスマスガラスが導電性発現するように変化したことを示すものと考えられる 形状像 (b) 電流像 (50mV) (a) 電流像 (10mV) (c) 電流像 (100mV) 今後の課題 : 今後 ルテニウム拡散量とピエゾ抵抗感度との相関を検証するために プローブの改良等による空間分解能の向上および接触抵抗の影響の検証を進める予定である. Fig.1. Topography and current images obtained at (a) 10mV, (b) 50mV and (c) 100mV in the applied voltage. 謝辞 : 本研究は, 豊田工業大学の吉村雅満教授との共同研究であり 深く感謝したい また 装置 測定面で御協力いただいたエスアイアイ ナノテクノロジー株式会社に感謝したい 論文発表状況 特許出願 参考文献 1) P. F. Carcia, et al.: J. Appl. Phys., 54[10] , (1983). 2) M. Tamborin, et al.: Sensors and Actuators A-Physical, , (1997). 3) G. E. Pike, J. Appl. Phys., 48[12], , (1977). 4) O. Abe, T. IEE Japan, 109A, , (1989). 50mV 10mV Fig.2. Superimposed current image with that of 10mV and 50mV in the applied voltage. 20

24 装置利用 豊田工大 分光イメージングによるカーボンナノチューブの直径評価 Characterization of carbon nanotubes diameters using spectroscopy imaging 北浦良 Ryo Kitaura 名古屋大学理学研究科物質理学専攻 Department of Chemistry, Nagoya University カーボンナノチューブの構造選択的合成は 応用展開を推し進めるために達成すべき最大の課題であ る 本研究では 均一な構造を持つ金属クラスタ 分子性錯体などをカーボンナノチューブの成長触 媒およびテンプレートとして用いることで その構造選択的合成の実現を目指した Structure-selective growth of carbon nanotubes is one of the most important issues for future application of carbon nanotubes. In this study, we have applied template-growth of carbon nanotubes using size-selected metal clusters or metal complex clusters to achieve structure-selective growth of carbon nanotubes. 背景と研究目的 : カーボンナノチューブは構造の僅かな違いにより金属にも半導体にもなるという非常に興味深い物質である 一方 これは構造を極めて精密に制御して合成しないと金属と半導体が混ざり合った混合物になることを意味する これは カーボンナノチューブをトランジスタや導電性薄膜などのエレクトロニクスへ応用する際に大きな障害となっている そこで現在 反応の制御性が良く スケールアップが比較的容易な化学気相成長法 (CVD 法 ) がカーボンナノチューブの精密合成法として注目を集めている 最近の研究から CVD 法によって生成するカーボンナノチューブの直径と触媒の粒子径に強い相関があり [1] さらにはカーボンナノチューブの成長触媒として Fe, Ni および Co などの遷移金属が必ずしも必要ではない [2] ことが明らかになっている そこで 本研究では フラーレン マンガン錯体 金クラスター シクロパラフェ二レンといった均一な粒子状の物質を成長触媒 およびテンプレートとして用いたカーボンナノチューブの選択的合成 法の開発を試みた 本発表では サイズ制御した金クラスターを成長触媒として用いたカーボンナノチューブの精密合成に関して報告する 実験 : 本実験では 表面を PVP で保護した直径分布が 1.3±0.3nm の金クラスター [3] を用いた ( 北海道大学の角山博士より提供 ) この金クラスター粉末のエタノール溶液 (0.01~1wt%) をシリコン基板上に滴下し スピンコート ( 回転数 :4000rpm, 60sec) によって金クラスターをシリコン基板上に塗布した この金クラスターを塗布した基板を石英管内の端部に設置し ロータリーポンプによって真空排気を行った ( 真空度 10-1 Torr) その後 エタノール蒸気で管内を満たすとともに 電気炉で石英管の中央部を 850 に加熱した 続いて 石英管の端部に設置した基板をすばやく中央部へ移動させることで CVD 合成を開始した 15 分間後 真空排気を行いエタノールを除去すると同時に 基板を端部に移動させることで急冷し 反応を終了させた 合 21

25 成した試料をラマン分光 ラマン分光マッピング 走査型電子顕微鏡 (SEM) 透過型電子顕微鏡 (TEM) 原子間力顕微鏡 (AFM) により評価を行った 結果 および 考察 : 上記の実験操作で合成した試料のラマンスペクトルを図 1 に示す 上記したように 本実験で用いた金クラスターの粒子径は 1.0~1.6 nm であり 成長したカーボンナノチューブの直径と非常に良く一致している これは 図 3 に示したように サイズ制御した金クラスター一つ一つを成長触媒としてカーボンナノチューブが 1 本ずつ成長していることを示している 図 1 の 1600 cm-1 付近のラマンバンド (G バンド ) は グラフェンシートの面内振動モードに由来するものであり これからカーボンナノチューブの生成が確認できる ラマンシフトが 100~400cm -1 (RBM 領域 ) に観察されるラマンバンドは 呼吸モード (RBM モード ) と呼ばれるカーボンナノチューブに特有のラマンバンドであり カーボンナノチューブの直径に依存してそのラマンシフトが敏感に変化する そのため この RBM のラマンシフトからカーボンナノチューブの直径を見積もることが可能であり 本実験で合成したカーボンナノチューブの直径は 1.0 ~ 1.6nm である 次に 生成したカーボンナノチューブの TEM 像を図 2 に示す 図 3. 成長機構の概要図したがって 厳密にサイズ選別した金クラスターを用いてカーボンナノチューブの成長を行えば カーボンナノチューブの直径を厳密に制御することが可能であると考えられる 今後の課題 : 今回 カーボンナノチューブの直径をある程度制御することに成功した 今後は 直径の制御をより精密に行うことが課題となる このためには クラスタサイズの厳密な制御と 合成温度の低温化を行い 完全に均一なクラスターひとつひとつからカーボンナノチューブが成長するという理想的な条件を実現しなければならない 謝辞 : 本研究は, 豊田工業大学, 吉村雅満との共同研究である ここに深く感謝の意を述べたい 論文発表状況 特許出願 [1]R. Kitaura et al., 投稿予定 参考文献 [1] T.Saito et al., J. Phys. Chem. B. 109, (2005). [2] D.Takagi et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 6922 (2009). [3] H.Tsunoyama et al., JACS 127, 9327 (2005). この TEM 観察の結果から 本実験では SW カーボンナノチューブが成長しており その直径は 1~1.6nm であることがわかった TEM 観察から求めたカーボンナノチューブの直径はラマン分光測定から見積もったカーボンナノチューブの直径と良く一致している 22

26 技術相談 豊田工大 MEMS センサーに関する技術相談 Consultation on the MEMS sensor 青木賢之 Masayuki Aoki 株式会社ワールドテック Worldtech Co. Ltd. MEMS センサーの応用範囲は極めて広く今後とも市場ニーズの拡大が期待される このニーズに応 えるために企業は MEMS 技術を確立することが不可欠である 我々はこの技術を利用した MEMS センサーの技術開発の支援を行っている The application of MEMS sensor is very wide and expansion of market needs is expected in the future. In order to these needs, a company s establishment of MEMS technology is indispensable. We are supporting the development of the MEMS sensor using this technology. 背景と研究目的 :MEMSセンサーは重要な電子部品として 色々な分野での用途が期待されている MEMS 技術は確実に進歩しているが さらに広い分野での用途に対しては 性能や使いやすさ信頼性 コストなど挑戦しなければならない技術的課題はまだまだ多い MEMSセンサーは電気的特性と機械的特性に対する多くの知見が必要である 実際の設計を進めるには 理論的な構造解析と機械的振動における評価技術の研究に関する情報が重要である そのために装置を利用できるかの議論を行った 結果 および 考察 : メンブレンを有するME MSセンサー構造における初期的なメンブレンのたわみと機械的振動との関連などについて担当教授の研究分野での知見に基づき検討した その機械的な挙動を正確に把握する必要が有る 担当教授は走査型白色干渉法を利用して 直径 500 mのマイクロミラー回転走査時にメンブレン面が10nm 程度 空気抵抗や慣性の影響を受けて変形している様子を測定している内容について相談した 装置の周波数領域解析においては垂直分解能が0.1nm 以下まで可能なことから 表面形状の定量化 振動時の表面の定量化に有効で有ると考え この装置を用いた評価を今後検討することにした 今後の開発を進める上で極めて有効な手段で有ると考えている 今後の課題 : 走査型白色干渉法による周波数領域解析を用いた評価方法を今後のMEMSセンサー開発に反映させる予定である さらに 得られた評価結果を構造設計に反映する必要が有ると考えている 23

27 装置利用 豊田工大 輸送気相法有機結晶の形態評価 Morphological Studies on Organic Crystals Obtained via Physical Vapor Transport Technique 城貞晴 Sadaharu Jo 愛知学院大学教養部物理学教室 Physics Laboratory, Division of General Education, Aichi Gakuin University Based on physical vapor growth technique, many kinds of organic crystals were successfully obtained up to date. The quality evaluation of such materials are quite important for the aim of variety of device applications. In this study, crystal quality of polydiacetylene and naphtacene single crystals obtained via physical vapor transport method were performed with the usage of AFM and so forth. 背景と研究目的 : 近年 有機素材を用いた高速応答デバイスの開発競争が激化している デバイス性能向上の鍵として特に重要となる担体数増加は多くの場合ドーピング法の改良に委ねられるが 意図しない不純物の存在によって制御が困難になるため 結晶品質の向上は根本的な問題となる 有機素材の多くは 真空蒸着法によって適切な基板上に薄膜として得られることが多いが 樹枝状化しやすく薄膜内部に多くの粒界を含有することが多い したがって 有機素材に内在する不純物を如何に排出し 品質向上を図るかという課題こそが極めて重要な問題であると言える このような問題解決の端緒として N. Karl による気相法有機結晶育成技術の開拓が挙げられる 更には これを受けてベル研の Batlogg らが長年に渡って大型有機結晶の育成に取り組み 98 年に輸送気相法で数種のセンチメートルサイズの大型有機結晶の育成に成功している 輸送気相法では 蒸気圧差を利用して結晶育成中に必然的に不純物を分離する効果を持つため 結晶品質向上のために重要なポイントを抑えている また 結晶育成時間が各段に短く (60min~) かつ大型結晶が得られることからデバイス応用の視点から大きな注目 を集めている 本報告者は 輸送気相法の利点に着目し 高分子結晶の育成技術の開拓に取り組み これを実現した また X 線トポグラフィ等によって品質評価を実施し 結晶品質を検証した 一方 輸送気相法有機結晶のデバイス化にあたって金属半導体界面の不整合性を如何に克服するかが新たな課題として浮上したが グラファイト ( 非金属導体 ) 基板表面上に輸送気相法結晶を直接成長させることによって改善をはかった 実験 : 本実験で使用する有機結晶は全て水平管式輸送気相法によって作成した 水平型電気炉の円筒内部に反応管を通し さらに反応管の内部に原料と基板を適当に設置した結晶成長管を通した 温度勾配のある炉内の高温度域にアントラセン粉末を 低温度域に成長基板のグラファイトを設置した 原料側からヘリウムを流量 100 ml/min で流した 炉内温度 110 保持時間 120 時間の成長条件下で結晶成長を行った 結果および考察 : ナフタセンはベンゼン環が 4 つ直線状に配列してできた低分子であり 三 24

28 斜晶系をとることが知られている 輸送気相法によって育成したナフタセン単結晶は 平板形態を示し 二次元的に大きな広がりをもつ その表面の形態を AFM を用いて観察したところ layer-by-layer 脱離が生じることを示唆する結果が得られた AFM 観察それ自体が結晶表面の形態に影響を及ぼしており ナノファブリケーションの可能性を示唆する結果であると捉えられる ポリジアセチレンは ジアセチレン モノマー結晶に熱的あるいは光学的な刺激を加えることによって固相重合反応を引き起こして構築した高分子である 本研究では 輸送気相法で育成したジアセチレン結晶に UV 光を照射することによってポリジアセチレン結晶を得て 試料とした 本手法によりポリジアセチレン結晶を得た前例はなく 初の結果である ポリジアセチレン結晶の表面形態を AFM 観察したところ 固相重合過程で生じたと考えられるボイドやボイド間を接合する微細な架橋などが存在することが判った ポリジアセチレン結晶の品質は 結晶育成条件はもちろんであるが 固相重合時の品質劣化を如何に抑制するかが重要であることが AFM 観察の結果判ってきた 主鎖軸形成のために UV 光照射は効果的であるが 同時に UV 照射が過剰な場合には 主鎖軸の断線を誘発することも明らかになった 輸送気相法によってポリジアセチレン結晶を育成した例はほかになく その表面形態を初めて明らかにした 微細な架橋は輸送気相法ポリジアセチレンの電気的特性に影響を及ぼす可能性があり 今後さらなる詳細な研究を要する 6) R. Kaischew: Bull. Acad. Bulgar. Sci. Ser. Phys. 1 (1950) ) R. J. Good, L. A. Girifalco and G. Kraus: J. Phys. Chem. 62 (1958) ) B. Bilinski: Mater. Chem. Phys. 18 (1987). 9) J. E. Northup, M. L. Tiago, and S. G. Louie: Phys. Rev. B 66 (2002) ) S. Jo, N. Takada, and M. Takenaga: JJAP 50 (2011) 今後の課題 : 輸送気相法で育成した有機結晶表面の AFM 観察の結果 その品質検証以上に AFM ファブリケーションの可能性が大いに期待されることが判明した 今後は この観点から応用を探る検討に入りたい 論文発表状況 特許出願 [1] S. Jo: Inter. Symp. Surf. Sci. ( ポスター発表 ) [2] 城貞晴 : 日本物理学会第 67 回年次大会 参考文献 1) N. Karl: J. Cryst. Growth 187 (1990) S ) R. A. Laudise, Ch. Kloc, P. G. Simpkins, and T. Siegrist: J. Cryst. Growth 187 (1998) ) S. Jo, H. Yoshikawa, A. Fujii, and M. Takenaga: Synth. Met. 150 (2005) ) S. Jo, H. Yoshikawa, A. Fujii and M. Takenaga: JJAP 44 (2005) ) S. Jo, H. Yoshikawa, A. fujii, and M. Takenaga: Surf. Sci. 592 (2005)

29 技術相談 装置利用 豊田工大 結晶シリコン太陽電池用受光面銀ペーストの焼成挙動について (Firing behavior of front-side Ag paste for crystalline silicon solar cells) 川本裕介, 吉野泰, 杉村健一 Yusuke Kawamoto, Yasushi Yoshino, Kenichi Sugimura ( 株 ) ノリタケカンパニーリミテド NORITAKE CO., LIMITED 高結晶シリコン太陽電池用銀ペーストの焼成時の挙動を解明し 高い出力の得られる銀ペーストを研 究することを目的として 平成 19 年度 3 月から装置利用を開始している p 型シリコンウエハ上に n 層 SiNx 反射防止膜を形成し 作製したセルを使用して出力評価を行った Silicon solar cell electrodes are typically formed by using the screen printing technique. Good fire-through properties are required for an Ag electrode for the front-side surface: insufficient fire-through causes higher contact resistance (Rc), which decreases the conversion efficiency of solar cells. In order to control the fire-through properties, contact formation mechanism is important. In this study, phosphorus diffusion profiles and firing conditions have a positive/negative effect on fire-through of Ag paste. 背景と研究目的 : 現在 太陽電池市場は急速に拡大しており その市場の中でも大部分を結晶シリコン太陽電池が占めている 受光面側には銀ペーストが 裏面側にはアルミペーストと銀ペーストが電極として用いられており スクリーン印刷を用いて低コストで電極を形成している さらなる高効率化 低コスト化への要求が高まる中で 生産性の向上および出力特性向上のために高速焼成が主流になってきており 電極ペーストの焼成挙動を解明し ペースト組成 焼成条件を最適化し 高速焼成に対応することが必要となる 本研究では 結晶シリコン太陽電池用電極ペーストにおいて 特に受光面銀ペーストにおける焼成挙動の解明を目的とし 高い出力を得られる銀ペーストの研究を行う 実験 : 市販のシリコン基板 (p 型, 抵抗率 3~ 10 (Ω cm), CZ:110, 厚さ :200μm) を用いた 拡散炉 ( 光洋サーモ製 Model-200) にてオキシ塩化リン (POCl 3 ) 窒素 酸素の混合ガス雰囲気で熱処理を行うことにより リン (P) 拡散を行って n 層を形成した その後 プラズマ CVD 装置 (Shimadzu 製 SLCM-24) を用い SiH 4 ガス NH 3 ガスおよび N 2 ガスを原材料として反射防止膜 (SiN X 膜 ) を 膜厚 80nm 屈折率 2.1 程度となるよう制御して成膜形成した 拡散炉とプラズマ CVD 装置は H.23 年度初頭に新規導入された装置を使用した 反射防止膜の厚みと屈折率の評価にエリプソメーターを用いた 作製した基板上に 裏アルミ電極 表銀電極ペースト標準品 NP-4692D をスクリーン印刷法で付着 乾燥後 通常条件と +30 の 2 条件で焼成した (Figure 1) ソーラーシミュレータ ( ワコム電創製 WXS- 156S-10, AM1.5G) を使用し 作製したセルの電気的特性の評価を行った 結果および考察 : Table 1 に P 拡散条件を変化させたときの n 層のシート抵抗を示す また Figure 2 に作製した基板表面 P 濃度を示す P 拡散を任意に制御することができ 60~80Ω/sq のシート抵抗のセルを作製できた また シート抵抗と P 表面濃度の推移傾向を把握できたた 26

30 P concentration [/cm3] temperature [ ] め Table 1 に示したシート抵抗違いの表面 P 濃度の高い基板を選択し SiN X 膜を堆積させてセルを作製した 電極の形成 乾燥 焼成後に行なった電気特性の結果を Table 2 に示す 昨年度報告書に示した 60Ω/sq セルよりも今年度導入装置を用いたセルは電流値が上昇し P 拡散プロファイルから 表面濃度が高すぎると表面再結合速度が速くなり 電流値が低下することが考えられる さらに 80Ω/sq セルでは電流値が上昇しており セル表面 P 濃度が電流値に対しては特に重要であると考えられる しかし 80 Ω/sq セルの P 表面濃度が低いため 電極との接触抵抗が増大し FF が低下した また 焼成時に pn 接合へのダメージが入り Voc も低下したと考えられ NP-4692D は 80Ω/sq 以上の基板には対応できないことがわかった 焼成温度を高くしても 60Ω/sq セルは電気特性の変化がなく 80Ω/sq セルでは Voc FF の低下が大きくなっており 高シート抵抗セルを使うと焼成マージンが狭くなると考えられる 今後の課題 : P 拡散工程が出力特性に大きな影響を与えることから SIMS を用いた P 拡散プロファイルをより多く取得し ペーストの侵食量制御と P 拡散プロファイルの関係性検討を継続して行いたい また 本報告では焼成条件を 2 条件しか示していないが 焼成温度を低下させることで 侵食量は減らすことが出来るため より広い焼成条件についても検討を行ない 受光面銀ペーストにおける焼成挙動を解明したい Sheet resistance [Ω/sq] 1.E+22 1.E+21 1.E+20 Figure 1. Firing conditions Table. 1. Conditions of P-diffusion Pre-deposition Temperature [ ] Time [min] P-diffusion Temperature [ ] standard overfiring time [s] Time [min] 60 (heavy) (middle) (light) (heavy) (middle) Ω (heavy dope) 60Ω (middle dope) 60Ω (light dope) 80Ω (heavy dope) 80Ω (middle dope) 60Ω (old type) 論文発表状況 特許出願未定参考文献 1) Y. Ohshita, Y. Nishikawa, M. Tachibana, V.K. Tuong, T. Sasaki, N. Kojima, S. Tanaka, M. Yamaguchi, J. Crystal Growth, 275, (2005), ) M. Hilali, A. Rohatgi, S. Asheri, TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, 51 (2004), ) Y. Komatsu, G. Galbiati, M. Lamers, P. Venema, M. Harris, A. Stassen, C. Meyer, M. Donker, A. Weeber, 24th EUPVSEC (2009) 1.E depth [nm] Figure. 2. P-concentration profiles (measured by SIMS) Table. 2. Electrical performance of heavy doped cell. Firing condition Cell Sheet resistance [Ω/sq] Jsc [ma/ cm 2 ] Electrical performance Voc FF [mv] [%] Eff [%] Standard Standard Overfiring Overfiring Standard (Old type)

31 装置利用 豊田工大 多結合型太陽電池モジュールのラマン測定における最適なレーザ波長検証 Verification of an appropriated laser wavelength to measure tandem solar module in RAMAN 長谷川守 a 仲濱秀斉 b c 前田修二 Loo Hugo d Mamoru Hasegawa a Ph.D.Hidenari Nakahama b Shuji Maeda c Loo Hugo d a レニショー株式会社名古屋支社ラマンシステムグループ b 日清紡ホールディングス株式会社新規事業開発室 cd 日清紡メカトロニクス株式会社技術部 a Renishaw kk Nagoya office Spectroscopy Products Division b Nisshinbo Holdings Inc. Business Development Department cd Nisshinbo Mechatoronics Inc. Technology Department ラマン分光は 太陽電池モジュールを非破壊で評価できる有効な手段である 本研究では 多結合型 太陽電池モジュールについて 励起レーザー波長の影響を調査した RAMAN scattering is expected to analyze solar module under the nondestructive inspection. This study is reported the appropriate exciting wavelength of laser to inspect multi-junction solar cells. 背景と研究目的 : 太陽電池モジュールは 太陽から来る赤外から紫外までのそれぞれの波長域の光子エネルギーを無駄なく受光するために 異なるバンドギャップのセルを多結合したモジュールが存在する ラマン分光は 太陽電池モジュールを構成するシリコンや封止材を非破壊で測定するのに有効な手段と最近は特に注目を浴びている 異なるレーザー波長は 試料にレーザーが潜り込む深さもそれぞれ異なることが分かっている (Fig.1 Fig.2) 試料の光吸収係数の違いによっても 潜り込み深さは異なるが セルの光吸収係数が均一であるだろうという前提で考える いくつかの種類の励起レーザーを使用して スペクトルから多結合セルの情報が得られる波長かどうか検証する 実験 : 実験はレニショー社製ラマンケミカルイメージングシステム invia Reflex を用いて行った レーザー波長は 532nm 633nm 785nm を選択した サンプルモジュールはタンデム型である タンデム型太陽電池モジュールのイメ ージ図を Fig3 に示した 透明電極を上にした状態にしてラマン顕微鏡にセットした 上段にアモルファスシリコン薄膜セル 下段に微結晶シリコンセルで構成されている 試料は モジュールを小片にカットした状態にし 対物レンズでレーザーを集光している 焦点位置が上段セルの最表面になるようレーザーを試料にあてながらレーザースポットが最も小さくフォーカスされるよう Z 位置を調整した レーザー強度は ND フィルターにより減光し それぞれ対物レンズ下で 532nm が 45mW 633nm が 5mW 785nm が 45mW である 結果 および 考察 : 各レーザー波長を用いた時のスペクトル結果を Fig.4 に示す 532nm ではアモルファスシリコン薄膜セルに帰属する 480cm -1 のブロードなピークのみ確認されたが 633nm ではアモルファスシリコンのブロードなピークと共に その下層にある微結晶シリコンに帰属する 520cm -1 のピークが確認できた 785nm ではアモルファスシリコン薄膜層のブロードなピークが小さくショルダーになり 微 28

32 結晶シリコンのピークが観察された このことから 633nm の波長を選択することで 薄膜層と結晶層の各層の情報を得ることができることがわかった 今後の課題 : 30 年経過品の反射防止膜について着目している 膜の素材の違い ( 酸化チタンまたは窒化ケイ素 ) で 発電層のシリコンに由来するラマンピーク位置 半値幅に違いがあるかどうかを検証する予定 謝辞 : 本研究に際し 貴大学の吉村先生および日清紡メカトロニクス株式会社殿よりご助言頂きましたことに深く感謝致します Fig.2. 計算上ラマン散乱の 90% を占める領域が 0~d p 論文発表状況 特許出願 [1] 特に無し 参考文献 1) 独立行政法人産業技術総合研究所太陽光 発電研究センター Website Fig.3. 試料イメージ (AIST HP より抜粋本試料とは異なる ) 532nm 633nm 785nm Fig.1. シリコンに対するレーザー潜り込み深さ Fig.4. 異なる励起波長により得られたスペクトル比較 29

33 技術相談 装置利用 豊田工大 スピントルク応用磁性ナノワイヤの研究 An application study of magnetic nanowire using spin torque transfer effect 粟野博之 a, 池田浩太郎 a, Duc The Ngo a, Do Bang a Hiroyuki Awano a, Kotaro Ikeda a, Duc The Ngo a, Do Bang a a 豊田工業大学 a Toyota Technological Institute アモルファス構造で結晶粒界を持たない垂直磁化膜 TbFeCo 合金を用いて磁性細線メモリやスピンロジックの基礎検討を行った TbFeCo 磁性細線における磁壁駆動臨界電流密度 Jc は 4 x 10 6 A/cm 2 と従来タイプ (Co/Ni 多層膜 : 3 x 10 7 A/cm 2 や FeNi 面内磁化合金 1 x 10 8 A/cm 2 ) に比べて小さい事が判った これを用いてスピンロジックを提案し 原理実験結果を示した Basic examination of a magnetic nano-wire memory and spin logic was studied using the perpendicular magnetized amorphous TbFeCo alloy. The critical current density for driving domain wall is 4 x 10 6 A/cm 2. It is very small value compared with the standard type (Co/Ni multilayer nano-wire : 3 x 10 7 A/cm 2 and FeNi in-plane magnetized nano-wire : 1 x 10 8 A/cm 2 ). Uisng the TbFeCo nanowire, a new current drive spin logic was proposed and the principle experimental result was shown.. 背景と研究目的 : 伝導電子のスピントルクを用いたスピントロニクスが盛んに研究されている IBMはSi 基板に深いトレンチ穴を掘りそこに FeNi 面内磁化膜からなる磁性細線を3 次元配置した Racetrack memory[1] を提案している しかし この磁壁駆動に必要な臨界電流密度 Jcは1 x 10 8 A/cm 2 と大きな値でこの改善が求められている そこで NEC/ 京大グループは垂直磁化 Co/Ni 磁性細線で磁壁を薄くする事によって電流密度を3x10 7 A/cm 2 にまで低減した [2] 我々は 磁壁移動の妨げとなる結晶粒界を持たない低磁化のアモルファスTbFeCo 磁性細線で磁性細線を作り 電流密度を更に4x10 6 A/m 2 まで低減 した [3, 4] ここでその結果報告とこの材料を使った電流駆動型スピンロジックを試作した 実験 : 磁性細線はリフトオフ法にて作成した 作成した試料のSEM 写真を図 1 に示す 磁性細線幅は 300nm~1500nm まで作成した 各細線は 2 本ずつ作成しており 記録磁区作成及び記録磁区移動の再現性も確認できるようにデザインした 磁性膜にはアモルファス TbFeCo 膜を超高真空マグネトロンスパッタ装置にて作成した 電流による磁壁移動の実験のため まず初めに保磁力以上の外部磁界を印加して試料を 1 方向に着磁し 左側の電極にパルス電流を 30

34 Nucleation pulse (a) Initialize 10 µm (b) 1 st Pulse 流して電流磁界を発生させ 磁性細線の左端 に記録磁区を形成 次に 左右電極にパルス電 流を印加して磁壁を動かす この磁壁の移動は 極 Kerr 偏光顕微鏡で観察した 結果 および 考察 : 図 2(a) には保磁力以上の外部磁界で初期化 した磁性細線幅 800nm サンプルの偏光顕微鏡像 を示す この初期化した試料の左側の電極上か ら下に電流を印加し 電流磁界で磁性細線左端 に記録磁区を作成する 次に左右に長い磁性細 線の右側からパルス電流を印加すると記録磁区 が電動電子のスピントルクの作用で右側に移動 する この状態を示したのが図 2(b) である 2 本の磁性細線は同じ太さであり記録磁区は同距 離移動していることが判る 更に もう一つ記 録磁区を追加して 2 発目のパルス電流で磁区を 動かしたのが図 2(c) である 1 発目の記録磁区 も 2 発目の記録磁区も同じ距離だけ右側にシフ トしているのが判る この結果はメモリ機能の 原理検証に相当しており 最低限の機能を確認 したことになる また この Jc は 4x10 6 A/m 2 まで低減しており 従来型磁性細線の Jc よりも 小さな値となっている この原因として伝導電 子散乱源となる結晶粒界の影響やフェリ磁性 TbFeCo による低飽和磁化の影響と考えられる この低 Jc の TbFeCo 磁性細線を使って新しい電 流駆動型スピンロジックを提案し 原理実験で 動作確認できた Driven pulse Fig.1. SEM image of the fabricated sample. (c) 2 nd Pulse Fig.2. Polar Kerr optical microscope image of two TbFeCo nanowires of 800nm width. (a) Initialized by external magnetic field, (b) domains are shifted by 1 st pulse injection. (c) four domains are shifted by 2 nd pulse injection. 論文発表状況 特許出願 [1] D-T. Ngo, K. Ikeda, and H. Awano ; Appl. Phys. Express, (2011) (Paper) [2] Hiroyuki Awano, Duc The Ngo, and K. Ikeda, 56th Annual Conference on MMM 2011 GD-14 (2011) ( 口頭発表 ) [3] H. Awano, S. Terasaki, N. Watanabe, and Duc The Ngo, MORIS 2011 (P104), (2011) [4] 兼平冬馬 高橋良彰 池田浩太郎 粟野 博之 ドクテンゴ第 35 回日本磁気学会学 術講演会 (27p-B6), (2011) ( 口頭発表 ). 参考文献 [1] Stuart.S.P. Palkin Masamitu Hayasi, Luc Thomas Science 320, (2008). [2] T. Koyama, G. Yamada, H. Tanigawa, S. Kasai, N. Ohshima, S. Fukami, and T. Ono, Appl. Phys. Express 1, (2008). [3] D. Ngo, N. Watanabe, S. Terasaki, and H. Awano ; GC-03, Intermag 2011 Taipei, (2011) [4] D-T. Ngo, N. Watanabe, T. Kato, S. Iwata, and H. Awano ; P4, MORIS 2011 Nijmegen, (2011) [5] D-T. Ngo, K. Ikeda, and H. Awano ; Appl. Phys. Express, (2011) 1 st domains shift 2 nd domains shift I 1st domains shift I 2 nd pulse 31

35 装置利用 豊田工大 走査プローブ顕微鏡を用いた表面ナノ構造の形成に関する研究 Study of Surface Nanostructure formations by Scanning Probe Microscopy 岡田有史, 河端健, 呉碩周, 石川洋一 Arifumi Okada, Ken Kawabata, Sekishu Go, Masamichi Yoshimura and Yo-ichi Ishikawa 京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科 Graduate School of Chemistry and Materials Technolocy, Kyoto Institute of Technology MgAl 2 O 4 (111) 表面を, 非接触原子間力顕微鏡 (nc-afm),x 線光電子分光法 (XPS), 走査電子顕微鏡 / エネルギー分散型 X 線分析 (SEM/EDS) を用いて調べた.XPS から, この結晶は大別して Mg/Al 比の異なる 2 種類に分類された.Mg 比の多い試料表面には MgO と思われるナノロッドが見られ, 高低差の大きなステップと平坦でないテラスが観察された. もう一方の試料では平坦なテラスと比較的高低差の小さいステップが見られ, ステップの高さは (111) の積層の周期一つ分と同等であった. これらの結果から, バルク組成が表面構造に大きく影響を及ぼしていることがわかった. The surface structures of MgAl 2 O 4 (111) were investigated using noncontact atomic force microscopy (nc-afm), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) attached with a scanning electron microscope (SEM). Two different specimens with different XPS Mg/Al intensity ratios were examined. The nc-afm image of the sample with high Mg content shows formation of nanorods on the large steps and rough terraces. The nanorod is assumed to be MgO. On the other hand, another sample show flat terraces and relatively small step heights corresponding to one period of the (111) stacking sequence of MgAl 2 O 4 (111). Thus we found that the deviations of bulk compositions strongly affect the surface structures. 背景と研究目的 : MgAl 2 O 4 スピネルはIII-V 族半導体の成長基板として知られている. 近年活発になっているナノデバイスの作製においては, 最表面の構造や物性がそのデバイスの性質に大きく影響しうるため, それらの情報を知ることが重要である. しかし, 絶縁性酸化物の表面はチャージアップのため電子線を使うことが困難であり, 原子レベルでの研究が難しい. 非接触原子間力顕微鏡 (nc-afm) は実空間で高分解能に表面の構造を調べることができる方法であり, 絶縁性物質の表面に適用できることが大きな利点である. この方法を用いて, これまでにいくつかの酸化物表面の原子配列が調べられてきている. 特に最近,MgAl 2 O 4 では (100) 面について, nc-afmやその他の実験手法, そして第一原理計算との組合せにより, 最表面の組成や欠陥の詳細が研究されてきている. 1) MgAl 2 O 4 (111) 面は III-V 族半導体のエピタキシャル成長に有用な面であるが, 金属のみの層と酸素のみの層が積層しているため, どちらが最表面になるか, また再構成の有無など, 理解すべきことが多い. 本研究では, 異なる結晶から切り出されたスピネル試料について, 主に nc-afm を用いて表面構造を観察し,X 線光電子分光 (XPS) および走査電子顕微鏡 (SEM) に付属のエネルギー分散型 X 線分析 (EDS) を併用して, 表面構造の詳細を調べた. 実験 : 実験は全てベース圧力 5 x mbarの超高真空 (UHV), 常温にて行った. カンチレバーは共振周波数 300 khzのalコートsiを用いた. スキャンは周波数シフトの直接検出によって行った. 異なる結晶から切り出された試料は洗浄の後, 大気中 1000 で3-5 h 焼成することに 32

36 よって表面の有機物を除去した. 焼成後, 再度洗浄して, ヒーターとして 0.5 wt% Nb ドープ TiO 2 または B ドープ Si と共に固定して UHV チャンバに導入した. 試料はガス出し後, での h のアニールと, 必要に応じて 0.5 kv の Ar + スパッタのサイクルでクリーニングした. ガス出しはマニピュレータのセラミックヒータを用い, それ以外のアニールでは TiO 2 または Si に直接通電した. 温度は赤外線パイロメータを用いて測定した. これらと同時に, 同様に切り出された試料について, 表面付近の組成を XPS および SEM/EDS によってチェックした.XPS は Mg Kα 線を用いた.SEM/EDS では試料にカーボンを蒸着し, 加速電圧 15 kv で測定した. 結果および考察 : 本研究で用いた試料は,XPS の結果から MgO 過剰組成とそうでないものに大別された. 図 1 に, 前者の試料について得られた nc-afm 像の一例を示す. 比較的平坦な面を得て正常に AFM 測定を行うためには数回のスパッタが必要であった. 図を見るとわかるとおり,<110> 方向に伸びたナノロッドが複数観察されている. このロッドは <110> 方向に 1μm までの長さを持ち, 幅は 50 nm であった. ここで見られている表面は Mg 固溶体の上に MgO がナノロッドとして析出した様子であると考えられる.SEM/EDS でも Mg 成分が相対的に非常に多いという結果となった. 後者の試料では, 図 2 に示すように平坦なテラスと,<110> 方向に沿ったステップエッジが観察された. この試料では, クリーニングにおいてスパッタは行わなかった. いくつかの箇所で測定したステップ高さは代表的に nm であり, これは MgAl 2 O 4 (111) の積層の周期一つ分とコンパラブルであった. このことから, 特定の層が最表面となっている可能性が考えられる. テラス上をさらに高分解能で観察すると, 輝点がおよそ 1.5 nmでランダムに分布していた. 今後の課題 : 試料をクリーニングする際にさらに高温として酸素中でアニールを行い, 同時に探針を先鋭に保ちながら分解能の向上を図り, テラス上に見られていたランダムな輝点が炭素などの不純物に由来するのか, 表面再構成あるいは格子欠陥によるものなのかを明らかにしたい. 論文発表状況 特許出願 [1] Arifumi Okada, Sekishuu Go, Masamichi Yoshimura and Yo-ichi Ishikawa, Jpn. J. Appl. Phys., in press. [2] 19th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy (ICSPM19), 北海道, 2011/12/19, ポスター発表. 参考文献 1) M. K. Rasmussen et al., Phys. Rev. Lett., 107, (2011); M. K. Rasmussen et al., Phys. Rev. B 84, (2011). <110> Fig. 1. Noncontact AFM topographic image of the sample with higher Mg/Al ratio (V Gap = +3.5 V, f set = 50 Hz, nm 2 ). <110> Fig. 2. Noncontact AFM topographic image of the sample with lower Mg/Al ratio (V Gap = 0.0 V, f set = 40 Hz, nm 2 ). 33

37 装置利用 豊田工大 カーボンナノウォールの配向成長 Oriented Growth of Carbon Nanowalls 石川健治, 神田貴幸 Kenji Ishikawa, Takayuki Kanda 名古屋大学大学院工学研究科 Graduate School of Engineering, Nagoya University トレンチを設けた基板上にカーボンナノウォール (CNW) を堆積することで, トレンチをまたがって 成長する CNW の作製が期待されている. 本研究では, トレンチを設けた基板を実際に作製して, 本 基板上に CNW を成長して, その橋掛け構造について調べた. In carbon nanowalls (CNW) deposition on narrow-trench-feature of substrate, bridging of the CNW among the trench has been expected. In this study, we have prepared actually the substrate having trench, then tried to deposit the CNW on the substrate, and evaluated their orientation against the trench. 背景と研究目的 : カーボンナノウォール (CNWs) は, 基板から垂直に成長した積層グラフェンで構成されたカーボンナノ材料である. 高いキャリア移動度など, グラフェン由来の優れた電気特性と, 大きな比表面積および高アスペクト比といった形状的特徴から, 燃料電池用触媒電極や次世代ナノ電子デバイスへの応用が期待されている. 電子ビーム励起プラズマ (EBEP) を用いたプラズマ励起化学気相堆積法によって CNWs の成長 [1] に成功しており, 今回 CNWs の構造制御, 特に成長方向の制御手法の確立を目的にトレンチを設けた基板を作製し, その基板上において CNWs の枝分かれが少なく, 一方向に配向して成長した配向 CNWs の作製を検討した. 実験 : 本実験では,EBEPを用いたCNWs 成長において,CH 4 /H 2 プラズマをもちいて, 成長時の基板温度は570, 成長時間は20 分間とした. 結果, および, 考察 : トレンチ幅を変えた基板を用意して CNW を成長した結果, 約 250nm 幅以上ではトレンチを橋掛けする CNW は見られず, それ以下の幅のトレンチに橋掛けする CNW が見られ, トレンチ基板を作製することによりトレンチを直交して橋掛けするように配向する CNW の作製が可能となった. 今後の課題 : トレンチ構造に電極を作製し橋掛けした CNW の電気特性を評価する. 謝辞 : 本研究は, 名古屋大学堀教授, 関根教授, 近藤准教授, 竹田助教名城大学平松教授の下で研究を進めている. また試料作製に係わる装置製作に関して片桐エンジニアリング山川博士に協力いただいた. 深く感謝したい. 論文発表状況 特許出願 [1] T. Kanda, H. Kondo, K. Yamakawa, K. Takeda, K. Ishikawa, M. Hiramatsu, M. Sekine, M. Hori, 応用物理学会 (2011) 発表済み. 参考文献 1) T. Mori, M. Hiramatsu, K. Yamakawa, K. Takeda, and M. Hori, Diamond Relat. Mater. 17, pp , (2008). 34

38 装置利用 豊田工大 InP 基板上へのグレーティング形成 Fabrication of grating patterns on InP substrates 早川哲生 a, 中村哲二 a, 加藤弘純 a, 成田修一 a, 佐藤光司 a, 太田猛史 a, 梶原建 b, 大下祥雄 b Tetsuo Hayakawa a, Tetsuji Nakamura a, Hiroyoshi Kato a, Syuichi Narita a, Koji Sato a, Takeshi Ota a, Ken Kajiwara b, Yoshio Ohshita b a カナレ電気株式会社, b 豊田工業大学 a Canare Electric Co., Ltd., b Toyota Technological Institute グレーティング構造を有した高機能光デバイス開発を進めるにあたり 電子線描画を用いたグレーティング形成条件について検討した フィールド領域内全体にわたり均一な描画特性が得られるよう電子線描画条件を最適化した ウエットエッチングを用いて高さ 80nm ピッチ 240nm のグレーティングパターンを InP 基板上に作製した後 InP グレーティング上に InGaAsP 分離閉じ込め型多層量子井戸 (SCH-MQW) 構造が平坦性良く作製できる結晶成長条件を把握した We have studied fabrication conditions of grating patterns using electron beam lithography to develop high functional optical devices. The lithography condition was optimized to make delineation characteristics uniform throughout the field area. Grating patterns with 80nm in height, 240nm in pitch were obtained on an InP substrate by wet chemical etching. Finally, flat SCH-MQW structures were successfully grown on the InP corrugated substrate. 背景と研究目的 : 光通信 光情報処理システムの発展にともない 従来個別部品であった半導体レーザ 光導波路 光スイッチ 波長フィルタ 変調器などを集積したフォトニック集積回路の開発が活発に進められている その中でも分布帰還型 (DFB) レーザや分布ブラック反射型 (DBR) レーザとして実用化されているグレーティング構造 [1,2] は 発振用反射ミラーとしての役割だけでなく波長フィルタとしての機能も有しており 光デバイスの高機能化 小型化の流れの中で益々重要性が増す技術の1つである ここでは グレーティング構造を有した高機能光デバイス開発を進めるにあたり 電子線描画を用いたグレーティング形成条件について検討した 実験 : 硫酸ディップ済み InP 基板上にヘキサメチルジシラザンを塗布後 レジスト (ZEP520A-7) をスピンコートした プリベーク後 クレステック社製電子線描画装置 (CABL-8200) を用いて描画処理を行った 現像 (ZED-N50) 処理の後には IPA リンスを実施した レジスト回転数 描画時のフィールド内ドット数 ビーム電流 ドーズ時間及びグレーテ 35

39 ィングパターンの向きをそれぞれパラメータとし 条件の最適化を行った 結果 および 考察 : 電子線描画条件については ビーム電流が小さいほどパターンの直線性が良くなる傾向が見られた また グレーティングの方向をビームのスキャン方向と垂直方向になるように配置した方が 500μm のフィールド領域内での露光均一性が良い結果となった Table 1 及び Fig.1 にレジストパターンの最適形成条件及び作製されたレジストパターンの断面 SEM 観察結果をそれぞれ示す Fig.2 にレジストパターン形成後臭素系溶液を用いたウエットエッチ [3] により InP (100) 基板上 [1-10] 方向に作製したグレーティングパターンの断面 SEM 観察結果を示す また Fig.3 に有機金属気相成長法 (MOCVD) を用いてグレーティング形成後の InP 基板上に InGaAsP SCH-MQW 成長を行った後の断面 SEM 観察結果を示す 高さ 80nm ピッチ 240nm のグレーティング上に SCH-MQW 構造が平坦性良く成長されていることが確認された 今後の課題 : 今回は EB リソグラフィの条件出しと InP グレーティング形成及びグレーティング上への SCH-MQW 構造の結晶成長を実施した 今後は今回得られた条件の再現性を確認しながらグレーティングを有した光デバイスの作成を進めていく予定である 謝辞 : 豊田工業大学半導体研究室の奥村俊雄氏には電子線描画 SEM 観察においてご協力をいただき深く感謝いたします 論文発表状況 特許出願 : なし 参考文献 : 1) C.E.Zah et al.: Electron. Lett., 27 (1991) ) M.Bachmann et al.: Electron. Lett., 32 (1996) ) T.Matsuoka et al.: J. Electrochem. Soc., 133 (1986) Table 1. Condition of EB Lithography [Resist Coating] Rotation : 4000rpm (Thickness 240nm) Pre-bake : sec [EB delineation] Field size:500μm (60,000dot) Beam curret:100pa Dose time:3.2μsec DFB element:pitch 28, ATT 571 DFB direction:perpendicular to beam scan [Developing] Developing time:60sec (23 ) Fig.1. Cross-sectional SEM image of resist patterns. Fig.2. Cross-sectional SEM image of InP grating patterns. SCH-MQW InGaAsP InP 500nm 500nm 500nm Fig.3. Cross-sectional SEM image of the grown structure on an InP corrugated substrate. 36

40 協力研究 豊田工大 プローブ顕微鏡を用いた鉄鋼材料の表面分析 Investigation of Steel Surfaces by Using Scanning Probe Microscopy 田仲 圭 Kei Tanaka ( 株 ) 大同分析リサーチ DAIDO BUNSEKI RESEARCH, Inc. 磁気力顕微鏡 (MFM) によって鋼中に存在する残留オーステナイトを高分解能に可視化することを目的とし 今回は焼き入れされたマルテンサイト鋼に対して磁気力顕微鏡観察を試みた Magnetic force microscopy (MFM) is expected to reveal the residual austenite in the steel at high spatial resolution. In this report, quenched martensite steel is studied by MFM. 背景と研究目的 : 鋼中の残留オーステナイトは主に X 線回折によって定量されてきたが, 近年では定量だけでなく, その分布状態も EBSP によって可視化が可能となっている. 他の残留オーステナイトの可視化法としては, 一部, 磁気力顕微鏡 (MFM) を用いた手法も報告されている 1). この手法は鋼中に存在する各相の磁性の違いに注目した分析方法であり, 鋼のマトリクスであるマルテンサイト相は強磁性, 残留オーステナイトは常磁性と磁気力の差によって各相を可視化する方法である. 磁気力顕微鏡を用いる利点として,EBSP は一般的に分解能が 200nm 程度と言われているのに対し, 磁気力顕微鏡は通常の探針を使用しても分解能が 50nm とより微細な残留オーステナイトの観察が可能となることが期待される. 加えて磁気力顕微鏡においては我々が開発したカーボンナノチューブ探針を用いるとさらに 10nm 程度にまで分解能が向上することから 2), 今まで知りえなかった新しい知見が得られる可能性を秘めている. 前年度はそのための第一歩として金属顕微鏡で強磁性体領域 ( フェライト相 ) と常磁性体領域 ( オーステナイト相 ) が明確に判別できる二相ステンレスの磁気力顕微鏡観察を試みたところ, フェライト相とオーステナイト相のそれぞれが明瞭 に可視化されたことから, 今年度は実際に残留オーステナイトが存在するマルテンサイト鋼に対して観察を試みた. 実験 : 焼き入れ処理が施された 0.82% の C 量のマルテンサイト鋼 (AISI M50) に対して, ミクロ組織観察を行った後, 再研磨を行い同一視野に対してエスエスアイアイナノテクノロジー製 MFM で観察を行った. 残留オーステナイト量の測定はリガク製の X 線回折によって行われ, その量は 15% であった. 結果 および 考察 : 図 1 に金属顕微鏡で観察したミクロ組織を示す. 炭化物が析出したマルテンサイト組織である.MFM によって観察したエリアを破線で示す. 図 2 に MFM で観察した形状像および磁気力像を示す. 形状像において明るいコントラストを持つ粒子は炭化物である ( 図中矢印 A). 像中央に縦に走る直線状のキズは再研磨時に発生したものであるが, 矢印 B で示された線は再研磨によって除去しきれなかった粒界の凹凸を示す 磁気力像を見てみると, 一部 炭化物が存在している箇所は抜けたように磁気力が検出されていないフラットな像となっているだけで 大半 37

41 の領域は自発磁化によって形成された微細で複雑な磁気力像が全体的に観察される. しかしながら さらに詳細に見てみると白い破線で囲まれた領域は炭化物が存在しているわけでもないのに, 他に比べて若干フラットなコントラストを示しているように見受けられる これはこれらの領域には残留オーステナイトが存在しており 常磁性体であるがために磁気力が弱く, フラットなコントラストを示している可能性が考えられるが, 像中におけるその差が非常に分かりにくいので現段階ではあくまで憶測の域を出ない. また, このフラットなコントラストを持つ領域は粒界近傍に存在しているようにも見受けられる. 参考文献 1) A. Saiz Zens et al., Int. J. Mat. Res. 97 (2006) ) K. Tanaka, M. Yoshimura and K. Ueda, J. Nanomater (2009) 今後の課題 : 強磁性体と常磁性体の領域の磁気力像の判別が困難なので 次回は着磁した試料に対して観察を行う 20μm Fig.1 Microstructure of martensite steel. (a) (b) B A Fig.2 MFM image of martensite steel. 38

42 技術相談 装置利用 豊田工大 新規プローブの金属配線の改良 Improvement of new probe s metal conductor 森田幸治, 長村俊彦, 佐々木徹 Kouzi Morita, Toshihiko Nagamura, Touru Sasaki 株式会社ユニソク UNISOKU Co.,Ltd. 近年ナノスケールデバイスの開発において その表面形状または電気的特性を評価するためのプローブの 必要性が高まってきている そこで 4 本の並列なプローブを持ち かつ狭ピッチな新しいプローブの要 素技術開発を行った Recently, new probe to evaluate surface shape and electrical characteristics are required in nanometer scale device s development. Here we developed elemental technology of new probe. This has four parallel probes and these probe pitch is as narrow as possible. 背景と研究目的 : 現在 LSI 各種センサなどのデバイスがナノスケールで開発 作製され それらの金属配線パターンは 30nm オーダーにまで達している しかしそのデバイスの表面形状 力学的特性 電気的特性を評価することは非常に難しい これらの研究分野ではデバイスの各種評価用の装置 またそれに合わせた新しいプローブの開発 製品化が強く求められている 半導体製造工程において薄膜の電気特性を計測するために 四探針測定法がよく用いられている Fig.1 に四探針測定法の概念図を示す 四探針測定法は 4 本の針をサンプルに接触させるだけで簡便に測定できる また針とサンプルの間に発生する接触抵抗 電流計の内部抵抗 導線の抵抗などを無視して サンプル表面の抵抗のみを測定できるため 非常に信頼できる抵抗測定法である しかし今現在販売されている四探針測定装置はプローブピッチ 0.1mm 程度までの物がほとんどであり およそ 1mm 程度の領域の抵抗測定が限界である 昨今の半導体事情を鑑みれば より狭領域 より表面近傍の抵抗測定に需要があると考えた 本研究ではより狭いプローブピッ チを持つプローブを作製し それを使った装置全体を製品化することを目的とした 作製プロセス : プローブは SOI(Silicon On Insulator) ウェハから作製する まず SOI ウェハの活性層 (2 m) 表面に金属配線膜を蒸着する その上にプローブ形状をポジレジストでパターニングし 金属配線膜をウェッチエッチングする 次に Deep-RIE 装置を用いて垂直に Si をドライエッチングしてプローブのレバーになる部分を作製する 最後に裏面から Deep-RIE 装置で Si をドライエッチングし プローブを自立させて完成となる レバー部分の長さ 幅 厚さは最適なプローブ接触圧 高い耐久性また高い歩留まりが得られるよう様々な形状で試作し 実際に破壊試験などを行って決定した 作製した実際のプローブ写真を Fig.2 に示す レバー先端は FIB(Focused Ion Beam) で追加工し 先鋭化させている 評価 : 当初プローブの配線材料として TiN を採用した TiN は導体で かつ非常に高い耐摩耗性を有しており サンプルと接触する先端の材料として最適と判断した 昨年度の成果により 比較的比抵抗が小さい Ti/TiN 膜を作ることがで 39

43 きた Fig.3 に TiN 配線のプローブをサンプル (Au メッキした銅板 ) に接触させた時の押し込み量に対する電流値変化を示す 押し込み量 0 の時にサンプルと接触した後 しばらく電流が不安定に流れ 押し込み量 3 m になった時 突然抵抗値が下がり 電流が流れるようになった 押し込み量 3 m の時 接触抵抗値は約 300Ω 前後であった 電流が安定して流れる 3 m の押し込み量は過剰であり サンプル側を傷つけてしまうことは明らかである 繰り返し別のプローブでもほぼ同様の結果が得られた 原因は明らかではないが TiN 膜の製膜条件に問題があり 正常な TiN 膜が出来ていない可能性が考えられる この結果を受けて配線材料を Au に変更して試作を行った Au は電気的特性が非常に優れているが 反面柔らかく耐摩耗性は低いことが懸念される Fig.4 に Au 配線のプローブをサンプルに接触させた時の押し込み量に対する電流値変化を示す 横軸の 0.2 m 付近でサンプルと接触し 0.1~0.2 m 程度で電流が安定して流れた 押し込み量 0.2 m の時 接触抵抗値は 15Ω 前後であった TiN に比べて非常に小さい押し込み量で電流が安定し 接触抵抗値も非常に小さかった また懸念されていた耐摩耗性は 繰り返し接触させることで確認した 毎回 1 m の押し込み量で 200 回押し込んだところ 接触抵抗値に大きな変化はなく 先端に摩耗痕が見られたが 使用可能な状態であった まとめ : 四探針測定用の狭ピッチプローブを試作し 配線材料を TiN から Au に変更することで安定して測定を行うことができる性能が得られた 現在試用品を顧客に提供し 評価して頂いている そこで大きな問題がなければ製品として販売を開始したいと考えている 参考文献 : 1) 江刺正喜 藤田博之 五十嵐伊勢美 杉山進共著 マイクロマシーニングとマイクロメカトロニクス 培風館 2) M. エルベンスポーク H.V. ヤンセン著 田畑修 佐藤一雄訳 シリコンマイクロ加工の基礎 シュプリンガー フェアラーク東京 Fig.1 Basic concept of four probe method Fig.2 Trial product of four point probe Fig.3 Current change when pushed TiN read probe to Au sample. Fig.4 Current change when pushed Au read probe to Au sample. 40

44 装置利用 豊田工大 半導体表面のナノ物性計測 Electronic Characterization on SiC surface of atomic step 江龍修 田中弥生 Osamu ERYU, Yayoi TANAKA 名古屋工業大学大学院工学研究科 Nagoya Institute of Technology 我々は開発した加工技術を用いて 原子ステップ間隔の異なる表面ためにオフ角を作製した 原子ステップがショットキーダイオードデバイス (SBD) のリーク電流に影響があると考えている その影響を調べるために 特に C 原子の原子ステップとテラスに着目して デバイスにどのような影響があるのかを SBD 評価と導電性 AFM で調べた In this work, we made an off-axis surface of SiC with the chemical-mechanical polishing (CMP) method to examine the influence of an atomic step on the electronic properties of devices. We considered that the atomic step on the surface influenced device properties, especially the leakage current of a Schottky diode. C atoms at the step and terrace, which generated the leakage current at the metal-semiconductor interface of a Schottky diode, have been clarified by conductive atomic force microscopy (CAFM). 背景と研究目的 : 新幹線等の人的移動インフラや情報基地局等の大電力消費の削減が省エネルギー社会構築のキーであると考えている 消費電力削減の対策の一つとして電子材料の変更がある 現在 主に用いられている半導体材料シリコン ( ケイ素 :Si) をシリコンカーバイド ( 炭化ケイ素 :SiC) に置き換えることで快適な生活を送りながら省エネルギーを実現することができる SiC はショットキーバリアダイオード (SBD) や MOSFET 等の素子材料として量産レベルの実用化がなされている 更に SiC 素子は民生品のエアコンに搭載され 従来の製品に比べ消費電力を 6% 削減している しかし 表面構造が及ぼす電気特性との関係が明かではないため SiC の物性値をデバイスとして 100% 活かしきれていないと考えている そこで 本研究では省エネ社会の実現を促進することを目的として表面構造を原子レベルで最適化し 新規 SiC デバイス構築を目指す 我々は最表面まで単結晶である SiC 表面を実現し SBD や MOSFET の電気特性が向上することを報告した [1,2] しかし 実際の加工面では加工精度の範囲内で目指す面方位からずれが生じる為 加工表面には on 面基板加工であっても 原子ステップが生じる 原子ステップが及ぼす電気特性を明らかにすることで SiC 表面の特性を活かしたデバイスが作製できると考えている そこで 本研究では 加工表面により生じるテラスとステップとの電気特性を 導電性 AFM を用いて調べた 実験 : 測定基板は n 型 N D -N A = [cm -3 ] (0001)Si 面 (000-1)C 面 6H-SiC である それぞれの面は on 面及び 3.5 off である 基板は両面 CMP 仕上げである AFM で表面を観察し 導電性 AFM で I-V 測定を行った C 面に Au のショットキー電極を作製し SBD の特性を調べることでステップ構造のマクロな評価を行った 41

45 Current Density[A/cm 2 ] Current Density[mA/cm 2 ] Current [na] Current [na] Current [na] Current [na] 結果 および 考察 : Fig.1 に AFM で観察した Si 面 (on 面 ) を示す 用いた探針の先端半径は 10nm より小さい Fig.2 に示す導電性 AFM で測定した I-V 測定は Fig.1 に示す が測定箇所であり on 面ではテラス部分の中心を測定した 導電性 AFM では先端半径 ~100nm のダイヤモンドコート探針を使用した 基板と探針との間に 0V から -10V まで電圧を変化させながら 基板から探針に流れる電流を測定した Fig.2 より Si 面は on 面に比べ 3.5 off 面リークしやすいことが解る C 面は on 面 3.5 off 面共に同様のリーク特性が得られている on 面はテラス幅が 250nm 3.5 off 面は 4.1nm であり導電性 AFM のプローブのスケールから on 面は Fig.1 よりテラス部であるが 3.5 off 面は多数のステップ端に探針が触れていることになっている SiC は Si と C で構成され 電気陰性度が Si に比べ C が高く C に電子が偏っている [3]Si 面の表面はテラスが Si であり ステップ端が C である 今回の評価からは C 原子がリークを引き起こしている可能性がある Fig.3 は SBD の逆方向特性である 3.5 off 面に比べ on 面では耐圧が低くなっている on 面ではテラス部分は C 原子で構成されており 3.5 off 面に比べ C 原子が多数に存在している 我々は C 原子の電気陰性度とリーク特性とが関係があると考えている 参考文献 1) K. Hotta, K. Hirose, Y. Tanaka, K. Kawata and O. Eryu: Silicon Carbide and Related Materials 2007, Mater. Sci. Forum Vols (2009) pp ) T. Ohshima, S. Onoda, T. Kamada, K.Hotta, K. Kawata and O. Eryu: Silicon Carbide and Related Materials 2008, Mater. Sci. Forum Vols (2009) pp ) J. C. Phillips: Phys. Rev. Lett. 20 (1968) pp Fig.1. Topography signal AFM image of on-axis Si-face in 5μm 5μm. The points ( ) for CAFM are shown in an area of 2μm 2μm. 0 0 今後の課題 : 今回作製したオフ角の中には原子ステップとテラスが見出せない表面があったことが今回の測定で解った 今後は加工技術を向上し 導電性 AFM を用いて同様な測定していきたい また オフ角ではテラス幅が探針より小さいため SPM を用いて表面を観察していきたい -5 (a) Si-face Voltage [V] (b) Si-face Voltage [V] 0-5 謝辞 : 豊田工業大学 吉村雅満教授 Gemma Rius 氏には導電性 AFM においてご協力を頂いた. 深く感謝する. 論文発表状況 特許出願 [1] Y. Tanaka et al., Silicon Carbide and Related Materials 2011 投稿中. [2] 田中弥生 神田隆生 永利一幸 吉村雅満 江龍修, 平成 23 年秋季第 72 回応用物理学会 学術講演会 ( 口頭発表 ). [3] Y. Tanaka et al., ICSCRM2011( ポスター発表 ). [3] 田中弥生 神田隆生 永利一幸 吉村雅満 江龍修, 第 20 回 SiC 及び関連ワイドギャップ 半導体研究会 ( ポスター発表 ). (c) C-face Voltage [V] Fig.2. I-V curves of SiC surfaces (a), (c) on-axis and (b), (d) 3.5 off-axis for 5 points in the range of 2 μm where the I-V characteristics were measured (a) Voltage [V] (d) C-face Voltage [V] Voltage [V] Fig.3. Reverse I-V characteristics of SBDs on the SiC surface (a) on-axis and (b) 3.5 off-axis on the C-face. (b) 42

46 技術代行 装置利用 豊田工大 GaAs ヘテロエピキシャル成長用 Si 基板の表面清浄化 Surface cleaning of Si substrates for hetero-epitaxy of GaAs a 鈴木秀俊 b 池田和磨 b 大下祥雄 a Hidetoshi Suzuki, b Kazuma Ikeda, b Yoshio Ohshita a 宮崎大学 IR 推進機構 b 豊田工業大学 a IRO, Univ. of Miyazaki, b Toyota Technological Institute 多接合太陽電池への応用を目指して GaAs 薄膜の Si 基板上へのヘテロエピタキシャル成長が試みられている 良好なヘテロエピタキシャル成長を行う為には Si 基板表面を原子レベルで平坦かつ不純分の無い状態に清浄化する必要がある 本研究では Si 基板表面を熱酸化法により SiO 2 に変化させ HF 水溶液を用いたエッチングにより SiO 2 層を除去することにより 清浄化を試みた Hetero-epitaxial growth of GaAs thin films on Si substrates has been expected as a structure of multi-junction solar cells. To achieve good hetero-epitaxial growth, it is necessary to clean the surface of substrate (atomically flat and free from impurities). In this study, Si substrate surface was prepared by following processes: the surface of Si substrate was oxidized by a thermal oxidation process, SiO2 layer was etched by HF solution. 背景と研究目的 : クリーンエネルギーとして太陽電池が期待されている 現在の所 太陽電池材料としてとして Si が主に用いられている 単接合では変換効率は最大 28% 程度であり 研究室レベルでは 25% 近い変換効率が実現されており理論限界に近づいている そのため 低コストな Si 系太陽電池と高コストではあるが高効率の化合物半導体太陽電池の多接合型太陽電池が注目されている [1] Si 基板上に化合物半導体 ( たとえば GaAs) を成長させる際に問題になるのが Si 基板表面の汚染層 ( 表面の傷 不純物 欠陥等 ) 大きな格子不整合度 結晶構造の違いである [2] 本研究では このうち Si 基板表面汚染層の清浄化に注目した 大気中で Si 表面を清浄化する手法 として Si 基板の表面を汚染層ごと一旦熱酸化させ その酸化膜をフッ酸 (HF) により除去する手法を試みた 清浄化を表面の平坦性と不純物量から評価し 最適な酸化膜厚とその後の HF エッチング時間を解明する事を目的とした 実験 : Si(001) ウェハーから切り出したものを基板として用い その表面に熱酸化により酸化膜を作製した 酸化時間の制御により膜厚を nmと変化させた その後アセトンでSi 表面の有機物を除去した 最後に HF 水溶液で汚染層と一緒に酸化膜をエッチングにより除去し 清浄化を試みた HF 水溶液の濃度は10% とし エッチング時間をそれぞれ 分と変化させた エッ 43

47 RMS Surface Roughness [nm] チング後のSi 表面の平坦性と不純物量をそれぞれ原子間力顕微鏡 (AFM) とX 線光電子分光 (XPS) 法を用いて評価した 表面不純物として炭素 (C) 及び酸素 (O) に注目し XPS 法により測定したC 1sとO 1s ピーク強度 (I c, I o ) のSi 2p ピーク強度 (I Si ) に対するそれぞれの強度比 (I o /I si or I c /I si ) により不純物量を見積もった 結果および考察 : まずエッチング時間を固定し 最適な酸化膜厚の検討を行った AFM 像により見積もった酸化膜除去後の表面自乗平均面粗さ (RMS) の酸化膜厚依存性を図 1 に示す 全ての膜厚で RMS は原子 1 層以下であった この値はエピタキシャル成長用の基板として十分な平坦性である 表面不純物量の酸化膜厚依存性を図 2 に示す I o /I si は全ての膜厚で誤差の範囲内で一致しており いずれも酸化膜は十分に除去されている 一方 I c /I si は 32nm で他の膜厚と比較して大きいが 72 nm 以上では誤差の範囲内で一致した 以上より汚染膜除去すに最適な酸化膜厚は 72 ~ 160 nm と結論づけた 次にエッチング時間の検討を行った 不純物量のエッチング時間による変化を図 3 に示す I o /I si I c /I si 共にで 3 分までは減少しており 3 分以降はほとんど一定であった 以上の結果は 3 分で酸化膜が完全にエッチングされ 同時に汚染層が除去できている事を示している 以上の結果より Si 基板表面の清浄化に最適な酸化膜厚は 72 ~ 160 nm で HF エッチング時間は 3~5 分以上が最適と結論づける 論文発表状況 [1] 鈴木秀俊 池田和磨 大下祥雄 平成 23 年度中部地区ナノネット報告会 I c / I si or I o /I si I o /I Si or I c /I Si Film Thickness [nm] Fig. 1 Roughness of Si surfaces cleand by HF etching observed by AFM Etching:5min Io/Isi Ic/Isi Film Thickness [nm] Fig.2 Evolution of impurities on Si surface estimated by XPS as a function of SiO2 10 thickness. 3 Thickness: 72nm Ic/ Isi Io / Isi 参考文献 1) G. Wang, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2011). 2) 赤崎勇編著, III-V 族化合物半導体 ( 培風館 ) p HF Etching Time [min] Fig. 3 Evolution of impurities on Si surface estimated by XPS as a function of etching time. 44

48 技術代行 豊田工大 格子不整合系 InGaAs/GaAs(001) の格子不整合転位観察 Observation of misfit dislocations in InGaAs/GaAs (001) 鈴木秀俊 Hidetoshi Suzuki 宮崎大学 IR 推進機構 IRO, Univ. of Miyazaki 多接合太陽電池において太陽光スペクトルを効率よく吸収し電気に変換するため InGaAs/GaAs 等の格子不整合系材料が注目されている しかし 界面に格子不整合転位が形成され 太陽電池特性を劣化させる貫通転位の期限となる 本研究では InGaAs/GaAs 界面における格子不整合転位の実空間観察を試みた Lattice mismatched systems such as InGaAs/GaAs are expected as high-efficiency multi-junction solar cells to optimize bandgap energy combination for solar spectrum. However, misfit dislocations (MDs) are formed to reduce strain. In this study, anisotropies in MDs at the interface of InGaAs/GaAs (001) in real-space were investigated. 背景と研究目的 : 次世代の超高効率太陽電池として 格子不整合系 III-V 族多接合太陽電池が注目されている この太陽電池は 各セル内のバンドギャップが格子定数にとらわれないため 太陽光スペクトルに対して最適なバンドギャップの組み合わせを選ぶことができる しかし 格子不整合系の問題点として 貫通転位 (TDs) の形成をもたらすミスフィット転位 (MDs) が歪を緩和するために導入される事が挙げられる よって 転位の挙動とそれに伴った歪み緩和メカニズムを理解することは転位密度を低減させるために重要である 特に III-V 族の場合には III 族と V 族の中心原子に関して MDs はα 転位とβ 転位が存在する それらの線方向は [-110] と [110] であり直交している [1] α 転位とβ 転位の導入位置と 滑り面を Fig. 1 に示す 以上のように III-V 族の場合 2 種類の MDs が存在するため異方性を明らかにする必要がある 本研究では転位の異方性を理解することを目的として InGaAs/GaAs(001) の界面における MDs を単色 X 線トポグラフィ (XRT) 技術を用いて観察し 異方性は転位の密度および分布より評価した Fig.1 Schematic diagrams of and dislocations 45

49 背景と研究目的 : In x Ga 1-x As 層は GaAs(001) 半絶縁性基板上に分子線エピタキシー法を用いて成長させた In Ga As セルはそれぞれ とした 成長速度は 0.24±0.01 ML/s であった In の組成 xは 8.7±0.3% で膜厚 30~140 nm の間で制御した XRT 測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのビームライン 9A において行った X 線の入射方向は [-110] で (-224) 回折から XRT 像を得た X 線の波長は nm であった まず 白色 X 線を用いて試料および検出器の位置調整を行った その後 単色 XRT 測定は Si チャンネルカットモノクロメータを光路に導入することによって行った 回折した X 線は X 線フィルムによって検出した 検出した XRT 像の MDs を反映していると思われる白線の強度変化を解析することで [-110] と [110] に平行な白線の間隔 幅を測定し それらの分布から異方性を評価した が言える 謝辞 : 本研究は豊田工業大学の大下祥雄教授 池田和 磨 PD 研究員 宮崎大学の片山真弘との共同研 究である 論文発表状況 特許出願 [1] 鈴木秀俊 池田和磨 大下祥雄 平成 23 年 度中部地区ナノネット報告会 参考文献 1) H. Suzuki et al., App. Phys. Lett (2010) 転位 [110] - 結果および考察 : InGaAs 膜厚 134 nm の試料から得た XRT 像を Fig. 2 に示す [-110] と [110] に平行な複数の白線が観測された これらの白線 1 本が転位 1 つに対応しているか定かではないが転位を反映していると考えられる 膜厚変化に伴った [-110] に平行な白線の間隔の変化を Fig. 3a に示す 膜厚が 110nm 以上ではヒストグラムの形状にほぼ変化が見られない また 膜厚変化に伴った [-110] に平行な白線の幅の変化を Fig. 3b に示す 110 nm 以上で青矢印近傍の頻度が減少し 赤矢印近傍の頻度が増加している このことより 膜厚増加に伴って白線幅が太くなっていると言える これまでの結果を踏まえると 約 110 nm 以上では先に導入されていた転位の側に新たな転位が導入されるため XRT 像では複数の転位が太い白線として観測されるのではないかと考えられる 以上のことは [110] に平行な白線においても同様なこと 転位 [110] 500 m 134 nm Fig. 2 XRT images for InGaAs thickness. Frequency Fig. 3 (a) 68 nm 88 nm 110 nm 134 nm x10-3 Distance of white line - parallel to [110] (cm) Frequency (b) 68 nm 88 nm 110 nm 134 nm x10-3 Width of white line - parallel to [110] (cm) Evolution of white line distance and width go with film thickness evolution. 46

50 技術代行 装置利用 豊田工大 マイクロマシン材料の機械的信頼性評価に関する研究 Mechanical Reliability of MEMS Materials 泉隼人, 平井隆太郎, 神谷庄司 Hayato Izumi, Ryutaro Hirai, Masashi Ogawa, Shoji Kamiya 名古屋工業大学 Nagoya Institute of Technology シリコンの疲労メカニズムを明らかにすべく 湿潤低真空環境下での試料観察が可能な環境制御型電子顕微鏡 (ESEM) 内で単結晶シリコンの疲労試験を行った 試験片に繰返し圧縮応力を負荷する間, 電子線誘起電流を輝度情報とすることで欠陥やき裂の損傷状態をコントラス変化として検出できる 試験片ノッチ先端部において局所的なコントラスト変化の観察に成功した 本結果はシリコンの疲労現象が表面酸化膜の腐食割れによるものではなく内部欠陥の損傷であることを示唆するものである Aiming at clarification of silicon fatigue mechanism, fatigue loading was applied to single crystal silicon under humid environment in ESEM. While the specimen was repeatedly subjected to compressive stress, EBIC images were obtained to visualize damage evolution. Local contrast changes were successfully obtained at the notch tip, which remained the same through the hydrofluoric acid treatment after the experiment. These facts strongly suggest that damage evolved inside silicon crystal during the fatigue loading process and that the contrast changed was not due to an oxide layer thickened on the surface. 背景と研究目的 : マイクロマシンの代表的な構造材料であるシリコンは湿潤環境下で疲労することが知られている 現在 その疲労機構として高湿度環境における酸化膜の応力腐食割れ [1] エッチング面に存在する微小き裂の圧縮応力による進展 [2] やプラズマエッチングによってシリコン内部に導入された転位の圧縮応力による成長と組織化 [3] などが提唱されているものの これらは試験破断後の結果観察による推定であるため いずれも憶側の域をでない 本研究は 破断の原因とそこへの過程を追及すべく ESEM 中高湿度環境下において繰り返 し圧縮応力を加え 電子線誘起電流 (Electron Beam Induced Current, EBIC) によってシリコンの疲労過程を描画し その変化を追うことで疲労メカニズムの直接的な証拠の補足を試みた 実験 :ESEM 中でpn 接合を設けたシリコンのエッチング面に電子線を照射し これにより生じるEBICを輝度情報としたSEM 画像を得ることでシリコン内部の欠陥 表面酸化膜あるいはき裂をコントラストとして検出できる 本実験では ESEM 中相対湿度 80% の高湿度環境下において試料表面のエッチング面に対して圧縮曲げ疲労試験を行い EBIC 観察を行うことでそれら 47

51 の進展の観察を試みた ESEM チャンバ中の対物レンズからステージまでの微小スペースで疲労試験かつEBIC 観察を行うため 試験片 ( 図 1) とESEM 中疲労試験機 ( 図 2) を開発した 試験片はn 型単結晶シリコンウェハからDRIE により製作した EBIC 観察のため エッチング端面にボロンをイオン注入 ( 加速電圧 5kV ドーズ量 cm -2 ) し 観察面にpn 接合を設けた またダイシングによって観察面中央に切り込み量 125μm, 先端半径 15μm の 2 つのノッチを対向させ ウェハ表面に 対してそれぞれ 傾けて導入した 試験 Fig.1. Specimen profile 機には加振機として最大ストローク30μmのPI 社製 PZTアクチュエータ 荷重計測に定格容量 100Nの共和電業製ロードセルを用いた 結果 および 考察 : エッチング開始面側ノッ チ先端の圧縮応力 0.60GPa エッチング終了面側ノッチ先端の圧縮応力 0.44GPaでサイクル数が に達するまで10Hz の圧縮疲労試験を行った 疲労過程におけるノッチ先端のEBIC 画像と二次電子像を図 3 に示す 図 3(a) より サイクル数の増加に伴い成長する局所的なコントラストの変化を観察した 図 3(c) は欠陥の成長が観察されたノッチ先端のSEI 画像であり SEI 画像上ではEBIC 画像で観察されたコントラストの変化は観察されなかった 図 3(d) は疲労試験後の試験片をHF 処理し 再度 EBIC 観察した画像である HF 処理前後でEBIC 画像に変化がないことを確認した これらよりコントラストの変化は表面の酸化膜やき裂の成長によるものではなくシリコン内部に存在する欠陥の成 Fig.2. Experimental setup for fatigue test in ESEM 長によるものであるが分かった 今後の課題 : ESEM 内疲労試験その場 EBIC 観察を行い 疲労過程に伴いシリコン内部で成長する欠陥の観察に成功した 今後 試験条件と回数を増やし定量的な評価を実施する 論文発表状況 特許出願 [1] 平井隆太郎 神谷庄司 泉隼人 梅原徳次 日本機械学会東海支部第 61 期総会講演会 ( 口頭発表 ). 参考文献 1) C. L. Muhlstein, et al., Appl. Phys. Lett. 80 (2002), ) H. Kahn, et al., Science 298 (2002), ) S. Izumi, Proc. the 2nd Micro-Nano Eng. Symp. Jpn. Soc. Mech. Eng. MNM-3A-3 (2010). Fig.3. EBIC images and SEI with fatigue loading process 48

52 技術代行 豊田工大 マイクロ流路の深彫加工技術のための技術代行及び評価支援 Technical support for the deep etching of microfluidic channel on fused silica 中野圭洋 Keiyo Nakano 株式会社 ESPINEX ESPINEX,INC. マイクロ流路チップは 高感度 高精度のセンサーとして生化学検査や医療診断分野への応用が期待されており さらなる構造の微細化 集積化技術が求められている 本開発では 高アスペクト比の流路加工方法の確立を目的として NLD エッチング装置での石英基板の深彫りエッチングを行なった Microfluidic devices have obtained intensive attention recently due to their vast potential applications such as medical diagnostics, ultra sensitive sensor or biochemical detections. And further development of novel technologies such as ultra fine structures or very intensive integrated structures has been required. In this study, we have demonstrated the deep etching of microfluidic channel on fused silica substrate using NLD (magnetic neutral loop discharge) etching equipment in order to improve the fabrication technique for microfluidic channels with high aspect ratio. 背景と研究目的 : 現在 当社が行う石英ガラスを用いたマイクロ流路の加工は 通常の反応性イオンエッチング装置により行っているが 最小流路幅 2um のマイクロ流路を 流路側壁の垂直性を維持したまま加工しようとすると アスペクト比 0.3 程度の流路しか加工できない そこで 深彫りエッチングの可能な NLD (magnetic neutral loop discharge) エッチング装置を用い エッチングガスの種類 流量及び印加電圧などの加工条件の最適化 及び選択比の高いフォトレジストの選定を行うことで 石英ガラスでアスペクト比 1 程度の深彫り加工が可能かどうか 検証を行なった 実験 : SiO2 基板上にフォトレジスト ( 東京応化工業製 OFPR8600) をスピン塗布し, ホットプレートで乾燥させた 露光 現像して, ラインアンドスペース 2μm のレジストマスクを形成した その 後 ULVAC 社製 NLD エッチング装置を用いてガス C4F8(10sccm),Ar(40sccm) 圧力 0.4Pa アンテナパワー 2000W バイアスパワー 100W の条件でエッチングし 基板のエッチング量及びレジストのエッチング量を共焦点顕微鏡及び段差計を用いて測定した 結果 : エッチング時間を 3min 5min 7.5min と変えて測定した結果を table1 に示し エッチング時間とエッチング量の関係を fig1 に示す エッチング時間とエッチング量の関係からエッチングレートはほぼ一定の 0.27 程度を示し 7.5min のエッチングで目的のアスペクト比 1 程度を達成できた 49

53 Table1 Etching time and depth by NLD エッチング時間 3min 5min 7.5min 基板のエッチング量 (um) レジストのエッチング量 (um) エッチングレート (um/min) 選択比 アスペクト比 Fig3(1) SEM image of SiO 2 substrate (Etching time: 7.5min) Fig1 Etching time vs Etching rate by NLD Fig2(1) に 5min エッチング後の SiO 2 基板の表面状態を SEM で観察した結果を Fig2(2) にその断面を示した また同様に Fig3(1),(2) にエッチング時間 7.5min の SEM 画像を示した 流路側壁の角度はいずれも 70 度以上と高く マイクロ流路としては充分な垂直性を確保できた Fig3(2) SEM image of SiO 2 cross section (Etching time: 5min) 謝辞 : 本研究では 梶原氏 奥村氏をはじめとする豊田工業大学共同クリーンルームの皆様にご助言 ご協力頂き 高精度なマイクロ流路の試作が可能になっている ここに深く感謝致します Fig2(1) SEM image of SiO 2 substrate (Etching time: 5min) Fig2(2) SEM image of SiO 2 cross section (Etching time: 5min) 50

54 技術代行 装置利用 協力研究豊田工大 GaNAs/GaAs MQW p-i-n 接合の電気 光学特性評価 Electrical and Optical Properties of GaNAs/GaAs MQW p-i-n Junction 有本昂平, 小柴俊 Kohei Arimoto, Shyun Koshiba 香川大学大学院工学研究科 Faculty of Engineering, Kagawa University 窒素ラジカル変調制御法を有する分子線エピタキシー (Molecular Beam Epitaxy ; MBE) 法を用いて, p-gaas と n-gaas 層の間に GaNAs/GaAs 多重量子井戸構造 (Multiple Quantum Wells ; MQWs) を挟み込んだ p-i-n 接合を作製し, 電気 光学特性について評価した. 電流 - 電圧測定では p-i-n 接合の i 層に GaNAs/GaAs MQW を用いることで, 立ち上がり電圧が小さくなった. また, 光電流測定では GaNAs 層による光吸収が確認できた. We have investigated the electrical and optical properties of p-i-n junction structures in which un-doped GaNAs/GaAs multiple quantum wells (MQWs) were sandwiched by p- and n-doped GaAs layers. The samples were formed on the GaAs (001) substrates by plasma assisted molecular beam epitaxy (RF-MBE) using modulated N radical beam method. As the results of I-V characterization, it is found that threshold voltage of p-i-n junctions is lowered by insertion of GaNAs/GaAs MQW i-layers. The conversion efficiency was slightly improved by insertion of GaNAs/GaAs MQWs, due to photo absorption in GaNAs layers, which was confirmed by photo current measurement. 背景と研究目的 : III-V 族化合物半導体の研究が進められる中, 高移動度トランジスタや赤色から緑色発光ダイオードとして応用されている III-V 族化合物半導体の GaAs に窒素を添加することが着目された.GaNAs の着目点としては, 砒素リッチな GaNAs 混晶を GaAs 基板上に積層すると,GaNAs のバンドギャップが窒素の増加に従い急激に低下する. さらに GaNAs/GaAs ヘテロ構造による温度変化での発光ピークのシフトが少ないことから, 温度特性が優れている. また本研究室の過去の研究から,GaNAs/GaAs 多重量子井戸構造が室温で発光することが確認されている. これらの利点から, 長波長デバイスや多接合型太陽電池への応用が期待できる. しかし,GaNAs における電子物性はあまり解明されていない. 本研究室の過去の研究で, GaNAs はキャリアが欠陥にトラップされるこ とで n 型を示し,GaNAs にアクセプタをドープすると p 型を示さないことが分かっている. このように GaNAs の電気特性を制御することは非常に難しい. そこで本研究では,GaNAs/GaA MQW を i 層に用いた p-i-n 接合を作製し, 電気 光学特性評価を行った. 実験 : 窒素ラジカル変調制御法を有する MBE 法で p-i-n 接合を作製した. 窒素ラジカル変調制御法とは, 本研究室独自に開発したプラズマのパワーとシャッターとをコンピューター制御する手法のことである. この手法を用いることで, 原子層単位で層厚を制御した GaNAs 層をもつヘテロ構造の作製を可能にした. Fig. 1 にサンプルの構造を示す.GaAs (001) 基板上に p-i-n 接合を作製した.p,n 層には, 51

55 それぞれ Mg,Si をドープした GaAs を,i 層には GaNAs/GaAs MQW を用いた. MBE 法で作製したサンプルを, 電流 - 電圧測定, 発光測定, や光電流測定などの多方向からの電気 光学特性評価を行った. 電流 - 電圧測定および光電流測定で用いるサンプルは加工を行った. 表面, 裏面共に In を電極として使用し, アルミニウムの回路基板に貼り付けた. 配線には金線, 銅線を使用した. 結果 および 考察 :Fig.2 に示す電流 - 電圧測定の結果より,GaNAs/GaAsGaAs MQW 層を GaAs p-n 接合に挟むことで,GaNAs 層厚が厚くなるほど立ち上がり電圧が低電圧側にシフトすることが確認された. また GaNAs 層厚 3,5ML では降伏を確認した. 降伏を確認したサンプルにおいて 300K,77K の条件下で測定を行った. 測定温度低くなると降伏電圧が大きくなったことからツェナ機構であると考えられる. GaNAs 層の層厚を 1ML と設計したサンプルの光電流測定と発光測定の結果を Fig.3 に示す. 1.35eV に GaNAs/GaAs MQW での光吸収を検出した. また,GaNAs 層での光起電力効果を有することが確認された 今後の課題 : 今回の研究で GaNAs 層が光学 電気特性に影響を与えていることが確認できた. 今後,GaNAs/GaAs MQW 層の構造, 成長条件を変化させることで,GaNAs を用いた光学 電気デバイスとしての応用が期待される. 論文発表状況 特許出願 K. Arimoto, M. Shiraga, H. Shirai, S. Takeda, M. Ohmori, H. Akiyama, T. Mochizuki, K. Yamaguchi, H. Miyagawa, N. Tsurumachi, S. Nakanishi, and S. Koshiba Electrical and Optical Properties of GaNAs/GaAs MQW p-i-n Junctions, Transactions of the Materials Research Society of Japan accepted (2012) 参考文献 [1] G. Itskos, E. Harbord, S. K. Clowes, E. Clarke, L. F. Cohen and R. Murray, Appl. Phys. Lett. 88, , [2] B. Jun, S. Subramanian and A. Peczalski, IEEE Trans. Nucl. Sci. 48, 6, , [3] S. Rekaya, L. Sfaxi, L. Bouzaiene, H. Maaref and C. Bru-Chevallier, Mater. Sci. Eng. C 28, , [4] I. Dhifallah, M. Daoudi, A. Bardaoui, N. Ben Sedrine, S. Aloulou, A. Ouerghli and R. Chtourou, Physica E 42, ,2010. [5] F. A. Ponce and D. P. Bour, nature 386, , [6] J. M. Zavada, S. X. Jin, N. Nepal, J. Y. Lin, H. X. Jiang, P. Chow and B. Hertog, Appl. Phys. Lett. 84, 7, , [7] F. Saidi, F. Hassen, H. Maaref, L. Auvray, H. Dumont and Y. Monteil, Phys. Stat. Sol., B 241, 2, , [8] T. Suzuki, T. Yamaguchi, A. Yamamoto and A. Hashimoto, Phys. Stat. Sol. C 0, 7, , [9] A. Hashimoto, T. Yamaguchi, T. Suzuki and A. Yamamoto, J. Cryst. Growth. 278, , [10] K. Fujii, D. Nakase, N. Tsurumachi, H. Miyagawa, H. Itoh, S. Nakanishi, H. Akiyama and S. Koshiba, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 4, , [11] K. Goshima, A. Kittaka, K. Fujii, M. Shiraga, N. Tsurumachi, S. Nakanishi, H. Akiyama, S. Koshiba and H. Itoh, Phys. Stat. Sol. C 8, 2, , [12] M. Shiraga, Y. Nakai, T. Hirashima, A. Kittaka, M. Ebisu, N. Takahashi, T. Noda, M. Ohmori, H. Akiyama, N. Tsurumachi, S. Nakanishi, H. Miyagawa, H. Itoh and S. Koshiba, Phys. Stat. Sol. C 8, 2, , [13] Y. Okada, N. Kobayashi and N. Sasaki, in Proceedings of the Photovoltaic Energy Conversion, Conference Record of the 2006 IEEE 4th World Conference on, , [14] A. Takata, R. Oshima, Y. Shoji and Y. Okada, J. Cryst. Growth, 311, , [15] A. Takata, R. Oshima, Y. Shoji, K. Akahane and Y. Okada, in Proceedings of the 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (IEEE, Honolulu, 2010), , [16] T. Morioka, R. Oshima, A. Takata, Y. Shoji and T. Inoue, in Proceedings of the 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (IEEE, Honolulu, 2010), [17] Y. Shoji, R. Oshima, A. Takata, T. Morioka and Y. Okada, in Proceedings of the 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (IEEE, Honolulu, 2010), [18] K. Takao, K. Fujii, H. Miyagawa, M. Mizumaki, O. Sakata, N. Tsurumachi, H. Itoh, N. Sumida, S. Nakanishi, H. Akiyama and S. Koshiba, Jpn. J. Appl. Phys., 45, 4B, , [19] K. Fujii, K. Takao, T. Kumamoto, M. Kakino, N. Tsurumachi, H. Miyagawa, R. Ueji, H. Itoh, S. Nakanishi, H. Akiyama and S. Koshiba, J. Cryst. Growth, , , [20] K. Fujii, T. Kumamoto, Y. Oda, A. Nishioka, H. Miyagawa, Y. Tanaka and S. Koshiba, Phys. Stat. Sol., C 5, 9, ,

56 Current/Light Intensity [A/W] PL Intensity [arb. units] current is in the thick line, respectively. Fig. 1 Schematic of GaNAs/GaAs MQW p-i-n junction. Thicknesses of n-gaas and p-gaas are 1.0μm and 1.5μm, respectively. Structures of the MQW i-layers are [GaNAs 1, 3, 5ML/GaAs 50ML ] 20. Fig.2 I-V curves of p-n and p-i-n junctions measured at 300K without illumination. Reference is p-gaas/n-gaas. The inset shows the I-V characteristics of p-i-n junction near by the breakdown voltage at 300K and 77K. Wavelength [nm] K Photoluminescence Photo Current Photon Energy [ev] Fig. 3 PL and photo current spectra of p-i-n junction at 77K. PL spectra is shown in the thin line and photo 0 53

57 装置利用 豊田工大 放射光 X 線マイクロビームを用いた張力下における炭素繊維の表層と内部の構造変化 Stress-induced Structural Changes of Surface and Core Parts of Carbon Fiber Mono-filament as Observed by Synchrotron X-ray Microbeam 小林貴幸 a, 田代孝二 b Takayuki Kobayashi a, Kohji Tashiro b a 三菱レイヨン ( 株 ) 中央技術研究所, b 豊田工業大学大学院 a Corporate Research Laboratories, Mitsubishi Rayon Co. Ltd., b Graduate School of Engineering, Toyota Technical Institute 張力下の炭素繊維に対して表層の構造変化をラマン散乱で捉えた さらに繊維表層と内部に放射光 X 線マイクロビームをそれぞれ照射して結晶構造の変化を捉えた 応力分布の不均一性の観点から複合力学モデルを導入して 炭素繊維の弾性率と強度 ( 応力集中 ) について定量的に議論した Stress-induced crystalline deformation on surface of carbon fiber has been measured by micro-raman method, and deformation of core and surface parts has been characterized by a synchrotron micro-beam X-ray diffraction measurement. From the view-point of heterogeneous stress distribution, conclusively, modulus and strength (or stress concentration) of carbon fiber has been evaluated quantitatively on the basis of the complex mechanical model. Introduction : The mechanical deformation behavior has been investigated for the various carbon fiber (CF) samples with the different Young s modulus to clarify the relationship between the structure and mechanical property and to increase these properties to higher level. In the previous papers [1,2], the shift of 100/101 reflection was measured for a bundle of CF under the application of tensile force using a synchrotron X-ray beam, from which the apparent crystallite modulus (E c app ) was estimated under the assumption of homogeneous stress distribution. The E c app was different between the various kinds of CF samples, indicating definitely the difficulty of application of homogeneous stress distribution concept to the CF samples. The microbeam X-ray scattering measurement was also made for a CF monofilament to reveal the distribution of crystallite orientation and crystallite size by scanning the X-ray beam over the cross-section of the CF sample. As shown in Figure 1, the crystallite orientation is higher in the skin part than that of the core part. This result was consistent with the experimental data of Raman band shift measured for a CF monofilament under a crystallite orientation /% ~ ~ CF445 CF skin Normalized position core ~ ~ skin Figure 1. Distribution of the crystallite orientation along the diameter axis. 54

58 constant tensile force [2]. From these experimental data reported before, we imagine that such a heterogeneous structural distribution will affect the mechanical property of bulk CF samples [1]. In our previous studies, however, the samples used in the various experiments were not necessarily the same, a monofilament or a bundle of fibers, making the systematic interpretation of heterogeneous stress distribution in the CF sample more or less ambiguous. In the present study, a CF monofilament was used to estimate the stress distribution in the sample by measuring the E c app at the various parts from core to skin using an X-ray microbeam of ca. 0.5μm diameter and also by measuring the band shift of Raman scattering coming from the outermost surface of nanometer depth. The thus-obtained experimental data have been interpreted quantitatively on the basis of complex mechanical model. Experimental: Table 1 shows the characterization of CF samples used in this study. The X-ray microbeam measurement has been performed at SPring-8 BL47XU (JASRI, Proposal No.2010B1771). The crystalline strain was evaluated for the 100/101 reflection under the application of constant stress. The stress dependence of Raman G-band at ca. 1580cm -1 (graphite band) was measured also for these samples. Table 1. Characterization of CF Apparent crystallite modulus (E app c ) Samples Bulk modulus Monofilament Bundle [1] Skin Core CF GPa 359±36 GPa - - CF GPa 732±73 GPa 676±88 GPa 749±12GPa Result and discussion: Figure 2 shows the stress dependence of crystallite strain at skin and core parts measured for CF 445 by using an X-ray micrbeam, the slopes of which gave the E app c. The E app c was almost the same for both of skin and core parts within the experimental error range (Table 1). The E app c of monofilament was also found to be almost the same as that of CF bundle. This means that the complex mechanical model proposed for a bundle of CF, parallel-series model, may be applicable to the monofilament case also. Figure 3 shows the tensile stress dependence of Raman G-band shift detected on the outermost surface of CF samples. The apparent shift factor (α app c ) was different depending on the CF samples. These two types of experimental result given in Figures 2 and 3 indicate clearly that the concept of homogeneous stress distribution cannot be applied to the CF monofilament but the heterogeneous stress distribution should be employed to interpret these data consistently. It should be noted here that the Raman experiment can detect the surface information of nanometer order, while the X-ray microbeam can collect the information from the surface (skin) of submicrometer depth. We need to distinguish these two surfaces of different depth as nano-surface (ns) and micro-surface (ms) in the present study, as shown in Figure 4. According to the complex mechanical model, the following relations are derived theoretically [2]. app Raman E ns E bulk α c (1) X-ray E c app, E bulk = function of E c, E a, a, b (2) Using eq (1) and the Raman data in Figure 3, we have E ns (CF445) = 2.7 E ns (CF252) (3) where E ns is the Young s modulus of the crystallite strain /% skin core bulk stress skin core 0 X-ray microbeam Bulk stress /GPa Figure 2. Stress dependence of crystallite strain of CF445 at skin and core parts. peak position /cm CF445 CF252 α app =1.7 α app =2.6 Raman scattering bulk stress 1560 nano-surface Bulk stress /GPa Figure 3. Stress dependence of G-band peak shift about CF252 and CF445 at nano-surface. 55

59 nano-surface. As known from Figure 1, the sample CF252 shows the homogeneous structure distribution, and the mechanical property of nano-surface, micro-surface and bulk sample may be assumed to be almost in the same order. E ns (CF252) = E bulk (CF252) =252 GPa (4) Then, from eqs. (3) and (4), E ns (CF445) = GPa = 680 GPa (5) which is remarkably higher than the bulk Young s modulus of CF445 sample, 445GPa! On the other hand, the E c app and E bulk data shown in Figure 2 give us the information about the parameters a and b as shown in Figure 5, where E c =1020GPa and E a =120GPa [1]. The heterogeneous stress distribution represented in Figure 5 is important in such a sense that the stress concentration occurs on the nano-surface and micro-surface, which should ultimately result in the fracture of the CF sample. This is because of the extremely different mechanical properties between the skin (nano- and micro-surface) and the core parts. In other words, the mechanically-tough CF sample may be developed by increasing the bulk Young s modulus and by homogenizing the whole cross-section covering both of skin and core parts at the same time. [1] T. Kobayashi, K. Sumiya, T. Takahagi, K. Tashiro, Ann. Meeting. Carbon Soc. Jan, 37, 186 (2010). [2] T. Kobayashi, K. Sumiya, Y. Fukuba, M. Fujie, T. Takahagi, K. Tashiro, Carbon, 49, 1646 (2011). C2 C1 A a b nano-surface micro-surface and core part Figure 4. Schematic illustration of complex mechanical model of CF sample. C is the crystalline region and A is the amorphous region. C CF252 CF445 C A 0.92 A GPa 680 GPa Figure 5. Mechanical model estimatied for the CF252 and CF

60 技術代行 装置利用 豊田工大 GaAs/Si 直接張合わせ技術の開発 Development of Direct bonding technique for GaAs/Si a 鈴木秀俊 b 池田和磨 b 大下祥雄 a Hidetoshi Suzuki, b Kazuma Ikeda, b Yoshio Ohshita a 宮崎大学 IR 推進機構 b 豊田工業大学 a IRO, Univ. of Miyazaki, b Toyota Technological Institute 多接合太陽電池として比較的安価な Si 基板と GaAs の接合が試みられている 高い格子不整合度を回 避するために 直接接合による Si と GaAs の接合を試みた 今回は予備的な研究として 大気中で GaAs 基板及び Si 基板を洗浄し直接張り合わせる実験を試みた Combination between Si and GaAs has been expected as a material for multi-junction solar cells. In order to avoid the large lattice mismatch of this system, direct bonding technique is adopted. In this study, we tried direct bonding between GaAs substrates and Si substrates in the atmosphere as a first trial. 背景と研究目的 : クリーンエネルギーとして太陽電池が期待されている 現在の所 太陽電池材料としてとして Si が主に用いられている 単接合では変換効率は最大 28% 程度であり 研究室レベルでは 25% 近い変換効率が実現されており理論限界に近づいている そのため 低コストな Si 系太陽電池と高コストではあるが高効率の化合物半導体太陽電池の多接合型太陽電池が注目されている [1] Si 基板上に化合物半導体 ( たとえば GaAs) を成長させる際に問題になるのが Si 基板表面の汚染層 ( 表面の傷 不純物 欠陥等 ) 大きな格子不整合度 結晶構造の違いである [2] これらを解決する手段として エピタキシャル法ではなく GaAs 基板と Si 基板を直接張り合わせる手法を試みた 本手法の模式図を Fig. 1 に示す Si 基板同士あるいは Si と Ge 基板等では直 接張合わせ技術の検討が多くなされており 双方の基板の表面の平坦性が確保されていれば表面同士を合わせるだけで自己吸着する事が解っている [3] 本研究では 第一段階として大気中にて GaAs 基板及び Si 基板の張り合わせ実験を行い 問題の洗い出しを行なった 実験 : 1cm 角程度に劈開した GaAs 基板及び Si 基板を試料として用いた (Fig. 2) Si 基板は RCA 洗浄により GaAs 基板は H2SO4+H2O2 溶液を用いたエッチングにより表面洗浄を行なった 洗浄後にピンセットを用いて双方の基板の表面を付き合わせ 自己吸着の確認を行なった 57

61 結果および考察 : GaAs と Si の組合せ 16 試料に対して接合を試みた結果 6 試料は自己吸着した 成功率は 4 割弱であった 自己吸着しなかった試料は 洗浄が不十分で表面にパーティクルが存在した可能性が考えられる 自己吸着に成功した試料に関しては 今後加熱処理を行い原子レベルでの接合を目指す予定である 謝辞 : 本研究は豊田工業大学の大下祥雄教授 池田和磨 PD 研究員 大阪大学の酒井朗教授 吉川純助教との共同研究である 論文発表状況 [1] 鈴木秀俊 池田和磨 大下祥雄 平成 23 年 度中部地区ナノネット報告会 Fig. 1 Schematic diagrams of direct bonding between GaAs and Si substrates. 参考文献 1) G. Wang, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2011). 2) 赤崎勇編著, III-V 族化合物半導体 ( 培風 館 ) p ) T. Kato et al., Thin Solid Films 518 S147 (2010). Fig. 2 Photographs of Si and GaAs substrates used for the experiment. 58

62 装置利用 豊田工大 新規 MEMS デバイスによる高感度センサの開発 Development of high sensitivity sensor utilizing MEMS fabrication techniques 桝野雄矢 a 石居真 a 植松彰一 a 澤田貴裕 b 熊谷慎也 b 佐々木実 b Katsuya Masuno a, Makoto Ishii a, Shoichi Uematsu a, Takahiro Sawada b, Shinya Kumagai b, Minoru Sasaki b a 矢崎総業株式会社 b 豊田工業大学 a YAZAKI Corporation, b Toyota Institute of Technology ガスセンシング向けの波長選択赤外光源の開発を行っている 本研究では波長選択手段として傍熱型波長選択赤外光源の原理を利用した光源のマイクロデバイス化を行った ヒータのマイクロデバイス化に際し SOI ウェハを基板とし Si エッチングにより宙に浮いたマイクロヒータに出射スリットが配置された構造を作製した 当初の狙ったピークとは異なるものの 約 3.4 m 付近に波長選択的なピークを確認した Development of wavelength selective IR emitter for gas sensing is carried out. In this research, plasmonic thermal emitter utilizing indirect heating is used as a wavelength selective method and the processes for miniaturization of the emitter are discussed. As for the fabrication of the microheater, a SOI wafer is used as a base substrate. A suspended heater with an output slit is fabricated with Si etching. A subtle emission peak at = ~3.4 m is confirmed and it is considered to be attributed to the plasmon-related emissions. 背景と研究目的 : 近年 簡便に空気環境を測定する手法として物質固有の中赤外領域の吸収を利用した検出法が注目されている 赤外光源として黒体光源を用い 狭域バンドパスフィルタと組み合わせた赤外ディテクタで特定波長の吸収を測定する手法が一般的である 光源としては白熱球などが用いられる センシングに用いられるエネルギーは数パーセントであるが 光源の消費電流はセンサ全体の大きな割合を占め 効率が悪い ポータブルタイプのガスセンサなどでは長時間駆動のために消費電力を低く抑える必要がある そこでエネルギー効率改善のため 特定波長を選択的に放射する光源が提案されているが 量子効率が低い ガスの吸収帯と比べてスペクトルの半値幅が広い等の課題 が残る [1,2,3] そこで波長に近い周期を持つ格子によって励起され 格子の面方向に伝播する表面プラズモン (SP) を利用して波長選択を行う傍熱型波長選択赤外光源を提案した [4] 作製した原理検証モデルでは格子の周期 ( =1.667 m) に近い 1.62 m で半値幅 ~260nm のピークを確認した 本研究では効率向上のため 光源のマイクロデバイス化を行う マイクロヒータは SOI ウェハを基板とし 発熱部を宙に浮いた構造を構築し 高温部と周囲との熱伝導によるロスを小さくする またスリットをヒータと一体とすることで遮る光もヒータの温度維持に働かせることにより 効率を向上させる 59

63 Intensity [arb. unit] Intensity [arb. unit] (a) ~1mm Output slit IR emission Reflector (Au) Si SiO 2 Si Blackbody 200C (Reference) Heater 5V 398mA IR Spacer Wavelength [ m] 0 Microheater 1. Slit Photolithography Mask (Photoresist) and Si Etching Si (Device) SiO 2 Si (Handle) 75 m 3 m 250 m 2. Heater Photolithography and Si Etching Mask (SiO 2 ) Heater/Slit SubAssy. Grating (b) 3. SiO 2 Etching 4. Au Deposition Au Grating Fig. 1. (a) Schematic view of Heater / Slit Sub-assembly and (b) exploded view of IR emitter assembly. Inset shows the current flow. Fig. 2. (a) Fabrication process, and (b) Scanning electron microscope view of the fabricated heater / slit assembly. Spacers Fig. 3. IR emitter assembled onto a TO-8 package. 実験 : 図 1(a), (b) にヒータ / スリットのサブアセンブリ及び光源の分解図を示す 中央部がメッシュ状の Si ( 線幅 25 m 厚さ 250 m) で構成され 通電により約 1mm 2 のエリアが発熱する 周囲の Si とは熱的な絶縁が取れている ヒータの上面はスリット及びエネルギを閉じ込める Au 反射膜を形成した ヒータ上面の中央部に出射スリットを配置した構造となる 周囲の枠と熱的に絶縁が取れている 図 2(a) に作製プロセスを示す 両面を深堀り Si エッチング装置にてスリット及びヒータを形成した SiO 2 層をエッチングすることにより発熱部とその周囲とを浮いた形状にする 図 3 に作製した光源アセンブリを示す TO-8 パッケージ上にヒータ ステンレス製スペーサ 格子をスタックし アセンブリした後に Au 線で結線した 結果 および 考察 : 図 4 に測定した放射スペクトルを示す わずかではあるが ~3.4 m 付 500 m Fig. 4. Emission spectra from the emitter (red) and blackbody at 200 C (blue) as a reference. Heater Fig. 5. Temperature distributions of the fabricated heater (left, center) and the microscopic image of the device (right). 近にピークが確認できた リファレンスとして 200 の黒体放射を測定したものを青で示す 設計時に狙った波長 4.3 m とは異なるが 格子面が斜めになり観察している角度の影響が現れ 格子が温められて直接 SPP を励起する などにより波長が変化するが 波長選択的な出射光であると考えられる 図 5 に温度分布を示す ヒータ中央部以外も発熱し 局所的に高温を形成できていないことがわかる ダイシング時に生じる Si のバリ 切り子等によって電流の短絡経路を形成している可能性が考えられる 今後の課題 : 光源構造および出射スペクトルの改善 効率の評価を進める 論文発表状況 特許出願 [1] K. Masuno, T. Sawada, S. Kumagai, M. Sasaki IEEE Photonic. Tech. Lett., 23, p (2011). 参考文献 [1] S. Alexsandrov, G. Gavrilov, A. Kapralov, S. Karandashov, B. Matveev, G. Sotnikova, and N. Stus', Proc. SPIE 4680, p. 188 (2002). [2] H. Sai, Y. Kanamori, and H. Yugami, J. Micromech. Microeng. 15, p. 243 (2005). [3] H. T. Miyazaki, K. Ikeda, T. Kasaya, K. Yamamoto, Y. Inoue, K. Fujimura, T. Kanakugi, M. Okada, K. Hatade, and S. Kitagawa, Appl. Phys. Lett. 92, p (2008). [4] K. Masuno, S. Kumagai, M. Sasaki, Opt. Lett. 36, p. 376 (2011). 60

64 技術代行 豊田工大 半導体電極の形成技術に関する技術支援 Technical assistance related to the formation of the semiconductor electrode technology 小椋厚志 Atsushi Ogura 明治大学 Meiji University 太陽電池セルの表面及び裏面電極の改良は太陽電池変換効率向上の為に必要な課題である. 本研究では, 新規構造として有望であるセレクティブエミッタ構造セルと AlOx パッシベーションセルにおいて, 電極構造及び新規材料の適応を目的としたフォトレジストによる電極形成を行う. 更に, 生産ラインで作製可能な電極形成技術の検討を行い, 低コスト且つ高効率なシリコン基板太陽電池の開発に寄与する. The improvement of surface and back electrodes in solar cells is important for advancement of the conversion efficiency. Here we report that electrode formation technique by photoresist for selective emitter structure cells and AlOx passivation cells. These two type of solar cells are promising new structure. In addition, we investigate the electrode formation technique, which could be fabricated on the production line. These results will contribute to solar cell fabrication with low cost and high conversion efficiency. 背景と研究目的 : 結晶シリコン太陽電池のセルコストの約半分はシリコン基板の値段である. 一方,BOS(Balance of System) がシステムコストの半分程度を占めている. それゆえ, 今後の結晶シリコン太陽電池においてはより一層の基板コストの低減と変換効率の向上が必要不可欠である. この点において, 電極形成技術の向上は, セレクティブエミッタ構造セル [1] や新規パッシベーション構造セル等の達成に必要不可欠な課題である. セレクティブエミッタ構造セルの開発には, 高ドープ領域への電極形成が重要となる. また, 新規パッシベーション構造セルにおいてはパッシベーション特性を劣化させず且つ大面積にパッシベーションを施し, 電極形成領域を小さくすることが必要となる. 本研究ではこれらを達 成するために, フォトレジストを用いた電極形成を用いる. その後, 電極材料や構造に関する検討を行い, 最終的に生産ラインで作成可能なプロセスを開発する. 実験 : セレクティブエミッタ構造セル作製の為, 基板はテクスチャ構造を有するウェハを用いた. 高ドープ領域作製にはイオンシャワー技術を採用した. また, 新規パッシベーション材料としては現在広く研究が進められている AlOx 膜 [2] を採用した.AlOx 膜は負の固定電荷を有することで,p 型基板裏面に対して効果的なパッシベーション材料であることが知られている. これらのウェハに対し, まずは現在用いられている生産ラインに近いプロセスでデバイス作製を行った. その後, それらを比較対象として電極構造の検討へと着手した. 61

65 結果, および, 考察 : 図 1 に試作したセレクティブエミッタ構造セルの変換効率分布の結果及び特性結果を示す. 図 1(a) を見ると, セル上部で変換効率が低いことが分かる. これらは電極部と高ドープ領域にズレが生じていることから十分な電子を取り出せていないことによるものと考えられる. これに対し図 1(b) は変換効率分布が均一にみられる. これは高ドープ領域にしっかり電極を形成することが出来たからだと考えられる. 更に高い変換効率を達成するためには, 高ドープ領域及び電極形成に対する検討が必要である. 図 2 に作製した 156mm 角の AlOx 膜デバイスの拡散長の分布図を示す.AlOx 膜は 5mm 幅間隔で形成されており, 拡散長の分布もそれらを反映した図となっている.AlOx 膜のパッシベーション特性を十分に発揮させるためには被膜率を高くし, 且つ電極を基板全体に形成する必要がある. そうすることで最大 ~2% 程の変換効率の向上が達成できると考えられる. 本研究は, 豊田工業大学, 大下教授との共同研究である. また, デバイス作製にあたり, 青木研究員, 竹内研究員に協力を頂いた. 深く感謝したい. 論文発表状況 特許出願 [1] H. Hashiguchi et al., IEEE PVSC38, Texas , 発表予定. 参考文献 1) J. Zhao, A. Wang, A. Green, Progress in Photovoltoltaics: Research and Applications, 7, , (1999). 2) B. Hoex, S. B. S. Heil, E. Langereis, M. C. M. van de Sanden, and W. M. M. Kessels, Appl. Phys. Lett. 89, , (2006). 今後の課題 : 今回作製したデバイスはそれぞれ試作段階であり, 今後電極構造を変更し, それぞれの特性を十分に発揮できるデバイスを作製する セレクティブエミッタ構造セルに関しては, まず高ドープ領域と電極形成部を一致させるためフォトレジストで開口部及び電極部を形成する. それらを達成した後, 電極材料の変更等の改良に着手する.AlOx デバイスに関しては, 被膜率を上げるため, まずは拡散長の検討から約 2mm 幅間隔の電極形成を行い その後, ポイントコンタクト等を適用することで, 更なる高効率化を達成する. 謝辞 : 本研究の一部は経済産業省のもと NEDO から委託され 実施したもので関係各位に感謝する Fig 2 AlOx 膜デバイスの拡散長分布図 Fig 1 セレクティブエミッタ構造セルの変換効率分布 62

66 装置利用 豊田工大 ナノ材料測定用ギャップ電極の作製 Fabrication of Gap Electrodes for Electric Characteristics Measurements of Nanomaterials 熊谷 慎也 Shinya Kumagai 豊田工業大学大学院工学研究科 Dept. of Advanced Science and Technology, Toyota Technological Institute ナノ材料の電気特性を測定するためにはナノ材料の大きさにあわせたギャップ電極を作製する必要がある ギャップの大きさは数 nm から数 m におよぶ 電子線リソグラフィーはナノスケールの構造の描画には適しているが ミクロンスケールの大面積にわたる構造の描画には多大な時間を要する ここでは 電子線リソグラフィー技術とフォトリソグラフィー技術の優位な点を組み合わせてナノ材料測定用ギャップ電極を作製し 測定に応用した Gap electrode structures are used to measure the electric characteristics of nanomaterials. However, fabrication process of nanogap electrodes devices was time-consuming. In this study, the efficiency of the nanogap elestrodes fabrication was improved by combining electron beam lithography with photolithography. 背景と研究目的 : ナノ材料は バルク材料とは異なり 量子効果が現れて特性を示すことから注目を集めている ギャップ電極に配置されたナノ粒子が電子をクーロン島として働くと 単電子トランジスタとして動作する カーボンナノ材料は優れた電気特性に加えて 機械特性の点でも注目され 活発に研究されている これらナノ材料の電気特性を測定するためには ナノ材料に電極を接触させなければならない コンタクトをとる手法の一つとして 走査型プローブ顕微鏡 (SPM) を用いて 導電性探針をナノ材料に接触させて電気特性を測定する手法がある また別の手法としては 予め作製したギャップ電極上にナノ材料を配置させて 測定するものである ナノスケールでのギャップ構造作製には電子線ビーム (EB) リソグラフィーが用いられる しかしながら 測定信号を外部に出力するための電極パッド構造の作製までを 含めると 作製には多くの時間を要する 本研究では EB リソグフラフィーとフォトリソグラフィーの優位な点をそれぞれ組み合わせて ギャップ電極の高効率作製を試みた ナノギャップ電極を EB リソグラフィーで作り アライメント露光によって 信号外部出力用のパッド電極を重ね合わせて作製した 作製 : 豊田工業大学クリーンルーム施設を利用して作製を行った 熱酸化膜のついたシリコン基板に電子線ビームレジストをスピン塗布した後 ( 膜厚 : 100nm) 電子線ビーム露光装置 ( クレステック TFT-8200) を用いてギャップ電極とアライメントマークを描画した (Fig.1) その後 抵抗加熱蒸着法によって Cr を 5nm Au を 20nm 堆積させた 電子線ビームレジストのリムーバーに浸漬し リフトオフによって 電極ギャップ電極構造を作製した (Fig.2) 露光条件をさらにつめていくことで ギャップの更 63

67 なる狭小化も可能である ナノギャップ電極作製後 フォトレジストをスピン塗布し マスクアライナー ( ズースマイクロテック MA6) を用いて アライメント露光を行った サンプルを現像した後 再度 抵抗加熱蒸着法によって Crを5nm Auを60nm 堆積させた その後 アセトンを用いてリフトオフさせた フォトリソグラフィーによって作製したミクロンオーダーのギャップの中央に EBリソグラフィーで作製したナノギャップ電極が配置されている (Fig.3) その一方で フォトリソグラフィーで作られるミクロンオーダーのギャップ (1 m 以上 ) も カーボンナノチューブの様な 1 次元状に長い材料を測定するのに利用できる Fig.1: EB electrodes. resist pattern of nanogap ナノ材料電気特性測定 : カーボンナノチューブ (CNT) の周囲にコバルトナノ粒子を付着させたコンジュゲートナノ材料の測定を試みた 1) 誘電泳動法を利用して 2) ギャップ間にコンジュゲートナノ材料を配置させた (Fig.4) 電界の作用によって Au/Cr 電極間に平行に配向されている 半導体パラメーターアナライザ ( アジレント 4156C) を用いて測定した 電気特性の一例を Fig.5 に示す クーロンブロッケード特性が観測された 低バイアス時には電流が流れないが 1V を越えたあたりから電流が流れ始めている バイアス電圧を増加させることにより 無数にあるCNT/ ナノ粒子 / CNT の接合を越えてトンネル電流が流れたと考えられる 今後の展開本手法によって作製したギャップ電極構造を用いて 様々なナノ材料の電気特性評価を行っていく予定である 謝辞 : ナノ材料は奈良先端科学技術大学院大学山下一郎教授より提供いただいた 深く感謝を申し上げる 論文発表状況 特許出願 [1] S. Kumagai et al., Proc. of International Conference IEEE NEMS2012, p.113, Kyoto, /6, 参考文献 1) Kobayashi et al., Chem. Commun., 47 (2011) ) A. Vijayaraghavan et al., Nano Lett., 7 (2007) Fig.2: Fabricated nanogap electrodes. Au/Cr Electrodes 50mm Fig.3: Fabricated gap electrodes. As shown in the magnified image of the dotted area, nanogap electrodes were located in the center of the pad Au/Cr electrodes. (a) Current (A) 100n 50n 0-50n -100n 20mm Au/Cr Electrodes (b) Nanogap electrodes mm Fig.4: (a) Schematic drawing of nanoparticle-cnt conjugates adsorbed onto gap electrodes. (b) SEM images of nanoparticle-cnt conjugates. Voltage (V) Fig.5: One of the measured currentvoltage characteristics. Bias voltage was swept from +3V to 3V. 64

68 協力研究 豊田工大 InGaAs/GaAs(001) の MBE 成長 MBE growth of InGaAs/GaAs(001) 西俊明, 岩崎拓海, 小島信晃, 大下祥雄 Toshiaki Nishi, Sukai Iwasaki, Nobuaki Kojima, Yoshio Ohshita 豊田工業大学 Toyota Technological Institute 次世代の超高効率 Ⅲ-Ⅴ 族多接合太陽電池の実現に向けて, 格子不整合 InGaAs/GaAs が期待されている. 本研究では, 分子線エピタキシー (MBE) 法により GaAs(001) 基板上に InGaAs 薄膜を成長した. 作製した InGaAs/GaAs を X 線回折装置により歪緩和機構の検討を行い,SPring-8 で行ったその場逆格子マッピング測定へと繋げた. To realize ultra-high efficiency Ⅲ-Ⅴgroup multi-junction solar cell, lattice mismatched InGaAs/GaAs is studied. InGaAs thin films were grown on (001) GaAs substrate by molecular beam epitaxy (MBE). The strain relaxation of InGaAs/GaAs was analyzed by the X-ray diffraction reciprocal space mapping. The experiments are developed from the laboratory at Toyota Tech. Inst. to SPring-8 facilities. 背景と研究目的 : 次世代の超高効率 Ⅲ-Ⅴ 族多接合太陽電池の実現に向けて, 格子不整合 InGaAs/GaAs が期待されている.GaAs 基板上に高品質な歪緩和 InGaAs 層を形成するためには,InGaAs 層中における転位挙動とそれに伴う歪の緩和過程の理解が重要である. 歪緩和が成長速度によって変化する場合, 薄膜の成長を一時中断することで成長速度を変化させると, 歪緩和量や転位挙動が変化する可能性がある. これまでに, 結晶成長中と成長中断中の薄膜の反り応力をその場測定し, 成長中断中に歪緩和することが明らかになっている [1]. しかし, 歪緩和過程の理解には結晶性や転位の面内異方性の観点からの検討も必要である [2]. 反り応力からでは結晶性や面内異方性についての情報は得られないため, その場逆格子空間マッピングをリアルタイム測定する必要がある. 本研究では, 結晶成長その場 X 線回折装置 (MBE-XRD) を用いて,InGaAs/GaAs(001) 成長中断中のその場逆格子空間マッピングを行い, 結晶性や転位の面内異方性の観点から成長中断 中の歪緩和変化をもとに転位挙動について知見を得ることを目的とする. 実験 : 成長膜厚に対する緩和の変化をその場逆格子マッピング測定するために, SPring-8のビームライン11XUのMBE-XRDシステムを利用した. 本システムにはX 線検出器として,CCD カメラが搭載されており, 高速 X 線回折測定が可能である. 本システムを用いて, 格子不整合 InGaAs/GaAsヘテロエピタキシャル成長中の歪緩和の様子をリアルタイムで逆格子マッピング測定を行った. 歪緩和過程の面内異方性を検討するため, 非対称 022 反射の3 次元逆格子マッピング測定を行った. 結晶成長を一時中断し, 再び成長を開始することで成長中および成長中断中の歪緩和の様子を測定した. MBEによるGaAs 基板上のInGaAs 成長ではGa とInの供給量を制御することにより, 目的のIn 組成である10.4% を得た. 作製した試料は, 基板として半絶縁性 GaAs(001) を用い, 成長温度は 65

69 401, 成長圧力は 5.5x10-4 Pa である. 結果, および, 考察 : 測定で得られた逆格子空間マッピングを図 1 に示す.InGaAs の時間および膜厚に対する 022 回折のその場 X 線逆格子マップである. 横軸は [-110] 方向, 縦軸は基板に対して垂直な [001] 方向 ( ミラー指数で L) の逆格子である. 各マップ上の上側のピークが GaAs(022) から, 下側が In 0.1 Ga 0.9 As(022) からの回折ピークである. 成長時間と膜厚増加に伴い,InGaAs(022) 回折ピークが GaAs 基板の [022] 軸方向へと移動する. 完全に緩和した場合,[022] 軸上に InGaAs(022) 回折ピークが現れる. 図 2 のピーク位置変化は InGaAs 薄膜の残留歪の減少, つまり膜厚の増加とともに次第に歪が緩和していることに対応する. [022] [022] GaAs022 InGaAs 022 Peak position InGaAs Fig.2: Time variation of the diffraction peak (022) InGaAs. Gray bands shows that the growth was interrupted. 逆格子マッピングより各時間における InGaAs(022) 回折ピークの [001] 方向の座標を求めた. 得られた時間変化に伴う成長中および成長中断中の InGaAs(022) 回折ピーク位置変化を図 2 に示す. 灰色の帯状部分は成長を中断した時間を表している. 時間経過に伴い, 回折ピーク位置が [022] 軸方向へと移動し, 歪緩和している. また, 成長中と成長中断中の歪緩和の様子が異なる. 今後成長中断のその場逆格子マッピングの解析を通して, 歪緩和過程への理解を深める. x10 3 Time(s) Time: 0s Thickness: 0nm [022] Time: 5277s Thickness: 124nm [022] 今後の課題 : 逆格子マッピングの回折ピークの広がりから結晶性に関する情報が得られる. 回折ピークの広がりは結晶の不規則性を表し, 回折ピークが広がることは, 多くの転移が導入されたことに対応する. 一方,(022) 面の逆格子マッピングから [-110] 方向と [110] 方向での面内異方性の知見が得られる. 今後, 成長中断の逆格子マッピングを通して, 結晶性や転位の面内異方性の観点からも歪緩和や転位挙動について解明していく. 謝辞 : 本研究における MBE 成長は 豊田工業大学の神谷格教授にご協力頂いた あたらめて感謝する Time: 13942s Thickness: 360nm Time: 18942s Thickness: 470nm Fig.1: 022 reciprocal lattice mapping of in-situ X-ray diffraction for time and film thickness 参考文献 [1] C. Lynch et al., J. Appl. Phys. 98 (2005) [2] T. Sasaki, Toyota Technological Institute, A Doctoral thesis(2010). 66

70 協力研究 豊田工大 InGaAs/GaAs(001) 微傾斜面への MBE 成長 MBE growth of InGaAs on vicinal GaAs(001) substrate 西俊明, 岩崎拓海, 小島信晃, 大下祥雄 Toshiaki Nishi, Sukai Iwasaki, Nobuaki Kojima, Yoshio Ohshita 豊田工業大学 Toyota Technological Institute 次世代の超高効率 Ⅲ-Ⅴ 族多接合太陽電池の実現に向けて, 格子不整合 InGaAs/GaAs が期待されている. 本研究では, 分子線エピタキシー法により微傾斜 GaAs(001) 基板上に In 組成 5% の InGaAs を 1000nm 成長した. 微傾斜の方向は [110] と [11ത0] で, それぞれの方向で 2,6,10 傾斜した基板を用いた. 微傾斜基板と転位の面内異方性の相関を得るため,X 線回折の逆格子マッピングから歪の緩和率を求めた. 緩和率から微傾斜基板における転位密度の面内異方性を検討した. To realize ultra-high efficiency Ⅲ-Ⅴgroup multi-junction solar cell, lattice mismatched InGaAs/GaAs is studied. InGaAs with 5% In composition was grown on vicinal GaAs(001) by molecular beam epitaxy (MBE). The tilted direction and angle are [110] or [11ത0], and 2, 6 or 10, respectively. The strain relaxation rate was estimated from X-ray diffraction reciprocal space mapping. The in-plane anisotropy of dislocation density in the vicinal substrate was investigated. 背景と研究目的 : III-V 族化合物半導体である InGaAs は格子不整合系多接合太陽電池の材料として注目されている. 高効率化のためには格子不整合により発生する貫通転位の密度を低減する必要があり, これまで, 結晶成長技術や太陽電池構造の工夫等の様々な方法が考案されてきた. 我々は転位密度のさらなる低減のためには, 結晶成長の観点から転位の挙動を理解することが重要であり, それが結果的に結晶の高品質化に繋がる可能性があると考えている. III-V 族化合物のヘテロエピタキシャル成長ではヘテロ界面に直交 ([110] と [11ത0]) して発生するミスフィット転位の密度に異方性があることが知られている [1]. この転位密度の面内異方性は III 族元素により構成されるすべり面と,V 族元素により構成されるすべり面とで, 転位 ( それぞれ α,β 転位とよばれる ) の伝搬速度の違いによると考えられている. 加えて, 微傾斜基 板を用いるとその転位密度の面内異方性が微傾斜の方向や角度に応じて大きく変化するという報告がある [2]. 微傾斜基板, 転位密度の面内異方性の相関は, 転位分布の制御のための基礎的な知見となり, 我々の目標である結晶成長の観点から転位の挙動を理解することに繋がる可能性がある. 本研究では微傾斜 GaAs(001) 基板上に格子不整合の InGaAs を成長し,X 線回折の逆格子マッピングから歪の緩和率を求めた. 面内方向における緩和率の違いから微傾斜基板と転位密度の面内異方性の相関を検討した. 実験 : 分子線エピタキシー法により微傾斜 GaAs(001) 基板上にIn 組成 5% のInGaAsを1000nm 成長した. 微傾斜の方向は [110] と [11ത0] で, それぞれの方向で2,6,10 傾斜した基板を用いた. InGaAsの成長温度はすべての試料において 67

71 500 である. 微傾斜基板と転位の面内異方性の相関を得るため,X 線回折の逆格子マッピングから歪の緩和率を求めた.X 線は, 各試料において [110] 及び [11ത0] から入射し, 対称反射と非対称反射をそれぞれ測定した.InGaAs の組成と格子定数から各微傾斜基板における,[110] と [11ത0] の歪緩和率を算出した. 結果, および, 考察 : 図 1 に [110] 微傾斜基板における微傾斜角度と歪緩和率の面内異方性を示す.[110] と [11ത0] の緩和率はともに明確な微傾斜角度依存性を示さなかった. これより,[110] に微傾斜した基板は転位密度の面内異方性に影響しないと考えられる. Relaxation(%) [110] [1 0] 今後の課題 : 微傾斜基板を用いて, 転位密度の面内異方性を検討した. 成長した結晶面の軸が基板とずれるという現象も報告されている [3]. 今後, 結晶面の軸ずれ, 微傾斜基板, 転位密度の面内異方性について相関を得るため, その場 3 次元逆格子マッピングにより結晶成長面の軸ずれの膜厚変化を測定し, 転位密度の面内異方性と軸ずれの相関を議論する予定である. 謝辞 : 本研究における MBE 成長は 豊田工業大学の神谷格教授にご協力頂いた あたらめて感謝する 参考文献 [1] M. S. Abrahams et al., Appl. Phys. Lett. 21, 185 (1972). [2] P. Werner et al., Appl. Phys. Lett. 62, 2798 (1993). [3] J. W. Eldredge et al., J. Vac. Sci. Technol. B 13, 689 (1995) angle( ) Fig.1: Relationship between the angle of inclination of the substrate inclined to [110] and strain relaxation rate ([110] and [11ത0]) 図 2 に [11ത0] 微傾斜基板における微傾斜角度と歪緩和率の面内異方性 ( [110] と [11ത0]) を示す. 微傾斜角の増加に対して,[11ത0] の緩和率はほぼ一定であるが,[110] の緩和率は減少傾向を示すことがわかった. このことから微傾斜基板は傾斜方向に対して水平な転位 ([11ത0] に傾斜した場合は α 転位 ) の生成を妨げる方向に作用し, 転位密度の面内異方性を大きくする可能性がある [110] [1 0] Relaxation(%) angle( ) Fig.2: Relationship between the angle of inclination of the substrate inclined to [11ത0] and strain relaxation rate ([110] and [11ത0]) 68

72 2.3 成果の外部への公表 平成 23 年度支援成果による発表件数 (H24 年 3 月末時点 ) 原著論文発表 プレス発表 解説記事等口頭発表 ( 講演 ) 特許出願 拠点名機関名機能名 和文 ( 内投稿中 ) 英文等 ( 内投稿中 ) 計 国内 ( 内投稿中 ) 海外 ( 内投稿中 ) 計 国内 ( 内申込中 ) 海外 ( 内申込中 ) 計国内海外計 計測 分析 中部地区ナノテク総合支援 豊田工業大学 超微細加工 分子合成 極限環境 計

73 学会等発表実績委託業務題目 : 中部地区ナノテク総合支援: ナノ材料創製加工と先端機器分析 ( ハイブリッド化ナノ構造ものづくり支援 ) 機関名 : 学校法人トヨタ学園豊田工業大学学会誌 雑誌等における論文掲載 業務コード 実施年度論文タイトル発表者名発表誌名掲載号 ページ ( 年 ) 和誌 / 洋誌 支援機能名 Direct obsevation of Domain Wall Motion Induced by Low-Current Density in TbFeCo Wires D-T. Ngo, K. Ikeda, and H. Awano Appl. Phys. Express, (2011) volume 4, p93002 洋超微細加工 Growth and characterization of highly c-axis textured SrTiO3 thin films directly grown on Si(001) substrates by ion beam sputter deposition G. Panomsuwan, S.P. Cho, N. Saito, O. Takai, Cryst, Res. Technol. 47(2), 187 (2012) 洋超微細加工 Study of MgAl 2O 4 (111) Spinel Surface Using Noncontact Atomic Force Microscopy Arifumi Okada, Sekishu Go, Masamichi Yoshimura and Yo-ichi Ishikawa JJAP accepted 和 ( 英文 ) ナノ計測 分析 The atomic step induced by off angle CMP influences the electrical properties of the SiC surface Yayoi Tanaka, Takao Kanda, Kazuyuki Nagatoshi,Masamichi Yoshimura and Osamu Eryu Silicon Carbide and Related Materials 2011 投稿中洋ナノ計測 分析 Solar to Chemical Conversion Using Metal Nanoparticle Modified Low-Cost Silicon Photoelectrode Shinji Yae Solar Cells - New Aspects and Solutions, Edited by Leonid Kosyachenko, InTech, Rijeka, Croatia p.231 (2011) 洋超微細加工 シリコン上への高密着性無電解めっき膜形成とめっき膜に含まれる水素の解析 八重真治, 福室直樹, 松田均めっき技術 6.p.43 (2011) 和超微細加工 Stress-induced microstructural changes and crystallite modulus of carbon fiber as measured by X-ray scattering Takayuki Kobayashi, Kazunori Sumiya, Yasuyuki Fujii, Masaki Fujie, Takayuki Takahagi, Kohji Tashiro Carbon 50, ,2012 洋ナノ計測 分析 Multiwavelength Selective IR Emission Using Surface Plasmon Polaritons for Gas Sensing Katsuya Masuno, Takahiro Sawada, Shinya Kumagai, Minoru Sasaki IEEE Photonics Technology Letters Vol. 23, pp (2011) 洋 超微細加工 Impacts of Metal Impurities on Recombination Properties at Small Angle Grain Boundaries in Multicrystalline Silicon for Solar Cells T. Sameshima ECS Transactions 41 (4), pp29-36, (2011) 洋 超微細加工 Impact of Light-Element Impurities on Crystalline Defect Generation in Silicon Wafer T. Tachibana Japanese Journal of Applied Physics 51 p02bp08, (2012) 洋超微細加工 Interaction between Metal Impurities and Small-Angle Grain Boundaries on Recombination Properties in Multicrystalline Silicon for Solar Cells T. Sameshima Applied Physiccs Express 5 p042301,(2012) 洋超微細加工 70

74 学会等発表実績 委託業務題目 : 中部地区ナノテク総合支援 : ナノ材料創製加工と先端機器分析 ( ハイブリッド化ナノ構造ものづくり支援 ) 機関名 : 学校法人トヨタ学園豊田工業大学 学会等における口頭 ポスター発表 業務コード 実施年度 講演タイトル発表者名講演会名発表年月日 Hopping Conduction of a kind of PDA Single Crystal Obtained via Physical Vapor Transport Method Sadaharu Jo International Symposium on Surface Science 国内 / 国際 口頭 / ポスター 支援機能名 2011/12/14 国際ポスター超微細加工 輸送気相法ポリジアセチレン結晶表面の摩擦特性の異方性 Sadaharu Jo 日本物理学会第 67 回年次大会 2012/3/26 国内ポスター超微細加工 Influence of the aluminum in glass frits of front-side silver paste on PV electrical properties Y. Kawamoto, Y. Yoshino, K. Sugimura, T. Kojima, Y. Ohshita 26th EUPVSEC 2011/9/6 国際ポスターナノ計測 分析 電極ペースト用ガラス中の Al 成分が太陽電池の電気特性に与える影響 川本裕介, 吉野泰, 杉村健一, 小島拓人, 大下祥雄 中部地区 4 機関ナノテク総合支援平成 23 年度成果報告会 2012/3/31 国内ポスターナノ計測 分析 Investigation of lower current (4.2 x 106 A/cm2) driven domain walls in TbFeCo nanowires Hiroyuki Awano, Duc The Ngo, and K. Ikeda 56th Annual Conference on MMM /11/3 国際口頭超微細加工 Basic research of terabits planer patterned media (FM/AFM) using a near field heat assisted magnetic recording head H. Awano, S. Terasaki, N. Watanabe, and Duc The Ngo MORIS 2011 (P70), (2011) 2011/6/22 国際口頭超微細加工 磁性ナノパターン形状における磁壁の電流駆動観察 兼平冬馬 高橋良彰 池田浩太郎 粟野博之 ドクテンゴ 第 35 回日本磁気学会学術講演会 (27p-B9), (2011) 2011/6/27 国内口頭超微細加工 磁性ナノワイヤにおけるマルチパルス磁壁移動の観測 池田浩太郎,Duc-The Ngo, 粟野博之 第 35 回日本磁気学会学術講演会 (27p-B8), (2011) 2011/6/27 国内口頭超微細加工 Fabrication of (111)-oriented SrTiO3/BaTiO3 SuperLattices by Ion Beam Deposition G. Panomsuwan, T. Ueno, N. Zettsu, N. Saito, O.Takai International Symposium on EcoTopia Science /12/10 国内ポスターナノ計測 High-Resolution Observation of MgAl 2O 4 (111) Spinel Surface Using Noncontact Atomic Force Microscopy Arifumi Okada, Sekishu Go, Masamichi Yoshimura and Yo-ichi Ishikawa 19th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy 2011/12/19 国際ポスターナノ計測 分析 In-situ STM による Au 上の分子ナノ構造の作製と観察 河端健, 岡田有史, 吉村雅満, 石川洋一 2012 年春季第 59 回応用物理学関係連合講演会 2012/3/17 国内ポスターナノ計測 分析 新規プローブの開発 森田幸治 佐々木徹 長村俊彦 平成 23 年度中部地区ナノテク支援成果報告会 2012/3/31 国内 口頭 + ポスター 超微細加工 表面原子ステップが及ぼす電気特性評価 田中弥生 神田隆生 永利一幸 吉村雅満 江龍修 平成 23 年秋季第 72 回応用物理学会学術講演会 2011/8/30 国内口頭ナノ計測 分析 The atomic step induced by off angle influences the electrical properties of the SiC surface Yayoi Tanaka, Takao Kanda, Kazuyuki Nagatoshi,Masamichi Yoshimura and Osamu Eryu ICSCRM /9/12 国際ポスターナノ計測 分析 SiC 表面原子ステップが及ぼす電気特性評価 田中弥生 神田隆生 永利一幸 吉村雅満 江龍修 第 20 回 SiC 及び関連ワイドギャップ半導体研究会 2011/12/8 国内ポスターナノ計測 分析 太陽電池応用を目指した GaAs/Si 試料の作製及び評価鈴木秀俊 池田和磨 大下祥雄 電子線誘起電流によるシリコンの疲労過程の微視観察 平井隆太郎 神谷庄司 泉隼人 梅原徳次 平成 23 年度中部地区ナノネット報告会 日本機械学会東海支部第 61 期総会講演会 2012/3/31 国内ポスター超微細加工 2012/3/16 国内口頭超微細加工 Catalytic activity of noble metals for hydrofluoric acid etching of silicon S. Yae, Y. Morii, N. Fukumuro, H. Matsuda Porous Semiconductors Science and Technology /3/26 国際口頭超微細加工 Au ナノ粒子を接合点とする Si 上への高密着性無電解めっき膜形成 Au ナノ粒子を触媒および接合点とする Si 上への無電解めっき 長谷川綾 八重真治 福室直樹 阪本進 松田均第 13 回関西表面技術フォーラム 2011/11/29 国内ポスター超微細加工 長谷川綾 八重真治 福室直樹 阪本進 松田均表面技術協会第 125 回講演大会 2012/3/13 国内ポスター超微細加工 金属ナノロッドによるシリコン上への高信頼性無電解めっき膜形成 ~ ナノロッドの形状と密着性 ~ 榎本将人, 八重真治, 坂部佳祐, 福室直樹, 阪本進, 松田均 表面技術協会第 125 回講演大会 2012/3/14 国内口頭超微細加工 Electrical and Optical Properties of GaNAs/GaAs MQW p- i-n Junctions Kohei Arimoto, Masahiro Shiraga, Hideto Shirai, Shunsuke Takeda, Masato Ohmori, Hidefumi Akiyama, Toshimitsu Mochizuki, Kenzo Yamaguchi, Hayato Miyagawa, Noriaki Tsurumachi, Shunsuke Nakanishi and Shyun Koshiba MRS-J 2011/12/22 国際口頭ナノ計測 分析 Stress-induced Structural Changes of Surface and Core Parts of Carbon Fiber Mono-filament as Observed by Synchrotron X-ray Microbeam Takayuki KOBAYASHI, Kazunori SUMIYA, Yasuyuki FUJII, Masaki FUJIE, Takayuki TAKAHAGI, and Kohji TASHIRO 第 60 回高分子討論会 2011/9/29 国内 口頭 ( 英語 ) ナノ計測 分析 Thermal polymerization of pentacenes: Toward graphenelike molecules Y. Okai Y. Ishii M. Takatori S. Kawasaki 第 41 回 FNTG シンポジウム 2011/9/5 国内ポスターナノ計測 分析 ペンタセン重合体の合成とその電池電極への応用石井陽祐岡井悠祐加藤秀典高鳥正重川崎晋司第 38 回炭素材料学会 2011/11/29 国内ポスターナノ計測 分析 機能化ナノカーボンのエネルギーデバイスへの応用川崎晋司 名工大 自然科学研究機構合同講演会 2012/1/27 国内口頭ナノ計測 分析 Impacts of Metal Impurities on Recombination Properties at Small Angle Grain Boundaries in Multicrystalline Silicon for Solar Cells T. Sameshima, Y. Tsuchiya, N. Miyazaki, T. Tachibana, Y. Ohshita, K. Arafune, and A. Ogura 220th Electrochemical Society (ECS) Meeting 2011/10/12 国際口頭超微細加工 STUDY OF CRYSTALLINE DEFECT GENERATION CAUSED BY LIGHT ELEMENT IMPURITIES IN SILICON SUBSTRATE T. Tachibana, T. Sameshima, T. Kojima, K. Arafune, K. Kakimoto,Y. Miyamura, H. Harada, T. Sekiguchi, Y. Ohshita, and A. Ogura 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-21) 2011/11/29 国際ポスター超微細加工 GETTERING EFFECT ON RECOMBINATION PROPERTIES AT INTRA-GRAIN DEFECTS IN MULTICRYSTALLINE SILICON T. Sameshima, N. Miyazaki, Y. Tsuchiya, T. Tachibana, Y. Ohshita, K. Arafune, and A. Ogura 21st International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-21) 2011/11/29 国際ポスター超微細加工 太陽電池用多結晶 Si 中の小角粒界における金属不純物が少数キャリア再結合い与える影響 鮫島崇 土屋佑樹 宮崎直人 立花福久 大下祥雄 新船幸二 小椋厚志 第 72 回応用物理学会学術講演会 2011/9/1 国内口頭超微細加工 種結晶を用いて作製したシリコン基板中の結晶欠陥に関する評価 (2) 立花福久 鮫島崇 小島拓人 新船幸二 柿本浩一 宮村佳児 原田博文 関口隆史 大下祥雄 小椋厚志 第 72 回応用物理学会学術講演会 2011/9/1 国内口頭超微細加工 アルミゲッタリングによる太陽電池用多結晶 Si 中の結晶粒界での少数キャリア再結合の挙動 宮崎直人 土屋佑樹 鮫島崇 立花福久 大下祥雄 新船幸二 小椋厚志 第 72 回応用物理学会学術講演会 2011/9/1 国内口頭超微細加工 疑似単結晶シリコン中の軽元素不純物が結晶欠陥に与える影響 立花福久 楠木宏毅 土屋佑樹 鮫島崇 小島拓人 新船幸二 柿本浩一 宮村佳児 原田博文 関口隆史 大下祥雄 小野春彦 小椋厚志 第 59 回応用物理学関係連合講演会 2012/3/17 国内口頭超微細加工 シードキャスト法における種結晶シリコンからの酸素不純物の混入 楠木宏毅 立花福久 小島拓人 大下祥雄 小椋厚志 小野春彦 第 59 回応用物理学関係連合講演会 2012/3/17 国内口頭超微細加工 強制汚染およびリンゲッタリングによる多結晶 Si 中の鉄およびニッケルの挙動 宮崎直人 土屋佑樹 鮫島崇 立花福久 小島拓人 大下祥雄 新船幸二 小椋厚志 第 59 回応用物理学関係連合講演会 2012/3/17 国内口頭超微細加工 A Carbon Nanotube Network Conjugated by Semiconductor Nanoparticles with Defined Nanometer-Scaled Gaps 〇 Shinya Kumagai, Naofumi Okamoto, Mime Kobayashi, Ichiro Yamashita IEEE NEMS /3/6 国際口頭 ナノ計測 分析超微細加工 71

75 特許 業務コード 実施年度 発明の名称発明者出願人 出願登録区分 出願番号 ( 出願日 ) 出願区分 出願国 登録番号支援機能名 ( 登録日 ) 該当なし プレス発表実施業務コード年度 発表タイトル掲載新聞名掲載日支援機能名 該当なし 受賞 業務コード 実施年度 受賞件名受賞者氏名所属機関名受賞年月 受賞理由 ( 本プロジェクトとの関係 ) メモ 該当なし 72

76 2.4 活動 ( 運営委員会等の活動等 ) 平成 23 年度の活動 ( 運営委員会等の活動等 ) 支援機関名研究会名称主催機関名日時場所参加者数内容特記事項 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 1 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 8 名 議題 : 1.H22 年度実績 支援件数 委託費消費実績 2.H22 年度委託金ついて 3.H22 年度成果報告書提出報告 4. その他 H22 年度支援件数 :33 件 / 目標 40 件 大震災による装置故障や電力不足に絡む依頼が 2 件 ( うち 1 件は予定 ) あり NIMS 事務局等の要請があれば 積極的に受け入れたい H23 年度第 1 回ナノネット 超微細加工機能別グループ会議 独立行政法人産業技術総合研究所 ~17 広島大学 超微細加工機能別グループ 46 名 討議内容 1. 事業成果全般について 2. 個別の支援成果 3. ネットワーク活動について 4.Free talk 拠点内の連携は実現できたが 異なる拠点間の交流頻度が低下した結果 同一技術分野内での連携が低調になった 各拠点が個別に動くようになった 1. 事業の成果として 拠点が全国に形成され 地域に根付いた支援が実現できた 研究支援の結果が論文や特許の成果に結びついている 多くは拠点内に限定されるが 異なる技術分野間の情報交換 技術交換 人材流動 相互支援が実現した 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 2 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 9 名 議題 : 1. 文科省次期ナノテク共用基盤ネットワークアンケート調査について 2.H23 年度第 1 回超微細加工機能別グループ会議報告 広島大学で実施した (6/16,17) 同左会議での各機関の提言内容 各施設の特徴 ( 差別化 ユニーク オンリーワンの装置 ( 特徴 ) が明確になると 連携が進むのではないかとの意見があった 特徴に基づいて ある程度の競争が生じる可能性も示唆された ユニーク オンリーワンの装置を重点整備して 拠点の特徴を出す 半導体プロセス実習 講習会豊田工業大学 ~22 豊田工業大学クリーンルーム 3 号棟 申込者 61 名受講者 38 名半導体プロセスの実習 講習 (9/21 分は クリーンルームを利用した実習台風のため ナノテク総合支援のアピール中止 ) 講義 太陽電池の原理と作り方 太陽光発電の重要性と太陽電池の最新技術動向半導体プロセスの実習 酸化 拡散 リソグラフィ - CVD 特性評価等の一連のプロセス実習 H23 年度第 2 回超微細加工機能別グループ会議報告 独立行政法人物質 材料研究機構 ~5 独立行政法人物質 材料研究機構 超微細加工機能別グループ 18 名 第 4 期科学技術基本計画に基づき 広範かつ多様な研究開発に活用される共通的 基盤的な施設や設備について より一層の充実 強化を図る内容 ( ナノテクノロジープラットフォームの強化 ) 事業期間は 10 年間とし 参画機関は各機能 3 分野 7 機関程度とする 本学では 今後以下のことを検討 実践していくこととした 今までの活動を資料としてまとめる 豊田工大が今後もこのようなシステムを 自力で継続していくのに必要な施策をまとめる ナノテクやナノテク分野の成果に関するアウトリーチがあってもよい 5 年間の取り組みレビューとして 以下の案も考えられる 1 来年初めのナノテク成果報告会の開催 2 高大連携報告会 ( 後 ) でのナノテク支援の成果を含めた紹介 その他の意見として 大学の研究室紹介 ( 公開講座 ) と同様な 市民講座的なものの開催 ( ナノテク講座 ) 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 3 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 11 名 議題 : 1.H23 年度実績 支援件数 委託費消費実績 2.H23 年度第 2 回超微細加工機能別グループ会議報告 3. その他 H 実施された文科省および JST による額確定 および技術確定検査では特に問題はなかった 付で中部地区報告会開催の案内を 委員長名で発信した 招待講演その他本件に関する提案事項については随時提案とする 豊田工業大学 第 6 回ナノテクノロジーネットワーク総会 独立行政法人物質 材料研究機構 ~9 東京工業大学 74 名 月 8 日 ( 火 ) は成果報告会 特別講演 2 件 利用成果講演 6 件 ポスター発表 47 件 2. 文部科学省では ユーザーアンケートや成果実績本学活動に基づき次期事業 予算編成にあたっており 以下 今までの活動を資料としてまとめることと 採択可能性にの紹介があった 関わらず 豊田工大が今後も所有施設を共用化するような 第 4 期科学技術基本計画に基づき 広範かつ多様システムを 自力で継続していくのに必要な施策もまとめてな研究開発に活用される共通的 基盤的な施設や設ほしい 備について より一層の充実 強化を図る ( ナノテクノ 間接経費等人件費も含めた費用確保の仕方も大切になロジープラットフォームの強化 ) る 事業期間は10 年間とし 参画機関は技術領域 3 分野 ( 微細構造解析 微細加工 分子 物質合成 ) とする 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 4 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 11 名 議題 : 1. 次期ナノテクプラットホーム報告 2. 豊田工大 H23 年度成果報告会の件 3.H23 年度委託費消費状況 4.H23 年度中部地区ナノテク支援成果報告会予定の件 ( 日時 :H 会場 : 分子研 ) 中部地区の微細加工領域は名大を中心に 名工大 豊田工大の 3 大学連携体制で参画予定である 応募条件として代表機関がプランを立てることとし 登録設備の外部共用率は 30% 以上が求められる 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 5 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 11 名 議題 : 1. 次期ナノテクプラットホーム報告 2. 豊田工大 H23 年度成果報告会の件 3.H23 年度委託費消費状況 4.H23 年度中部地区ナノテク支援成果報告会予定の件 ( 日時 :H 会場 : 分子研 ) 豊田工大 H23 年度成果報告会 5 年間の本学の取り組みレビューとして 以下をテーマとし 高校生も参加しやすい報告会を実施する ナノテク総合展示会 nano tech 実行委員会 ~2.17 東京ビッグサイト 約 45,000 名 (3 日間合計 ) ライフ & グリーン イノベーションに貢献する最新ナノテク技術 製品が一堂に会し 最新情報を日本から世界へと発信 成果報告と 互いの情報交換ナノテクノロジー総合展示会 第 10 回ナノテクシンポジウム 独立行政法人物質 材料研究機構 東京ビッグサイト約 700 名 ナノテクを駆使して 新たな電気エネルギーの確保に向けた技術開発 地震に強い構造材料開発等に的を絞って最新の研究開発の進歩について展望 災害に強い社会構築に向けたナノテクの貢献 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 6 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 10 名 議題 : 1. 次期ナノテクプラットホーム構想の進捗報告 2. 豊田工大 H23 年度成果報告会の件 3.H23 年度委託費消費状況 豊田工大 H23 年度成果報告会講演については グリーンおよびライフイノベーションの観点より 2 件 その他本学学生のナノテク支援によるコロラド大学留学経験 1 件報告 ポスター発表は 関係研究室合計で 7 件とした 実物展示や実演等 参加者にわかりやすい工夫をする 豊田工業大学学内ナノ ネット委員会 ( 第 7 回 ) 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟中会議室 学内関係者 10 名 議題 : 1. 豊田工大 H23 年度成果報告会の件 2.H23 年度中部地区ナノテク支援成果報告会 3. 次期ナノテクプラットホーム構想の進捗報告 次期ナノテクプラットホーム構想 (H24 年度 ~10 年間 ) 3 技術領域 ( 微細構造解析 微細加工 分子 物質合成 ) とし 微細加工プラットホームの運用体制は代表機関京大 副代表は東大 東北大 事務局は産総研 NIMS のコンソーシアムで構成する 微細加工プラットホームには 16 機関 ( 大学 13 独法 3) が参画を表明している 豊田工業大学 H23 年度成果報告会 豊田工業大学ナノ ネット運営委員会 豊田工業大学 8 号棟大講義室 ( 招待講演 口頭発表等 ) 8 号棟 8301 教室 ( ポスター発表 ) 学内 学外約 70 名 ナノテクノロジーの太陽電池とバイオ計測への展開 ナノテクノロジーに関連する最新の話題の紹介 ( 太陽光発電システム次世代高性能技術開発プロジェクトと共催 ) 特別講演 : 山口特任主担当教授 招待講演 :( 株 ) ESPINEX 中野代表取締役 吉村研鈴木誠也 (D2) 日時 :2012 年 3 月 30 日 ( 金 ) 午後 対象 : 高校生を含む一般参加費 : 無料場所 : 豊田工業大学 平成 23 年度中部地区ナノテク総合支援成果報告会 中部地区ナノテク総合支援分子科学研究所 大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所 中部地区 4 機関 発表件数 各機関 3 件計 12 件 招待講演 2 件 ポスター発表 26 件 最新情報交換 各機関成果公開 73

77 ２ ５ 実施体制 １ 業務責任者 豊田工業大学大学院 教授 榊 裕之 [問合先] 研究支援部 部長 後藤文夫 E-メールアドレス ２. TEL FAX 実施場所 大学院工学研究科 各担当者研究室 豊田工業大学共同利用クリーンルーム ３. 業務項目 支援要素名 別実施区分及び担当者 研究項目 担当機関等 １ シリコン超微細加工用要素プロ 豊田工業大学 セス技術と評価の支援 担当責任者及び担当者 工学部 佐々木実 教授兼任 施設長 近藤憲司 施設専任職員 梶原 ２ ３次元フォトリソグラフィなど 豊田工業大学 建 専任支援員 佐々木実 教授 による 微細 デバイス構造の製作 工学部 と評価の支援 ３ 化合物半導体ナノ構造の形成と 豊田工業大学 評価の支援 裕之 教授 工学部 ４ 化合物半導体ナノ構造の形成お 豊田工業大学 よび有機物との複合化と評価の支 榊 神谷 格 教授 大学院 援 ５ フラーレンナノ構造の作製と評 豊田工業大学 山口真史 特任教授 価および化合物半導体 シリコンナ 大学院 大下祥雄 教授 ノ構造の評価の支援 小島信晃 助教 ６ カーボンナノプローブ ナノチ 豊田工業大学 ューブの形成と評価の支援 吉村雅満 教授 大学院 ７ 金属微粒子の形成と評価の支援 豊田工業大学 柳瀬明久 准教授 工学部 ８ 有機物および高分子系材料のナ 豊田工業大学 ノ構造 物性評価 大学院 注１ 課題代表者 サブテーマ代表者 74 田代孝二 教授

78 H23 年度ナノ ネット運営体制 ( ハイブリッド化ものづくり支援 ) 中部地区ナノテク総合支援 豊田工業大学運営委員長 : 榊裕之教授 業務協力者 事務局 受付窓口 : 研究支援部 分子化学研究所横山利彦教授 名古屋大学馬場嘉信教授 名古屋工業大学日原岳彦准教授 教授: : 6 名 7 名 准教授: : 2 名 1 名 助教: : 1 名 1 名 研究補助:1 :1 名名 ( プロジェクトで雇用 ) ) 量子ナノ構造 光 MEMS 半導体 高分子材料 量子界面 表面科学 金属微粒子 施設長 : 佐々木実教授 施設専属職員 2 名 施設利用教員 10 名 施設利用研究員 7 名 専任支援員 1 名 ( プロジェクトで雇用 ) 75

79 2.6 支援装置 超微細加工領域 クリーンルーム施設 仕様 クリーン度クラス 100 およびクラス 1,000 の 2 室からなる 面積 400m 2 の本格的なものです 付帯設備として 純水製造装置 (18MΩ-cm) ガス精製供給装置 廃水処理装置 ガス除害装置のほか 空調維持装置などを備えています 特徴 本学クリーンルームの特徴としては 主としてシリコン系プロセス装置を利用して 一連の各種素子試作や各種機能薄膜等との複合化プロセスと評価が行えることです 化合物系では シリコン系と分離したホトリソ 洗浄 ウェットエッチング等の薬品処理も実施可能です 主に以下の項目を実施できます 1アライナ用のマスク作製や電子線描画による直接露光 2 イオン注入や熱拡散による不純物導入プロセス 3ウェットおよびドライエッチングプロセスなど 4 試作プロセス途中および完了後の評価 ( 必要に応じて関係研究室の支援を得ます ) 電子ビーム露光装置 仕様 電子ビーム最小径 φ3nm にて線幅 20nm 前後の細線描画および直径約 20nm のドットサイズまで加工を行えます 基板サイズはφ4inch まで レーザ干渉計ステージによる 100nm のステージ位置読み取り分解能により 50nm のフィールドつなぎ精度と 50nm の重合わせ精度でのプロセスが可能です 描画フィールドサイズは 500μm 四方に対して ピクセルに分割 (8nm/pixel) が可能で より小さなフィールドサイズの例としては 例えば 100μm に対しては 1.7nm/pixel のサイズで描画パターンを与えることができます 写真 特徴 電子線を走査してレジスト上にパターンを直接描くため マスクなしでナノオーダーの微細なパターンが形成できます リフトオフやエッチング等のプロセスと組み合わせて 微細な電極形成などの加工を行うことができます パターニングされた結晶成長のためのマスク形成や DFBレーザ用パターン ドットマトリクスパターンの形成 などにも用いることが可能です 76

80 マスクアライナ装置 仕様 i 線 h 線 g 線を用いた露光装置です マスク寸法は写真 50 mm 角 ~102 mm 角 基板寸法は 3 Φ 以下 露光最小線幅は 0.75 μm 位置決め精度は 0.5 μm です 研究用に下記仕様の 2 台所有しています 1. マスク寸法 102mm 角 基板寸法 3 用アライナー プロキシミティーギャップ量可変(0~48μm) 露光最小線幅 2μm 2. マスク寸法 50mm 角 基板寸法 40mm 角以内 ハードコンタクト( 真空方式 ) 可能 露光最小線幅は(0.5)~0.75 μm 位置決め精度 0.5 μm 特徴 研究者が使用する多様な寸法の基板に対応可能です また 本アライナーで製作した基板上の位置決めパターンを利用して 上記の電子ビーム露光装置による微細パターンと組み合わせることも可能です そのことにより パターン全体の描画時間の短縮や 各種パターン要素の組み合わせによる効率的な研究を進めることも可能です Deep RIE 仕様 Deep RIE( 深堀り RIE) は, 誘導結合プラズマ (ICP: Inductively Coupled Plasma) と呼ばれる高密度プラズマとボッシュプロセスを利用した反応性イオンエッチング装置です シリコン基板を, 高い異方性を持って, 高速 高精度に加工できる装置であり, 基板上に微細な機械素子 ( マイクロマシン ) を三次元的に加工することが可能となります また, 高いアスペクト比を有するエッチングに優れており, 高速 低側壁荒さプロセスを実現 シリコン基板への微細な貫通孔作製も可能です エッチレート:10μm/min 以上 アスペクト比:20 特徴 イオンエッチングで深く掘る手法は通常高密度プラズマを使い サンプルを低温に冷やす方法とボッシュプロセスと呼ばれるエッチング技術を用いる方法などがあります MEMS ではより深いエッチングが要求されるので ボッシュプロセスと呼ばれるエッチング側面の保護とエッチングを繰り返し行うエッチング方法が用いられます 本機もスイッチングプロセスに合わせて最適化された SF6,C4F8, O2 等のガスをチャンバー内に導入してエッチングを行ないます 微小な機械システムとして, シリコン MEMS 光 MEMS CSP 3D 実装 パワーデバイスなど多様なアプリケーションがあります センサと電気回路を集積した製品は多いが, アクチュエータと電気回路を集積した製品は少なく デジタ 77

81 ル ミラー デバイス (Digital Mirror Device,DMD) などがあるが 今後の適用拡大が期待されています エッチングステップ: 主に六フッ化硫黄 (SF 6 ) を用いて等方エッチングを行います エッチング穴底面に保護膜が付いている場合があるので底面の保護膜を除去する働きもある 保護ステップ: テフロン系のガス (C 4 F 8 など ) を用いて側壁を保護する 側壁を保護することで横方向のエッチングを抑制しています 斜め露光用アライナ 仕様 密着型露光装置です マスクは2インチ角 基板寸法は 2cm 角 ~1 インチ角 ウェハ厚みは 200μm から 1mm です ウェハ側が xy 粗微動の2 重度をもつため マニュアル式ながらも操作性が高い 研究開発用です アライメント等は 一般の片面アライナと同様です 特徴 ウェハとマスクをメカクランプ機構によって固定できるため アライメントした状態のまま 別装置 2 にセット可能です 垂直壁面にパターニングを行うためには ウェハ壁面に対して斜め方向から UV 光を照射することが必須になりますが 別に用意した斜め露光用照射系にセットすることが可能です 更に アライナにウェハを固定する前に ウェハを純水で濡らした状態にすることで ウェハとマスク間の隙間を 空気から純水に置換することが出来ます レジスト表面と媒体の屈折率差が小さくなるため 界面反射を小さく押さえることが可能となります 2009 年 3 月の時点で 段差 100μm の垂直壁に 幅 30μm の斜め線も含めた任意パターンが アライメントした状態で転写可能です 装置 2 78

82 X 線光電子分光装置 (XPS) 仕様 X 線源は MgKα AlKα デュアルアノード X 線源と モノクロメータ X 線源の2 種を装備しています Ag 試料を使用して Ag 3d5/2 ピークを測定した時のエネルギー分解能 ( 半値幅 ) は モノクロメータ X 線源使用時で 0.48eV 以下となっています 試料上の分析位置を走査して 水平分解能 10μm で空間マッピングが可能です Ar イオンエッチング銃を使用して深さ方向分析ができます 電子中和機構により 絶縁性試料の測定にも対応しています 試料サイズは 最大 15mmφ( 厚さ 4mm) です 特徴 材料の元素分析 化学状態分析を行う装置です モノクロメータ X 線源による高エネルギー分解能での測定 空間分解能 10μm でのマッピング測定が可能です DC & AC ホール効果測定装置 仕様 以下の仕様で Van der Pauw 法による半導体薄膜材料のホール効果測定が可能です ホール測定電圧感度 :10-8 V 抵抗測定範囲:0.01 ~10 12 Ω( 電極端子間 ) 試料印加電流:5 pa~100 ma( 電圧リミット 100V) 最大磁場:0.79 T(AC 磁場での測定可能 ) 測定温度:4.2~400K 試料サイズ: 最大 10mm 角 特徴 Van der Pauw 法によるホール効果測定により 半導体薄膜材料の抵抗率 伝導型 キャリア濃度 移動度を測定する装置です 交流磁場を使用した AC ホール効果測定により 高抵抗試料で問題となる測定器の DC ドリフトや試料の不均衡電圧による誤差を除去し 高感度な測定が可能です 79

83 X 線回折装置 仕様 高輝度小角 X 線散乱装置 高分子専用 X 線装置 単結晶解析用 X 線装置 等各種 X 線解析装置群で構成されている 特徴 各種の有機材料 特に高分子材料について ナノスケールでその階層的な構造 ( 結晶構造 非晶構造 高次組織など ) や構造形成プロセス あるいは試料中での応力分布などを本装置群であるX 線回折に加えて ラマン 赤外分光法などの手法を組み合わせることにより解明できます その理論的理解のための計算機シミュレーションなども行い 総合的に学術 技術支援を実施します さらに 構造と種々の物性との相関解明の支援を実施できる ラピッド熱処理システム 仕様 温度範囲 : 昇温速度 : 最大 50 /s 降温速度 : 最大 12 /s 適用試料サイズ : 最大 12mm 12mm 特徴 このラピッド熱処理システムは 半導体のオーミック電極形成のための熱処理はもちろんのこと 熱処理中に電極端子を用いた電気伝導測定 上面窓からの光学特性の測定が可能な応用性の高い装置です この装置を用いることで GaAs や InAs などの化合物半導体のオーミック電極の最適条件の導出や 熱処理中の材料の組成変化などを蛍光測定により観測することが可能になります 80

84 ナノ秒パルスYAGレーザー装置 仕様 小型のナノ秒パルス Nd:YAG レーザー装置です レーザー本体の出力は 2 倍波 (532 nm) で 200 mj です 基本的に2 倍波を使用しています パルス時間幅は約 6 ns です フライアイレンズを用いた照射光学系によって照射エネルギー密度の均一化を図っています 4 ミリ角の照射領域に対して 照射エネルギー密度は 300 mj cm 2 までの範囲で調整可能です レーザーは 10 Hz の運転ですが 手動シャッターによって1パルスを切り分けて照射できます 特徴 空気中 高真空中 (~10-4 Pa) 液体中に置かれた試料に対してパルスレーザー照射が可能です 用いる波長の光を吸収する物質を中心に加熱することができること きわめて短時間での加熱 冷却が可能なことが特徴です 分子線エピタキシー (MBE) 装置 仕様 固体源による AlGaInAs 系のエピタキシャル成長が可能で ドーパントとしては Si と Be が準備されている 基板サイズはφ2inch まで As 源としてはバルブドクラッカーセルを用いており As2, As4 の切り替え また フラックスの制御が容易に出来る 成長中の試料に対し垂直入射位置に据え付けてある viewport には溶接石英が用いられており As 系の堆積物をを熱的に除去し 安定な光学計測ができる ( 主として 光温度計に利用 ) 特徴 本装置はこれまで AlGaAs 系量子井戸 InAs 系量子ドット 量子井戸島 InGaAs 系歪格子の成長に用いられてきている 真空トンネルを通じ 有機 MBE や金属蒸着装置と繋がっており これらとの組み合わせも可能である 81

85 走査プローブ顕微鏡 (SPM) 仕様 大気圧から高真空 (10-4 Pa) 対応の走査プローブ顕微鏡 試料温度も 100~600 K 程度で可変 主として原子間力顕微鏡として利用し nm レベルの分解能で表面形状計測を行っている 更に導電性の探針を用いる事で 局所伝導計測や局所静電気力 (Kelvin Force Microscopy/ Electrostatic Force Microscopy) 計測も可能となっている 特徴 高真空対応となっているため 温度可変であり また 単一量子ドットを介したトンネル伝導計測等にも適している 近年は独自の改造を加え 局所静電気力計測による表面準位や埋め込まれた構造の計測等を試みている 82