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はなちとく
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1 ビーライトから生成する C-S-H の比表面積に関する検討土田詩織 1 須田裕哉 2 斎藤豪 3 佐伯竜彦 3 1 新潟大学大学院自然科学研究科環境科学専攻新潟県新潟市西区五十嵐 2 の町豊田工業高等専門学校環境都市工学科愛知県豊田市栄生町新潟大学工学部建設学科新潟県新潟市五十嵐 2 の町 8050 要旨セメント系硬化体中における主要な水和物である C-S-H はその組成の変化がコンクリート中のイオンの移動や収縮といった物理化学的性質に大きく影響する本研究では C-S-H の物理的性質である比表面積の変化について把握するためビーライトから生成される C-S-H の比表面積を測定しエーライトから生成される C-S-H の比表面積と比較検討した結果としてエーライトおよびビーライトからそれぞれ生成される C-S-H の比表面積はほぼ変わらないことが明らかとなり両者が RH11 において保有するゲル水量が一致したことからも結果の妥当性が示された以上より本研究の範囲内では C-S-H の比表面積は C/S 比には依存するものの生成起源の違いによる影響を受けないものと考えられるキーワードビーライト C-S-H C/S 比 H/S 比比表面積ゲル水 1 はじめにを行ったさらに C-S-H の比表面積における検討結セメント系水和物の中でも主要な水和物である果の妥当性を検討するためエーライトおよびビーライ C-S-H は主要なクリンカー鉱物であるエーライトトからそれぞれ生成される C-S-H の RH11 におけおよびビーライト β-c2s の水和により生成されるるゲル水量を算出し比較検討を行った SiO2 モル比 H/S 比の変化が物理化学的性質に影響を 2 C-S-H はその組成 CaO/SiO2 モル比 C/S 比 H2O/ 及ぼすことが報告されており特に C-S-H の物性のひとつである比表面積は C/S 比の低下に伴い増加する実験概要 2 1 硬化体試料の材料および配合本研究で使用した C2S β-c2s γ-c2s は山口ことが知られている 1 また C-S-H の比表面積の変高木ら 5 が報告している組成に従い特級試薬を用い化は硬化体中の微細な空隙構造の変化に直接的に関係て合成した C2S の組成を Table 1 使用した試薬を 2 し硬化体中の塩化物イオンの固定化や物質移動性状に影響を及ぼすことも報告されている 3 したがって Table 2 に示す試薬は計量後エタノールを用いて湿式混合を行った C-S-H の比表面積の変化とそれに伴う空隙構造の変混合後吸引濾過による固液分離によってエタノールと化について適切に把握することが非常に重要であると言試薬を分離した後炭酸ガスを除去する目的で電気炉えるにて 1,000 で 1 時間の仮焼きを行ったその後電著者らは既にエーライトから生成される C-S-H の比表面積について検討を行った 4 そこで本研究ではエーライトと同様に C-S-H を生成する主要なクリン気炉にて 1,450 で 3 時間の焼成を 1 回行い急冷して C2S を合成したカー鉱物であるビーライトに着目し純薬から合成したビーライトより生成される C-S-H の比表面積を算出し生成起源による C-S-H の性質の違いについて検討 Table 1 Chemical compositions of the C2S Chemical composition Table 2 Use reagents Ingredient Reagent SiO2 Silicon dioxide Chemical formula SiO2 Al2O3 Aluminium oxide Al2O3 Fe2O3 Iron III oxide Fe2O3 CaO Calcium carbonate CaCO3 MgO Magnesium oxide MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Na2O Sodium bicarbonate NaHCO K2O Potassium bicarbonate KHCO 175

2 Table 3 Mix proportions of the C2S paste water to binder ratio curing temperature Age day Intensity 30 91, , 28, 56, 91, , 91, , Fig 1 CuKα 2θ/deg XRD chart of the C2S ター内で試料質量が恒量になるまで乾燥させた乾燥後ボールミルにて試料を粉砕し 90µm ふるいを全通させた粉砕後試料は RH11 乾燥を行った本研究では 110 乾燥状態を RH0 と見なし特に水蒸気吸着量の測定に用いる試料については測定前に試料質量が恒量となるまで 110 乾燥を行った得られた C2S について粉末 X 線回折 XRD にて定性分析を行った合成した C2S の XRD チャートを Fig 1 ここで 110 乾燥によって C-S-H の構造は変化するものと思われるが本研究では 110 乾燥状態をに示す試料の同定を行った結果 Fig 1 に示す通り C-S-H 表面に水が存在しない状態とのみ考え構造の合成試料中には β-c2s およびγ-C2S のピークが確認変化が及ぼす影響については考慮しないものとしたまされ他鉱物のピークは確認されなかったため焼成た本研究はエーライトとビーライトから生成される回数は 1 回で十分であると判断し試料の合成を行っ C-S-H について比較検討を行うものであるためエーたまた合成により得られた C2S について XRD/ ライトと同じ条件 4 で測定を行った 2 4 結合水量および水酸化カルシウム量の測定 Rietveld 解析を行い水和前の試料の相組成を測定した解析ソフトには Topas42 Bruker AXS 社を使用した硬化体試料の結合水量および水酸化カルシウム量解析結果より合成 C2S 中におけるγ-C2S の全体に占は熱重量測定装置 TGA を用いて測定した測定はめる割合は 1471 であった γ-c2s は非水硬性であ 110 乾燥 RH0 試料および RH11 に調湿したるため本研究では不活性粉体としてγ-C2S を含有し試料の両方について行った測定は N2 フロー環境下行ったの重量減少量より結合水量を式 1 に従い求めた水たまま実験試料として用い鉱物組成により補正計算をで昇温速度 20 /min で行い 50 から 1,000 まで合成後 C2S はボールミルにて粉砕しブレーン値酸化カルシウム量は 450 域付近における DTG 曲線硬化体試料の配合条件は養生温度を 20 し算出した 3,150cm2/g に調整し水和試料としたの変曲点を水酸化カルシウムの脱水によるものと仮定とした 20 養生の試料については水結合材比をとし養生の試料については水結合材比をとした実験の要因と水準を Table 3 に示す 2 2 水和試料の作製ここに水和試料はペーストとし練混ぜ水にはイオン交換水を使用した C2S および練混ぜ水を養生温度と同温度に c 結合水量 of powder , ,000 調整し 3 分間ペーストの練混ぜを行った練混ぜ後 c 強熱減量 mg 質量 mg セメント強熱減量 mg ペーストをスチロール棒瓶に詰め炭酸化を防ぐため窒素を封入し Table 3 に示す通り 20 の恒温室にて所定の材齢水結合材比 30 および 50 養 2 5 相組成の測定生温度 20 の試料は日水結合材比硬化体試料の相組成は XRD/Rietveld 解析により測養生温度 20 の試料は 14 から 365 日水結合材比定を行った解析ソフトには Topas42 Bruker AXS 社養生温度の試料は 28 から 365 日まで封を使用した XRD の測定条件はターゲット CuKα 緘養生を行った 2 3 硬化体試料の水和停止および乾燥条件管電圧 kv 管電流 ma 走査範囲 5 70deg2θ 硬化体が所定の材齢に達した後スチロール棒瓶からサンプリング幅 002 ステップ走査計数時間 3 秒とした取り出し 5mm 程度に粗砕しアセトン浸漬により硬非晶質量を定量するための内部標準物質として特級化体試料の水和停止を行い 6 浸漬 2 日以降に減圧環境試薬の α-al2o3 を試料質量に対して内割りで 10 添加下でアセトンを揮発させ RH11 環境下のデシケー 176 した解析における定量対象は β-c2s およびγ-C2S

3 気吸着量を得た本研究では 110 乾燥状態を RH0 と定義した調湿に用いた飽和塩類と相対湿度はそれぞれ塩化リチウム RH11 酢酸カリウム RH22 塩化マグネシウム六水和物 RH33 である各塩類を用いて湿度を調整したデシケーター内には試料とともに温湿度センサー VAISALA 社製 HM70 精度 RH±1 を入れ相対湿度の確認を行ったその上で比表面積の算出には理論値の RH を用いた実験結果および考察 3 Fig 2 Change in the amount of β-c2s and γ-c2s as a function of time 3 1 γ-c2s の反応確認 Fig 2 に未反応の β-c2s 量およびγ-C2S 量の経時変化を示す図より β-c2s は水和初期から後期にかけて未反応量の減少が明確に見られ水和反応の進行ポルトランダイト Ca OH 2 カルサイト CaCO3 コが認められる一方γ-C2S に関しては初期から後期ているのは水和反応後の試料の炭酸化を確認するため γ-c2s は水和反応および炭酸化反応には寄与していないランダム α-al2o3 としたカルサイトを定量対象としであるとともに大気中の CO2 により生成された炭酸カルシウムを水酸化カルシウム量へと換算するためでもある非晶質量は内部標準物質の定量値から式 2 により算出したまで一貫して量は殆ど変化しておらずこのことからものと考えられる以上より本研究では β-c2s ビーライトのみで水和反応が進行しているものと見なし以降の検討を行った 3 2 ビーライトの反応率と結合水量との関係 Fig 3 に RH0 環境下 Fig 4 に RH11 環境下におけるビーライトの反応率と各相対湿度下での結合水量との関係を示す図より反応率と結合水量との関係は水結合材比や養生温度の違いによらず直線で表さここに非晶質量 α-al2o3 添加量 α-al2o3 の定量値式 2 より算出される非晶質量には C-S-H と非晶質れる結合水量は一般に水和の進行度を示す指標とされている 8 ためこの相関関係から本研究におけるビーライトの反応率の定量精度は十分であると判断し以降の検討を行った 3 3 C/S 比と H/S 比の算出の水酸化カルシウムが含まれるものと考えられる 7 結 Fig 3 Fig 4 の結果より反応率と結合水量の関係晶質のみを定量対象とする Rietveld 解析における水酸を直線回帰し得られた直線式の傾きの値からビー化カルシウムの定量値と TGA による水酸化カルシウライトの水和反応式を式 3 のように仮定した式中ムの定量値を比べると Rietveld 解析の方が水酸化カルのに実験値であるビーライトの反応率シウム量が少なく定量されることが報告されている 8 of β-c2s 結合水量 of powder 水酸化カルシウしたがって本研究では水酸化カルシウム量は TGA にム量 of powder をモル換算した値をそれぞれ代入よる測定結果を用いることとしたまた C2S 硬化体中しビーライトから生成される C-S-H の C/S 比およの C-S-H 量は TGA により定量された水酸化カルシび H/S 比を式にしたがい各相対湿度ウム量から XRD/Rietveld 解析で定量された水酸化カにおいて算出したここで式 4 中のルシウム量を差し引くことで非晶質の水酸化カルシウム結合水量との傾きの値より得られる係数を表しているは反応率と量を求めその量を式 2 より算出した全非晶質量から差し引くことで求めたまた XRD/Rietveld 解析の対象とする試料は RH11 に調湿した試料としたここで RH0 試料の相組成の算出には 110 乾燥を行った試料について TGA より RH0 結合水量を求めその値と XRD/Rietveld 解析の結果を用いた 2 6 水蒸気吸着量の測定 2 2 p / 3 4 p 2 / 5 / 乾燥を行った試料を飽和塩類を用いて各相対湿度に調湿したデシケーター内に静置した恒量となった試料質量を測定することで各相対湿度における水蒸ここに p CaO/SiO2 モル比 C/S 比 H2O/SiO2 モル比 H/S 比 177

4 本研究では XRD/Rietveld 法により定量した値より C/S 比を推定しているが EPMA や EDX 等の元素分析により C/S 比を算出する方法も存在する 9, 10 既往の研究ではエーライトおよびビーライトから生成された C-S-H の平均 C/S 比の範囲は EDX により測定した場合は程度 EPMA により測定した場合は程度であることが報告されている本研究における C/S 比の範囲は Fig 5 に示した通り程度であり多少の範囲の差は見られるが概ね合致することより本研究で用いた手法による C/S 比の算出は妥当であると考えられる Fig 5 にビーライトおよびエーライトから生成される C-S-H の C/S 比と H/S 比の関係を示す Fig 5 中 Fig 3 Relation between reaction ratio and combined water of belite paste at relative humidity 0 Fig 4 Relation between reaction ratio and combined water of belite paste at relative humidity 11 に示したエーライトから生成される C-S-H のデータは著者らの過去の検討 11 から得られた結果を用いて算出したものである図より同一 C/S 比においてエーライトから生成される C-S-H およびビーライトから生成される C-S-H の H/S 比は多少のばらつきは見られるもののほぼ同じでありエーライトとビーライトそれぞれから生成される C-S-H の組成は変わらないものと考えられるここでビーライトから生成される C-S-H のうち C/S 比 19 付近のプロットについてエーライトと比較して H/S 比にばらつきが大きく見られるがこれに関して配合養生条件との明確な相関は見られなかったばらつきが生じた原因については現段階では特定できておらず今後より詳細に検討を行っていく必要がある 3 4 C-S-H の比表面積の算出吸着等温線の測定により得られた水蒸気吸着量から BET 理論を用いて硬化体全体の表面積を求めたビーライトの水和反応において生成される水和物には C-S-H のほかに水酸化カルシウムがある 12 が水酸化カルシウムの比表面積は C-S-H の比表面積と比較すると非常に小さく 4 硬化体の空隙構造に及ぼす影響は C-S-H がより支配的であると考えられるしたがって本研究では水蒸気吸着は C-S-H のみで生じるものと仮定し硬化体全体の表面積を C-S-H 量で除することでビーライトから生成される C-S-H の比表面積を算出したここで C-S-H 量を RH0 における乾燥質量あたりの C-S-H 量とするため単位換算を行った RH11 環境下において XRD/Rietveld 解析および TGA を行い得られた C-S-H 量について結合水量各相対 Fig 5 Relation between C/S ratio and H/S ratio 湿度における C/S 比および H/S 比を用いて算出した C-S-H の分子量を用いて計算を行い C-S-H 量を求め成される C-S-H の比表面積は増加したこれは既往たの研究 13 の傾向とも一致するまたエーライトとビー Fig 6 に C-S-H の比表面積と C/S 比との関係を示す 4 ライトからそれぞれ生成される C-S-H の比表面積の結また図には著者らが以前に報告したエーライトか果を比較するとビーライトから生成される C-S-H のら生成される C-S-H についても併せて示す比表面積とエーライトから生成される C-S-H の比表図より C/S 比が低下するに従いビーライトから生 178 面積はほぼ同一直線上で評価できることが明らかになっ

5 たこのことから本研究の範囲内では C-S-H の比表面積は C/S 比に依存してはいるもののエーライト由来の C-S-H であるかビーライト由来の C-S-H であるかといった生成起源の影響を受けないと言える図中においてビーライトから生成される C-S-H の C/S 比の範囲はエーライトから生成される C-S-H の範囲と比較して小さくなっているこれはビーライトの水和の進行が遅く Fig 7 および Fig 8 に示したように反応にともなう水酸化カルシウムの生成量が長期材齢においてもエーライトと比較すると非常に少ないため C/S 比の低下が顕著でないことによるしたがって今後はより長期の材齢でビーライトの反応が十分に進行した試料のデータを含めて比較検討を行うことで C-S-H の比表面積についてより正確な議論を Fig 6 Relation between specific surface area of C-S-H and C/S ratio 展開していけるものと考える 3 5 C-S-H のゲル水量に関する検討前節までの検討の結果エーライトおよびビーライトから生成される C-S-H の比表面積は生成起源の影響を受けないと考えられた本節ではその結果の妥当性を検証するため C-S-H のより微細な空隙構造と関係が深いゲル水量に着目し検討を行った RH11 環境下におけるゲル水は層間水として定義され C-S-H の構造内の空隙に存在している水量を示すと考えられている 14 ここでエーライトおよびビーライトからそれぞれ生成される C-S-H のゲル水量を算出した式 4 で示した通り C-S-H の H/S 比は C/S 比の関数として表すことができるため得られた C-S-H の H/S 比と C/S 比の関係より RH11 における C-S-H のゲル水量は RH11 時の H/S 比であるの H/S 比であるが可能である w 11 および RH0 時 Change in the amount of generated Ca OH 2 as a function of time 0 を用いて以下の式により算出 p p p ここに Fig 7 w C-S-H のゲル水量 wt of saturated C-S-H w は C/S 比である p を関数とした式で表されるまたエーライトの 0 および 11 は著者らの過 Fig 8 Change in C/S ratio as a function of time 去の検討 4, 9 結果より得られた式 8 9 により算出した式 7 より得られたエーライトおよびビーライトか度であると言えるこの結果よりエーライトおよびらそれぞれ生成される C-S-H の RH11 におけるゲビーライトからそれぞれ生成される C-S-H の RH11 ル水量の比較を Fig 9 に示したにおけるゲル空隙量はほぼ等しいということが間接的図よりエーライトおよびビーライトからそれぞれ生成される C-S-H の RH11 におけるゲル水量は同程に示されたと考えられるゲル空隙量と比表面積とは密接に関係しておりゲル 179

6 Fig 9 Comparison with amount of gel water of C-S-H 4 180

7 STUDY ON THE SPECIFIC SURFACE AREA OF C-S-H GENERATED FROM BELITE Shiori TSUCHIDA 1, Yuya SUDA 2, Tsuyoshi SAITO 3 and Tatsuhiko SAEKI NIIGATA UNIVERSITY, Graduate school of Science and Technology 8050, Ikarashi-2, Nishiku, Niigata-shi, Niigata , Japan TOYOTA NATIONAL COLLEGE OF TECHNOLOGY, Department of Civil Engineering 2-1, Eisei-cho, Toyota-shi, Aichi, , Japan NIIGATA UNIVERSITY, Department of Civil Engineering 8050, Ikarashi-2, Nishi-ku, Niigata-shi, Niigata , Japan ABSTRACT C-S-H is a dominant hydration product of hardened cement materials Thus, changes of composition of C-S-H have a huge effect on the physical-chemical properties of that These properties are diffusivity of ion in concrete and shrinkage, and all that Therefore, it is important to figure out the specific surface area of C-S-H accurately The purpose of this study is to figure out the specific surface area which is physical properties of C-S-H Specific surface area of C-S-H generated from alite was checked up already in our laboratory So we measured the specific surface area of C-S-H generated from belite, and compared with the specific surface area of C-S-H generated from alite As the result, it was found that composition of each C-S-H generated from alite and belite were about the same Furthermore, both specific surface area were in the same range Next, we measured amount of gel water at relative humidity 11 to examine the experimental results The volume of gel pore can be calculated from the amount of gel water As the results, the amount of gel water of C-S-H generated from alite and that of C-S-H generated from belite were the same Therefore, validity of experiment results of the specific surface area was recognized Finally, the specific surface area of C-S-H is not affected by clinker minerals KEY WORDS Belite, C-S-H, C/S ratio, H/S ratio, Specific surface area, Gel water 181

コンクリート工学年次論文集 Vol.31

コンクリート工学年次論文集 Vol.31 論文エーライトが生成する C-S-H の組成に関する基礎的研究須田裕哉 *1 佐伯竜彦 *2 *3 佐々木謙二要旨 : 本研究では, セメントの水和によって生成する C-S-H の組成についての基礎的な検討を加えるため, エーライトを合成し, 配合条件および養生条件を変化させたペーストを作製したペースト供試体の結合水量, 水酸化カルシウム生成量を測定し, それらの経時変化から, 両者の比を求め,