本 文 で 述 べたように アレン 誘 導 体 の 軸 性 キラリテイーは 直 交 したπ 分 子 平 面 が 回 転 で きず その 面 内 にそれぞれ 二 つの 置 換 基 が 固 定 されているために 起 こる よって 立 体 障 害 などによって 単 結 合 が 回 転 できなくなっても 同

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1 6 章 工 学 ナビ Web に link アレンやビフェニル 誘 導 体 のキラリテイーは 軸 性 キラリテイーという ここで アレン 誘 導 体 の 四 つの 置 換 基 が 頂 点 を 占 める 四 面 体 を 考 える 例 として 本 文 にある 1,3-ジメチルアレ ンを 考 えよう まず 1) 分 子 の 中 心 を 通 る 軸 つまり メチル 基 と 水 素 を 結 ぶ 二 本 の 線 を 二 等 分 する 軸 を 考 える これがキラル 軸 である 2) 次 に この 軸 に 沿 った 方 向 から 分 子 を 眺 める これはどちらからでも 構 わない 3) 見 ている 方 向 ( 図 では 紙 面 の 左 側 から 見 たとする)に 近 い 二 つの 置 換 基 の 優 先 順 位 を 高 くする 4)すると 優 先 順 位 は 左 側 ( 紙 面 上 にある)のメチル 基 と 水 素 がそれぞれ1 2 右 側 の 紙 面 に 垂 直 な 面 上 のメチル 基 と 水 素 が それぞれ 3 4 となる 5)キラル 中 心 を 持 つ 化 合 物 の RS 配 置 を 決 めた ときと 同 じように 優 先 順 位 の 最 も 低 い 置 換 基 (この 場 合 右 側 の 水 素 )を 遠 くに 置 いて 置 換 基 が 右 回 りか 左 回 りを 調 べて RS を 決 定 する 図 1の 1,3-ジメチルアレンは S 配 置 であ る キラル 軸 図 1 右 側 から 見 た 場 合 も 上 と 同 様 な 操 作 を 行 うと やはり S 配 置 となる 各 自 確 かめてほし い 一 般 に アレン 誘 導 体 では 図 2において 同 じ 炭 素 に 結 合 した 二 つの 置 換 基 が 両 方 の 炭 素 において 異 なっていれば(a b a b ) 化 合 物 はキラルである この 場 合 a=a であったり b=b であっても 化 合 物 はキラルである しかし どちらか 一 方 の 炭 素 に 結 合 した 置 換 基 が 同 じ 場 合 たとえば a=b=cl, a = H, b = CH 3 はアキラル( 鏡 像 体 は 重 な りあう)になる( 図 3) 図 2 図 3

2 本 文 で 述 べたように アレン 誘 導 体 の 軸 性 キラリテイーは 直 交 したπ 分 子 平 面 が 回 転 で きず その 面 内 にそれぞれ 二 つの 置 換 基 が 固 定 されているために 起 こる よって 立 体 障 害 などによって 単 結 合 が 回 転 できなくなっても 同 様 な 現 象 が 生 ずる これが 図 6 17に あるビフェニル 誘 導 体 のキラリテイーで これも 軸 性 キラリテイーを 持 つという 上 と 同 様 な 操 作 を 図 6 17の 左 側 の 化 合 物 に 行 うと 図 4に 示 したように その 立 体 配 置 は S 配 置 となる 図 4

3 キラル 炭 素 が 二 つある 分 子 の3 次 元 構 造 の 書 き 方 図 6 8で 書 いた 2-ブロモ-3-クロロブタンの 構 造 (2R,3R)をもう 一 度 ここに 書 いてみる( 下 図 (1)) テキストでは キラル 炭 素 が 二 つある 化 合 物 ではこの 書 き 方 をしてきたが 別 の 書 き 方 もできる キラル 炭 素 が 一 つの 場 合 の 正 四 面 体 配 置 (たとえば 図 6 1)の 書 き 方 をしてみよう すると 上 の 化 合 物 は 以 下 のように 書 ける( 図 1(2)) (1) (2) 図 1 これは 以 下 のように 行 う まず 二 つの 炭 素 (2と3)を 紙 の 上 ( 同 一 平 面 に)に 横 に 書 く 次 に 置 換 基 の 立 体 化 学 であるが 炭 素 2( 左 側 )は R 配 置 であるから 優 先 順 位 の もっとも 低 い 原 子 である 水 素 をもっとも 遠 いところに 置 いて 残 りの 置 換 基 の 優 先 順 位 が 右 回 りになるように 配 置 すれば 炭 素 2は R 配 置 となる 炭 素 3およびそれに 結 合 した 置 換 基 全 体 を 炭 素 2の 置 換 基 と 考 えると 優 先 順 位 は 臭 素 炭 素 3を 含 む 置 換 基 メチル 基 の 右 回 りとなって 図 1(2)で 炭 素 2は R 配 置 である 同 様 に 炭 素 3でも 優 先 順 位 は 塩 素 炭 素 2を 含 む 置 換 基 メチル 基 でやはり R 配 置 である なお 中 央 の 炭 素 炭 素 結 合 の 回 転 では 二 つの 中 心 炭 素 (この 場 合 キラル 炭 素 )の 立 体 配 置 (R 配 置 か S 配 置 か)は 変 わらないことに 注 意 しよう たとえば 炭 素 3に 結 合 した 置 換 基 を 矢 印 の 方 向 に120 度 回 転 させると 以 下 のように 表 示 できるが( 図 2) (3)と(4)は 同 じ 化 合 物 である キラル 炭 素 と 置 換 基 の 結 合 を 切 断 して 二 つの 置 換 基 を 入 れ 替 えない 限 り 立 体 配 置 は 変 化 しない (3) (4) (5) 図 2 図 3

4 同 様 に (1)のジアステレオマーである(2R,3S)の 化 合 物 は (5)のように 書 ける また 反 応 の 立 体 化 学 を 追 跡 したりする 場 合 によく 使 うので Newman 投 影 式 でも 書 ける ようにしておきたい (2) (5)は Newman 投 影 式 では 炭 素 2から 見 た 場 合 それ ぞれ (6) (7)のように 表 される( 図 4) これは (2)の 場 合 臭 素 - 炭 素 2- 炭 素 3- 塩 素 は 同 一 平 面 上 にあり 炭 素 2 上 の 塩 素 は 上 メチル 基 は 右 側 水 素 は 左 側 に あることから 理 解 できる (4)も 同 様 に 考 える (6) (7) 図 4( 手 前 が 炭 素 2である )

5 分 子 の 対 称 要 素 についてさらに 詳 しく 学 ぼう! ここでは 対 称 要 素 ついて 概 説 する 本 文 で 述 べたように 対 称 面 とは 化 合 物 をある 面 で 切 ったとき それによって 生 ずる 化 合 物 の 二 つの 部 分 が 互 いに 鏡 像 体 になるような 面 のことであった これは まさにその 面 を 通 して 分 子 を 見 ることよって その 分 子 の た とえば 面 に 対 して 左 右 対 称 であるなどの 対 称 性 を 明 らかにすることであった 分 子 には 対 称 面 以 外 に それによって 分 子 の 対 称 性 に 関 わる 性 格 が 明 らかになる 軸 や 点 などが 存 在 する これらは 対 称 要 素 とよばれ 対 称 面 に 加 えて 回 転 軸 ( 対 称 軸 ) 対 称 心 回 映 軸 の 計 四 つがある 以 下 対 称 面 を 除 いて 考 えてみよう (1) 回 転 軸 :その 軸 の 回 りに 2π/n だけ 分 子 を 回 転 したときに 元 の 構 造 と 等 価 な 構 造 が 現 れる 場 合 その 分 子 は n 回 回 転 軸 を 持 つという 二 酸 化 炭 素 (CO 2)を 例 に 考 えよ う 二 酸 化 炭 素 には 炭 素 を 通 る O-C-O 結 合 に 垂 直 な 軸 のまわりに 分 子 を180 (2π /2) 回 転 すると 同 じではないが( 酸 素 の 番 号 をみればわかる) 等 価 な 構 造 が 現 れる これをさらに 軸 のまわりに180 回 転 すれば 最 初 の 構 造 に 戻 る このとき 二 酸 化 炭 素 は C 2 回 転 軸 を 持 つという( 図 1) 図 1 反 応 溶 媒 でもよく 使 うクロロホルムはどうだろうか これには 120 づつ 回 転 す ると 等 価 な 形 が 現 れる C H 結 合 を 通 る C 3 軸 がある( 図 2) 正 六 角 形 の 分 子 平 面 を 持 つベ ンゼンにも 二 つ 以 上 の 回 転 軸 が 存 在 する 各 自 確 かめてほしい 図 2

6 (2) 対 称 心 : 分 子 のある 原 子 ( 団 )と 分 子 の 中 心 を 直 線 で 結 び さらに それと 等 しい 距 離 だけ 直 線 を 延 長 したときに 同 じ 原 子 ( 団 )が 現 れる 場 合 その 中 心 の 点 を 対 称 心 とい い その 分 子 は 対 称 心 を 持 つという たとえば trans-1,3-ジブロモシクロブタンは 二 つ の 臭 素 原 子 を 結 ぶ 対 称 心 i を 持 つ( 図 3) ねじれ 形 の 1,2-ジクロロエタンにも 対 称 心 がある ( 図 4) 図 3 図 4 このように 分 子 に 対 称 心 があれば 各 原 子 ( 団 )は 対 称 心 を 通 って 反 対 側 の 等 価 な 原 子 へ 移 される つまり このような 分 子 では 原 子 ( 団 )は 対 称 心 に 対 して 対 を 作 って 存 在 している また 対 称 心 を 通 して 原 子 ( 団 ) 移 す 操 作 を 反 転 という (3) 回 映 軸 : 回 映 軸 とは ある 分 子 を 回 転 軸 に 沿 って 回 転 し そこで その 軸 に 垂 直 な 面 で 鏡 映 操 作 ( 鏡 に 映 す= 軸 に 垂 直 な 面 で 反 射 )をするときの 軸 のことで この 操 作 によ り 分 子 が 同 じ 形 になるとき この 分 子 は 回 映 軸 を 持 つ という trans-2-ブテンを 考 えよう ( 図 5) 図 5 図 5のように まず trans-2-ブテンを C 2 軸 に 沿 って180 回 転 する これにより 生 じ た 分 子 をさらに C 2 軸 に 垂 直 な 面 に 関 して 鏡 映 を 施 すと 元 の 分 子 と 同 じになる このと きの 回 転 軸 を 回 映 軸 といい この 場 合 は S 2 軸 となる この 対 称 操 作 は 分 子 の 中 心 (C C 二 重 結 合 の 中 心 )の 対 称 心 に 関 して 反 射 の 操 作 を 施 したのと 同 じことである つまり S 2 軸 を 持 つことは 対 称 心 を 持 つことに 等 しい

7 ここで 対 称 面 と 回 映 軸 の 関 係 をみてみよう 対 称 面 はわかりやすいが これは S 1 軸 と 関 係 がある 図 6のブロモエテンの 対 称 面 は xy 平 面 である この 分 子 を z 軸 に 関 して36 0 回 転 させ さらに z 軸 の 垂 直 な 面 すなわち 対 称 面 に 関 して 鏡 映 操 作 を 施 すと 最 初 と 同 じ 形 になる つまり 対 称 面 を 持 つ 分 子 は それに 垂 直 な S 1 軸 を 持 っている ここで ブロモエタンは x y および z 軸 のどの 軸 に 関 して360 回 転 しても 元 の 形 に 戻 るが S 1 軸 は z 軸 のみであることに 注 意 しよう 図 6 以 上 が 本 文 で 述 べた 対 称 面 に 加 えて 回 転 軸 対 称 心 回 映 軸 という 対 称 要 素 の 概 要 である なお ここでは 対 称 操 作 が 作 る 群 ( 点 群 )などの 数 学 的 取 り 扱 いは 述 べな かった これを 含 んだ より 進 んだ 取 り 扱 いについては 以 下 の 成 書 を 参 考 にするとよい 1) 中 崎 昌 雄 分 子 の 対 称 と 群 論 東 京 化 学 同 人 2) 中 崎 昌 雄 分 子 のかたちと 対 称 その 表 示 法 南 江 堂 3)オーチン ジャッフェ 群 論 入 門 化 学 における 対 称 東 京 化 学 同 人 4) 馬 場 正 昭 基 礎 量 子 化 学 量 子 論 から 分 子 をみるー サイエンス 社 5)ヴィンセント 著 崎 山 ら 訳 演 習 で 理 解 する 分 子 の 対 称 性 と 群 論 丸 善 出 版 1) 3)は 現 在 市 販 品 は 入 手 し 難 いかもしれないが 図 書 館 にいけば 見 ることがで きる 4)は 第 3 章 分 子 の 対 称 性 でこの 問 題 を 扱 っている

8 旋 光 度 の 測 定 についてさらに 詳 しく 学 ぼう! 図 6 13では 旋 光 度 を 実 験 者 が 自 分 の 眼 で 平 面 偏 光 の 回 転 角 を 観 測 するように 示 してあるが 実 際 の 実 験 では 試 料 の 入 ったセルをそれにセットすれば 比 較 的 短 時 間 で 比 旋 光 度 がデジタル 表 示 されるような 装 置 が 市 販 されている この 比 旋 光 度 は 対 象 とし ている 化 合 物 が 光 学 活 性 かどうかを 調 べるだけではなく エナンチオマー 以 外 の 化 合 物 が 含 まれているかどうか( 光 学 純 度 )を 決 定 することに 利 用 できる 光 学 純 度 は 以 下 の 式 で 表 される 光 学 純 度 (%)=[α] D/[α] Dmax 100 ここで [α] D は 実 測 の 比 旋 光 度 で [α] Dmax は 純 粋 なエナンチマーの 比 旋 光 度 である また 不 斉 合 成 を 行 った 場 合 ( 不 斉 合 成 とは 反 応 条 件 下 に 不 斉 な 環 境 をおき それに よってどちらか 一 方 のエナンチオマーを 選 択 的 に(より 過 剰 に) 得 ようとする 合 成 のこと) 得 られた 反 応 混 合 物 の 比 旋 光 度 を 測 定 すれば どちらのエナンチオマーがより 過 剰 である かを 示 すエナンチオマー 過 剰 率 e.e.(enantiomeric excess)を 求 めることができる エナンチオマー 過 剰 率 (%)= (S) (R)/(S)+(R) 100 ここで (R)= 試 料 中 の R 体 の 分 子 数 (S)= 試 料 中 の S 体 の 分 子 数 である 通 常 光 学 純 度 と e.e.は 一 致 するので 混 合 物 の 比 旋 光 度 を 測 定 することによって e.e.を 決 定 でき る たとえば,R 配 置 の 乳 酸 と S 配 置 の 乳 酸 を 含 む 試 料 の[α] D が+2.29 であれば エナンチ オマー 過 剰 率 は +2.29/ =60(%)である これは S 体 の 乳 酸 が 混 合 物 中 に 80% R 体 のそれが 20% 含 まれることを 意 味 する 差 が 60%であって 多 い 方 が 60%ではないこ とに 注 意 しよう しかし 分 子 間 で 水 素 結 合 などにより 会 合 する 分 子 では 単 分 子 ( 会 合 していない 状 態 )の 比 旋 光 度 と 会 合 体 の 比 旋 光 度 が 異 なるときがあり その 場 合 は 光 学 純 度 とエナンチオマー 過 剰 率 は 一 致 しない しかし これらの 場 合 も 光 学 活 性 なカラム を 用 いたカラムクロマトグラフィーや NMR などの 分 光 学 的 実 験 により e.e.を 決 定 するこ とができる

9 対 称 面 についてさらに 詳 しく 学 ぼう! 酒 石 酸 (メソ 化 合 物 )の 対 称 面 は その 対 称 面 で 分 けられる 分 子 の 部 分 構 造 が お 互 い に 鏡 像 体 の 関 係 にある( 図 6 10) このような 面 を 対 称 面 という 回 りを 見 回 せば 多 くの 自 然 界 に 存 在 する 生 物 や 建 築 物 日 常 生 活 で 使 うさまざまなものが 対 称 面 を 持 つこと がわかる ここで 三 フッ 化 ホウ 素 (BF 3)を 考 えてみよう この 分 子 には 対 称 面 はいくつ あるだろうか 答 えは4つである BF 3 は 平 面 分 子 であるから まず ホウ 素 と 三 つのフッ 素 原 子 を 含 む 面 がある( 図 1) これによって BF 3 はその 面 に 対 して 対 称 に 分 けることがで きる ( 大 きさのある 各 原 子 の 真 ん 中 を 通 る 面 を 考 えればよい ) 図 1 対 称 面 図 2 対 称 面 図 3 対 称 面 もう 一 つの 面 は ホウ 素 原 子 と 一 つのフッ 素 原 子 を 通 り 分 子 を 左 右 対 称 に 分 ける, 面 ( 図 2)である そして sp 2 混 成 をしたホウ 素 と 結 合 した 等 価 な B-F 結 合 が 三 つあること から この 対 称 面 も 三 つあることがわかる また 図 1の 対 称 面 と 図 2の 対 称 面 は 性 質 が 異 なっている 図 1の 対 称 面 は たとえば 塩 化 ニトロシル(NOCl)にも 存 在 するが( 図 3) この 化 合 物 は 図 2で 示 した 対 称 面 は 持 たない 逆 に クロロホルム(CHCl 3)やアンモニア (NH 3)は 図 1にある 対 称 面 は 持 たないが 図 2に 示 した 対 称 面 を3つ 持 つ これらにつ いては 各 自 確 かめて 欲 しい このように 分 子 が 本 来 的 に 持 つ 対 称 性 によって 種 類 の 異 なる 対 称 面 や 複 数 の 等 価 な 対 称 面 が 存 在 することがわかる

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