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ようたかむら
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1 匠から科学へそして医学への融合高分子技術レポート Vol. 歯科材料モノマーの重合ーラジカル重合の基礎 () 歯科材料開発部

2 目次 1. はじめに. 高分子の歴史 3. 単独重合 3 4. 高重合率での重合 7 5. 共重合ジビニルモノマーの重合おわりに 18

3 歯科材料モノマーの重合 - ラジカル重合の基礎 () 1. はじめに山本貴金属地金株式会社歯科材料開発部理事工学博士山田文一郎前回 ( ラジカル重合の基礎 (1)) は高分子の一般的特徴を説明しラジカル重合による高分子生成について述べたその際にも触れたように重合では低分子生成の反応が繰り返されるのではなくモノマーから高分子が重合により瞬時に生成するしたがって高分子の概念の確立やポリマーの有用性が認められた経緯を紹介すべきと思われるので今回の冒頭で簡単に述べる. 高分子の歴史物質としての高分子の発見 ( 括弧内の前の年 ) や工業生産の開始 ( 括弧内の後の年 ) は意外に古くポリ ( メタクリル酸メチル )(188 年 198 年 ) ポリ( 酢酸ビニル )(191 年 193 年 ) ポリ( ポリスチレン )(1839 年 193 年 ) ポリ( 塩化ビニル )(1835 年 1931 年 ) ポリ( エチレン )(1933 年 1939 年 ) ナイロン (1934 年 1938 年 ) ポリステル(PET)(1941 年 1953 年 ) などである連鎖重合でポリマーを得る方法 ( ナイロンとポリエステル以外 ) は理屈抜きで知られていたことであろう高分子製造の技術が 193 年前後確立され工業化が急速に進んだことがわかるが一方で高分子の概念の確立が 193 年と遅いことが注目される有機化学者であった H. Staudinger( ドイツ 1953 年ノーベル化学賞 ) はくり返し単位が共有結合で連なった高分子の存在を19 年代初めから提唱し 1) これらを信じないグループとの間で大激論になったという Staudinger のノーベル賞の受賞が彼の舌鋒のあまりの鋭さで遅れたとさえいわれているたとえばセルロースの結晶構造は X 線回折で知られていたが結晶性の低分子化合物が会合した結果とする低分子説が高分子であるセルロースが結晶構造を示すとする高分子説と対立していた Staudinger は膨大な実験結果で高分子の存在を実証した次に示す反応 (a) の前後で高分子の特徴である高い溶液粘度が保たれることも一例であるもし高分子が低分子の会合であるなら構造変化により特徴は大きく変わるはずである 193 年頃までには高分子説が認められ 1935 年には arothers( アメリカ ) が逐次反応である重縮合により低分子から高分子であるナイロンの合成に成功したその後ノーベル化学賞を日本の白川英樹博士 ( 年 ) が受賞したことは記憶に新しいが同賞は K. Ziegler と G. Natta (1963) P. J. Flory (1974) B. Merrifield(1984) さらには田中耕一氏() らの高分子関連の研究成果にも与えられている一方石油化学に基づく高分子工業の発展は目覚ましく有用な高分子材料が歯科修復材を含む多岐にわたって使われていることはわれわれの生活で周囲を見れば容易に理解できる 3. 単独重合高分子が存在するなら高分子生成の可能性について考えるのはごく自然であるスチレン (St) 等のラジカル重合結果に基づきビニルモノマーについて重合速度論の体系ができあがっているしかし信頼性の高い素反応速度定数が少なく重合性の内容についての解明は進んでいなかった最近の年で ESR 法や PLP 法 ( ラジカル重合の基礎 (1) 参照 ) により素反応速度定数の絶対値が決定されたモノマーの種類が急速に増し速度定数の信頼性も大きく高まったその結果単独重合性についての考察が可能となっているラジカル重合の全重合速度 (Rp) は式 (1) で表される Rp= kp[m](ri/kt).5 (1) kp と kt は成長および停止の速度定数であり [M] と Ri はモノマー濃度と開始速度を表すしたがって kp/kt.5 の値が十分大きくなければポリマーは得られないこのことは連鎖反応が成立する条件でもある多数のモノマーについての kp および kt 値は Polymer Handbook ) にまとめられているのでそれらを用いて 6 における kt.5 の kp に対する対数プロットを式 (1) に基づき行ない図 1に示すいくつかのモノマーの構造は図に示す log [kt.5 (L.5 /mol.5 s.5 )] H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H (a) H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 図 log[kp(l/mol s)] kt.5 の kp に対する対数プロットとおおよその傾向を示す矢印 :α-( 置換メチル ) アクリル酸エステル (H =(H X)O R: ) イタコン酸ジアルキル (H =(H O R)O R : ) メタクリル酸アルキル (H =( )O R: ) 一 - 置換エチレン (H =HX: ) マレイミド ((OH=H(O)NR: ) フマル酸ジアルキル (trans-ro H=HO R: ) クロトン酸アルキル ( H=HO R: ) 3

4 この図で kp 値はもっとも大きい 8 L/mol s ( 酢酸ビニル (VAc) 1) から最小の.8 L/mol s( フマル酸ジネオペンチル (R=H ( ) 3 )) までの 1 5 倍の広い範囲にわたり変化する kt 値も広範囲の x1 7 L/mol s(α- エチルアクリル酸メチル 3) から 44 L/mol s( フマル酸ジネオペンチル (R=H - ( ) 3 )) まで変化するモノマーとしても成長ラジカルとしても著しい立体障害が予想されるフマル酸ジアルキル () N- 置換マレイミド (4) イタコン酸ジアルキル (5) ならびにクロトン酸アルキル ( エステルアルキル基が十分大きい場合 6) では kp と kt のどちらもが St メタクリル酸メチル (MMA) や VAc 等に比べて小さいが重合しポリマーを生成するさらに α- 置換メチルアクリル酸アルキル ( 一般式 H =- (H X)O R) にも kp は小さいが kt も小さいため重合性を示す場合があるしかし α- エチルアクリル酸メチル (3) は MMA(7) とはα- 置換基がエチル基とメチル基の違いしかないが後者が kp = 831 L/mol s で kt =.1x1 7 L/mol s であるのに対し前者は kp のみが著しく小さい (kp = 8.6 L/mol s と kt =.1x1 7 L/mol s) α- エチル基の立体障害は成長のみを抑制するため α- 置換基がエチル基より大きいと α- アルキルアクリル酸メチルは単独重合しない一方 α- ビスカルボメトキシエチルアクリル酸メチル (8) は α- 置換基が H H(O ) とエチル基よりずっと大きく立体障害が著しいが kp も kt とも小さく式 (1) における kp/kt.5 値は十分な大きさとなり重合する (kp = 4. L/mol s と kt = 4x1 4 L/mol s) 強調すべきは連鎖重合の重合性は成長と停止の競争で決まるものであり素反応速度定数の絶対値で決まるものではない重合を阻害する因子としては成長に対する過度の立体障害がまず挙げられる例として α- 置換基が H (O H 5 ) 3 であるα- トリスカルボエトキシエチルアクリル酸メチル (9) に重合性はない α- 置換基が H H(O ) (8) の場合は重合するからこれが立体障害の限界であろう立体障害は重合 ( 成長 ) が可能な熱力学的な上限温度である天井温度 (Tc) とも関係する重合では別々の分子として存在したモノマーが共有結合で連なるから反応によりエントロピー ( 自由度 ) を失うことになりこの点は反応を推進する要因とはならない重合の進行にはエンタルピーの減少が必要であり余った熱量は反応熱として放出されるいくつかのモノマーの Tc を表 1 に示す -5) 式 () が成立し [M] c = 1 mol/l なら Tc = ΔH/ΔS となる Tc= ΔH/(ΔS + Rln [M]c) () ここで ΔH は重合によるエンタルピーの変化であり ΔS はエントロピーの変化を表す不飽和化合物の重合は発熱反応でありΔH = -8 ~ -1 kj/mol で重合により結合が生成し自由度が失われるから ΔS = -1 ~-1 J/mol Kとなる MMA の重合では ΔH = -56 kj/molで ΔS = -117 J/mol Kであり 11 においては [M] c =.98 mol/l となり ) 厳密にいえばこの温度で重合が完結することはない α- メチルスチレン (1) は Tc が低いため以上でポリマーは得られない α- エチルアクリル酸メチル (3) の kp 値が小さいのは天井温度が低いことも影響している H H OO 酢酸ビニル (1) H H O O N R N- 置換マレイミド (4) RO H H H H O R O R フマル酸アルキル () α- エチルアクリル酸メチル (3) H O R H H H H O R O R O イタコン酸ジアルキル (5) クロトン酸ジアルキル (6) メタクリル酸メチル (7) 表 1 種々のモノマーの Tc MMA(7) MMA(7) モノマー [M] (mol/l) Tc ( ) 文献 α- エチルアクリル酸メチル (3) α- [,- ビス ( カルボメトキシ ) エチル ]- アクリル酸メチル (8) イタコン酸ジブチル (5) スチレンスチレン α- メチルスチレン (1) α- メチルスチレン (1).8 塊状 8.35 塊状 x 1-4 塊状 1.8 塊状約 O H H O H O α- ビスカルボメトキシエチル酸メチル (8) H H O H H O O H 5 O H 5 O H 5 α- トリスカルボエトキシエチル酸メチル (9) H O 重合性が立体障害に敏感に影響されるのは置換基が反応点である = 近くに存在する場合であるかさ高い置換基が離れた位置にあるメタクリル酸 1- アダマンチル (11) やメタクリル酸 3,5- ジメチル -1- アダマンチル (1) は容易に重合し高分子量ポリマーを与えそれらの kp と kt はメタクリル酸メチルと差がないアダマンチル基の影響はポリマーの特性に反映される 6) 図 1 には含まれないが H =HH X の一般構造で表されるアリル化合物は単独重合しない開始ラジカルあるいはポリマーラジカルによるモノマーからの水素を引き抜き ( 反応 (b)) が早く生成する H =HH( )X ラジカルの反応性が低くモノマーへの付加 ( 反応 (c)) が遅いためである α- メチルスチレン (1) メタクリル酸 1- アダマンチル (11) メタクリル酸 3,5- ジメチル -1- アダマンチル (1) 水素引抜 P + H HH X P H + H HHX (b) 図モノマー (1) - (1) の構造 H HHX + H HH X 付加 H HH H H X H X (c) 4 5

5 このためプロピレン (H =H ) などのα- オレフィンからラジカル重合でポリマーを得ることはできない類似構造 (H =(O ) ) を含む MMA(7) では二重結合の反応性が高く付加が早いから H =(O )H の生成は無視できる重合を促進する因子としては停止の抑制が考えられる図 1 にも含まれるがエステルアルキル基が + O R O O R O O O R O R O R O R (d) 大きいクロトン酸アルキル (6) では停止を抑制することでポリマー生成が可能となる停止の抑制がなければポリマーは得られない停止はラジカルとラジカルの反応であり本来は非常に早い反応のため立体障害以外の構造因子で遅くなることはほとんどないといえる α- アルキルアクリル酸メチルは重合性に乏しいが α- メチレン -γ- ブチロラクトン (13) のようにモノマーが環構造になると重合性を示す 7) また α- メチルスチレン (1) は重合がむずかしいがその環 + RO N N O R N N N N O R O R O R O R (e) 状モノマーと見なせる α- メチレンインダン (14) では重合が可能となる 8) 環状モノマーの構造は図 3 に示すがその他の環状モノマーからもポリマーが得られる 9-11) このように環構造モノマーで重合性が増す傾向は立体障害の低減による成長の促進で説明される 4. 高重合率での重合 H H H H H H O O α- メチレン -γ- ブチロラクトン (13) α- メチレンインダン (14) 図 3 重合性環状モノマーの構造一連のα- 置換メチルアクリル酸エステルは簡便な合成法の確立が比較的新しいためモノマーとしての注目や重合性に関する理解の変化が説明できる種々の α- 置換メチルアクリル酸エステルについて重合性が置換基で大きく変化することが年に報告された 1,13) しかしアメリカの化学会社からの報文であったためか実験の詳細は書かれていなかった同じ時期に α- アルキルアクリル酸メチルについては詳細なデータを含む論文で置換基がメチル基である MMA 以外は立体障害のため重合しないことも報告された 14) このため重合性モノマーも含まれているが α- 置換メチルアクリル酸エステルは α- アルキルアクリル酸エステルと同様に見なされ以後年以上にわたり関心を引くことはなかったしかし α- ヒドロキシメチルアクリル酸エステル (H =(H OH)O R) の簡便な合成法が 198 年代に発表され 15) この化合物から種々の誘導体が合成できることも明らかになり重合性についての研究が 199 年代に大きく進むこととなった既に述べたように立体障害のため成長が遅くなるが停止も抑制され遅い成長と遅い停止のバランスでポリマー生成が可能なモノマーが多数合成されている 16) 個のα- 置換メチルアクリル構造をもつモノマーが α- ヒドロキシメチルアクリル酸エステルあるいはα- ハロメチルアクリル酸エステルを出発原料として得られる 17) 二重結合が個別には単独重合しない場合環構造を繰り返し単位とする可溶性 ( 非架橋 ) ポリマーを生成する環化重合となる ( 反応 (d) と反応 (e)) 18,19) 環化重合も重合を可能に ( 促進 ) する方法のひとつである同じ分子内の個の二重結合が独立に重合すれば架橋ポリマーが生じる重合が進み高重合率に達すると重合系のモノマー濃度が低下しポリマー濃度が増すその結果重合系の粘度上昇でポリマーラジカルの拡散が制限され停止速度がまず低下し停止ほど敏感ではないが開始さらには成長も遅くなる図 4 には, - アゾビスイソ酪酸メチル (MAIB) を開始剤に用いた St の塊状重合について重合の初期中期および末期にわたる重合率の重合時間に対するプロットを示す ) 重合の初期には重合率が時間とともに直線的に増加し中期には重合の加速 ( ゲル効果 ) が起こり重合末期には重合速度が大きく低下する重合率の増加により成長ラジカルが鎖全体として動ける状態 ( 初期 ) からポリマー鎖の重心が移動することはないが部分的な運動は可能な状態となりさらに重合が進み粘度が増すとポリマー鎖が部分的に運動して停止することも不可能になる重合末期では停止ばかりでなく開始と成長も抑制されるしたがって重合の進行により素反応速度定数が変化するがその程度は反応の種類により異なり重合条件でも異なる重合率 (%) 初期 : 秤量法 : FT-NIR 法ゲル効果重合時間 (min) 末期図 4 St の 7 での塊状重合における FT-NIR 法 ( ) あるいは秤量法 ( ) で求めた重合率および Rp( ) の時間に対するプロット :[MAIB]=.1 mol/l Rp x 1 4 (mol/l s) 6 7

6 重合が進むと系全体が固化し沈殿剤に投入してポリマーをモノマーから分離して沈澱することはできない MMA の塊状重合 (6 ) では重合率が % を越えると重合混合物はガラス状となり流動性を失う重合率の測定には赤外吸収スペクトルも用いられるが最近では前回に述べたようにフーリエ変換近赤外スペクトル (FT-NIR) が用いられるこの方法の利点はパイレックスガラスが使用できることであり重合アンプルで末期まで連続的な測定が可能となる 1 H-NMR による H= の定量も使われるが重合の進行で粘度が増すとピークがブロードになりさらにモノマー濃度が低くなるとシグナル強度が低下し精度が悪くなるラジカル濃度は電子スピン共鳴 (ESR) 装置にセットした試料管中で重合を行ない測定する重合系の粘度が増せばスペクトルの線幅は増すがポリマーラジカルの停止が抑制され成長ラジカルの定常濃度が高くなり ESR によるラジカル定量が容易になる最近では装置の性能の向上により重合の初期から成長ラジカルの ESR による定量が可能であり FT-NIR 法による Rp 測定と組み合わせた重合の初期から末期までの追跡が実現し歯科修復材料用モノマーの重合にも適用される 1,) 図 5 に St 重合における成長ラジカル濃度の重合率による変化を示す,3) ラジカル濃度は開始剤 (MAIB) 濃度が増すほど高くなり初期のほぼ一定濃度は Ri と停止速度 (Rt) が等しい定常状態の成立を示すその後 Rp の急激な増加を伴うゲル効果とほぼ同時に起こるラジカル濃度の増加は停止の抑制が原因であるラジカル濃度が極大に達した後の急速な低下は主に開始効率の低下による成長ラジカル生成速度の低下で起こる重合系の粘度増加が進みラジカル対の拡散も抑制され開始剤効率が低下するためであるゲル効果も拡散の抑制が原因であるが発現のタイミングは開始効率の低下が後になる 3 (A) 成長 (B) 図 6 成長拡散のスキーム多量のポリマー ( ) 中に成長ラジカル ( ) と少量のモノマー ( ) を含む系では成長ラジカル自身が拡散して停止することはないが (A) モノマーの付加によりラジカル中心が移動して接近し停止 ( 成長拡散停止 ) が可能になる (B) 重合がさらに進むとラジカル濃度は極大からさらに低下するが重合系の粘度増加による停止の抑制により低重合率における濃度より高く保たれるこれらの測定は真空下で行われているが空気中ではラジカルが酸素とただちに反応して消失する高重合率ではモノマー濃度も低下しているため Rp は低下し重合率が 1% に達する以前の末期では重合がほとんど進まなくなる重合の最末期には成長拡散 ( 図 6 参照 ) となり成長も抑制されるがラジカル中心の位置は成長によってのみ移動し停止するこの状態からさらに重合を進める有効な手段は温度上昇のみである重合率からモノマー濃度が計算できラジカル濃度がわかり重合速度がわかれば kp と kt の絶対値の重合率変化が求められる図 7 と 8 に示すように重合率が 9% 以上になると成長も停止も強く抑制される重合は発熱反応であるから効率よく熱を除去しないと重合系の温度上昇を起こすその結果 [MAIB] =. mol/l 3 [St ] x1 7 (mol/l) 1.1 mol/l.5 mol/l. mol/l log [kp(l/mol s)] 重合時間 (min) [DVB] =.( ), ( )mol/l, 図 5 St の 7 での塊状重合における成長ラジカル濃度の時間に対するプロット重合率 (%) 図 7 St の 7 での塊状重合および DVB 存在下の重合における kp 値の重合率による変化 8 9

7 8 5. 共重合 log [kt(l/mol s)] 6 4 二種類のモノマー (M1 と M) を共存させて重合を開始すると種類のモノマー単位 (M1 単位と M 単位 ) で主鎖が構成される共重合体が得られる ( 図 1) 種類以上のモノマーの共重合も可能であるがここではもっとも基本的な種類のモノマーの共重合 ( 元共重合 ) について述べる + M モノマー混合物共重合 [DVB] =.( ),.1( ), ( )mol/l 重合率 (%) M M M M M M 1 M M とM の共重合体 M M M 図 8 St の 7 での塊状重合および DVB 存在下の重合における k t 値の重合率による変化図 1 と M から共重合体生成 Ri や素反応速度定数が影響されるであろう生成ポリマーの分子量も重合の重要な知見となるある重合率でポリマーを単離するとそれまでに生成したすべてのポリマーが含まれ分子量分布を測定すると % からその重合率までの累積結果が得られる図 9 では高い重合率と低い重合率の差として各重合率範囲で生成したポリ (St) の分子量分布を求めている ) 分子量( 重合度 ) は成長と停止の速度比で決まるから重合が進みモノマー濃度が低下すれば次第に低下するはずであるが図 9 では逆に分子量は増加しており停止の抑制による分子量増加の寄与が大きい重合ではモノマー濃度および粘度場合によっては温度が重合の進行とともに増加あるいは減少し重合条件が刻々変化するこのため速度定数 ( 図 7 と 8 参照 ) ラジカル濃度( 図 5 参照 ) Rp( 図 4 参照 ) さらには生成ポリマーの Mn と Mw/Mn( 図 9 参照 ) も変化するしかし St の単独重合では素反応速度定数とラジカル濃度の重合率変化が求められているから全重合率範囲で Rp Mn と Mw/Mn のシミュレーションが可能である共重合体の組成はモノマーの反応性とモノマー混合物の組成で決まり反応性に大きな差があっても両方のモノマーが共重合体となりそれぞれが個別に単独重合体を生成することはない共重合も連鎖反応であるから共重合体は成長によってのみ生成する共重合において成長ラジカルを末端のモノマー単位のみで区別すると ( 末端基モデル ) 種類のモノマーの共重合で共重合体組成は M1 と M の成長 ( 共重合 ) 速度 ( 式 (3) と式 (4)) で表される共重合の停止は共重合体組成には影響しない -d[m1]/dt = k11[m1 ][M1] + k1[m ][M1] (3) -d[m]/dt = k1[m1 ][M] + k[m ][M] (4) [M1] と [M] は M1 と M の濃度を表す k11 は M1 ラジカル (M1 ) が M1 に付加する成長の速度定数であり k1 は M ラジカル (M ) が M1 に付加する成長の速度定数である k1 と k についても成長ラジカルとモノマーを添え字で区別した速度定数である ( 反応 (f) (g) (h) および (i)) k 11 + (f) k 1 + M M (g) 重量分率 ( 任意の単位 ) (a) (c) (d) (b) (e) log M n 図 9 St の重合における種々の重合率範囲で得られるポリマーの分子量分布 : (a) ~3.3% (~1 min); (b) 3.3~6.8% (1~ min); (c) 9.8~19.5% (3~6 min); (d) 34.4~48.4% (1~18 min); (e) 6.3~89.9% (4~3 min) k 1 M + (h) k M + M M ( i ) なお M1M1 と MM1 および M1M と MM を区別する前末端基モデルでは 8 種類の成長を考慮することになり主として共重合速度の考察に適用される ( 詳細省略 ) [M1 ] と [M ] を区別して求めることはむずかしいので 4) ラジカル組成についての定常状態を仮定するすなわち M1 と M の変換速度は等しいとすると式 (5) が得られ左辺は M 生成 (M1 消失) 速度であり右辺は M1 生成 (M 消失 ) 速度を表す k1[m1 ][M] = k1[m ][M1] (5) 式 (3) を式 (4) で割り式 (5) を用いると [M1 ] と [M ] を含まない式 (6) が得られる d[m1]/d[m] = ([M1]/[M]){(k11/k1)[M1] + [M]}/{[M1] + (k/k1) [M]} = ([M1]/[M]){r1[M1] + [M]}/{[M1] + r[m]} (6) 1 11

8 ここで k11/k1 と k/k1 をモノマー反応性比といい通常 r1 と r で表し非常に多数のモノマーの組 6 み合わせについての値が求められている ) 論理的な説明はないがラジカル共重合ではすべての場合に r1 x r<1 となるもし r1 x r>1 が得られれば実験結果を見直すことになる式 (6) はモノマー初組成 ([M1]/[M]) と共重合体組成 (d[m1]/d[m]) の関係を表すが M1 と M の消費速度は微分式 ( 式 (3) と (4)) に基づいており特別な場合 (r1 = r = 1 および r1 = r = ) を除いて共重合の進行にともない [M1]/[M] は初期値から変化するこのため r1 と r の差が大きいと高重合率では式 (6) が適用できず積分式 ( 省略 ) が必要となる MMA(M1) と St(M) の共重合を例としてモノマー組成と共重合体組成の関係を表す曲線 ( 共重合組成曲線 ) を式 (6) より計算し図 11 に示す (rmma =.46 rst =.5) MMA と St はどちらも共役モノマーであり組成曲線は対角線 (r1 = r = 1) に近いことから両モノマーの共重合性に大きな差がないことがわかるしかし共役モノマーである St と非共役モノマーの VAc の共重合では組成にかかわらず後者が共 VAc-St 共重合速度 x1 5 (mol/l s) MMA-St 共重合速度 x1 5 (mol/l s) 重合体に組み込まれ割合は非常に少ない ( 図 11) VAc が St よりモノマーとしてずっと低反応性であり St から生じる成長ラジカルの St への付加が VAc への付加よりずっと早いためであり rvac rst = 4 と大きな差が生じる少量の St を VAc に加えると反応性の低い St の成長ラジカルの生成が早いため共重合速度は大きく低下する ( 図 1) VAc-St 共重合速度のモノマー組成による変化は同じ図に示す St-MMA 共重合の速度変化よりずっと大きい ( 両共重合で縦軸の尺度が違うことに注意 ) なおモノマーの反応性に大きな差があっても最終的には全モノマーが共重合あるいは重合した状態となるモノマー混合物中の [VAc] あるいは [MMA](mol%) 図 1 St-VAc 共重合 ( ) とSt-MMA 共重合 ( ) のモノマー組成による共重合速度の変化 6. ジビニルモノマーの重合共重合体中の [St 単位 ] (mol%) St-VAc 共重合 r 1= r = r 1=r =1 St-MMA 共重合二重結合を 1 個もつモノマーが重合すると線状ポリマーが生成する個の重合性二重結合をもつモノマー ( ジビニルモノマー ) で両方の二重結合が独立に重合すると 3 次元の網目構造となり架橋が生じる ( 図 13) 一方の二重結合のみが成長に含まれると残りの二重結合は側鎖となる二重結合の反応を個別に注目すれば生成ポリマーが線状でも網目構造でも変わりはないが重合の過程におけるポリマー構造の変化には大きな違いがある架橋ポリマー ( ゲル ) が生成すると重合混合物の流動性が失われるこの重合率がゲル化点でありこの重合率以下で生成するポリマーは可溶 ( 非架橋 ) であり分子量測定や構造解析が可能であるゲル化点以降は少量の可溶性ポリマーが得られることもあるが不溶不融のポリマーが生成し構造解析は著しく制限され生成ポリマーと未反応モノマーや可溶性ポリマーの分離も簡単ではないモノビニルモノマーとジビニルモノマーの共重合は最終的には架橋ポリマーが生じるがジビニルモノマー濃度が低ければ低重合率で可溶性ポリマーも得られこの種の重合の解析の糸口となる X Z モノマー混合物中の [St](mol%) 図 11 St-VAc 共重合 ( ) および St-MMA 共重合 ( ) におけるモノマー混合物組成と共重合体組成の関係と r 1 =r =1 および r 1 =r = を表す直線 ( ) H H Z 重合 Z Z Z X Z 図 13 ジビニルモノマーの重合による架橋構造の生成 1 13

9 図 14 には少量のジビニルモノマーとしてのジビニルベンゼン (H=H-6H4-H=H, DVB) を含む St の重合の結果であり [DVB] =.1 および. mol/l でのゲル化点は約および 1% である重合率は FT-NIR 法で測定しているためゲル化により測定不可能となることはない架橋を生じない St の重合 ([DVB] = ) の結果と比較して少量ではあるが DVB 濃度が増すと重合率の急激な増加が現れる時間が明らかに短くなっている 5) 架橋生成によりポリマーラジカルの運動が制限され停止が抑制されるためでありいずれの場合も拡散が著しく制限されるため二重結合に関して重合が完結することはない成長ラジカル濃度は重合率により図 15 のように変化しラジカル濃度の増加と極大が DVB の有無にかかわらず認められる DVB の存在により架橋ポリマー ( 架橋ラジカル ) が生じるため Rt の低下が大きくラジカル濃度の極大は DVB 不在下での重合より低重合率に現れ極大でのラジカル濃度は高くなるラジカル濃度の極大を過ぎてもラジカルは残り DVB が存在すると架橋構造による停止の抑制のためラジカル濃度は高く保たれるが最終的には重合は進まなくなる 1 8 重合率 (%) [DVB] =. mol/l 6 [DVB] =.1 mol/l 4 [DVB] = mol/l 図 7 には DVB を含む重合での St の kp の重合率変化も示す kp は重合率約 8% までほぼ一定に保たれそれ以降は重合率増加とともに低下するこの図では kp の低下に DVB 濃度の影響はあまりないが重合率 9% では重合初期より著しく低下し成長末端へのモノマーの拡散が抑制されている DVB の存在下の kt は不在下での値より常に小さく DVB 濃度が高いほど低下が著しい ( 図 8) 重合率約 9% の kt 値は重合初期の約 1/1, 以下であるこれは高重合率では成長ラジカルの拡散が強く制限されるためであり架橋が生じると運動性の制限が早くしかも強く起ることがわかる図 7 と 8 から kp と kt を求め kp/kt.5 を見積もることができる重合初期では kp = 15 L/mol s([dvb] =. mol/l) であるが重合率 9% では kp = 1 L/mol s に低下する一方初期では kt = 3x1 6 ~ 5x1 7 L/mol s であり重合率約 9% では kt = 9 L/mol s となるこれらに基づき kp/kt.5 値を計算すると重合初期では. ~.8 L.5 /mol.5 s.5 であるが重合末期 (9%) では. L.5 /mol.5 s.5 と大きな差がない重合率 9% でのモノマー濃度は初濃度の 1/1 であるから kp/kt.5 値がほぼ同じでも重合速度は約 1/1 となる個別の速度定数は拡散の制限により低下するが kp/kt.5 値への影響は少ない Mn の測定は可溶ポリマーが生成する重合率範囲であれば可能である [DVB] = では Mn は広い重合率範囲でほぼ一定に保たれ Mw/Mn は通常のラジカル重合の値である付近で一定となる図 16 で Mn を示す重合率範囲では可溶ポリマーが得られるが DVB を含む重合では Mn の重合の進行に伴う増加は著しく Mw/Mn もよりずっと大きな値へと増加する DVB 濃度が高いほど架橋により不溶化する重合率 ( ゲル化点 ) は低くなりその直前では Mw/Mn が急激に増加する ( 図 16) したがって架橋による不溶化は Mn = のポリマー生成と見なすこともできる重合時間 (min) 図 14 DVBを含むStの7 における塊状重合での重合率の時間に対するプロット :[MAIB] =.1 mol/l Mn x [DVB] 増加 6 [DVB]=. mol/l 1 [St ] x1 7 (mol/l) 4 [DVB]= mol/l Mw/Mn [DVB] 増加重合時間 (min) 図 15 DVB を含む St の 7 での塊状重合における成長ラジカル濃度の重合率による変化 :[MAIB] =.1 mol/l 重合率 (%) 図 16 DVB を含む St の 7 での塊状重合におけるゲル化が起こるまでの M n および M w /M n の重合率に対するプロット :[DVB] =. ( ),.1 ( ),.5 ( ), ( ) mol/l, [MAIB] =.1 mol/l 14 15

10 式 (7) は Flory-Stockmayer の式と呼ばれるゲル化点を表す最初の理論式であり次のような仮定で導かれている 6) (1) 反応はすべて分子間で進行し側鎖二重結合の反応は架橋構造を生じ分子内反応で失われることはない () 側鎖二重結合とモノマーの二重結合の反応性は等しい αc=1/ρ(pw -1) (7) ここで αc はビニル基の反応率 ρは重合前にジビニルモノマーに属するビニル基の割合 Pw は架橋結合をすべて切断 ( 仮想的に ) して得られる線状ポリマー (1 次ポリマー ) の重合度 ( 重量平均 ) であるジビニルモノマーの単独重合では ρ= 1 であるから Pw = 11 ならαc =.1 となり Pw = 11 ならαc =.1 となるからそれぞれ重合率 1% と 1% でゲル化が起こることになる実際にはこの式による予測よりゲル化が遅れることが多くゲル化の遅延因子としては次の諸点が挙げられている 6),7) これらの因子はゲル化の過程の考察にも有用であると思われるので説明を加えて示す 1 分子内環化 ( モノマー中の個の二重結合が重合し同じポリマー分子内に含まれるため架橋は生じない ( 図 17)) 成長ラジカルの同じモノマー単位の側鎖二重結合への付加 ( 小環状構造生成 ) と離れた位置の二重結合への付加 ( 大環状構造生成 ) が起こる可能性がありいずれも側鎖二重結合は消費されるが架橋は生じないしかしこのような分子内環化を考慮しても式 (7) からのずれは大きくゲル化遅延の本質的な因子ではないとされている図 17 種類の分子内環化による側鎖二重結合の消費モノマーと側鎖二重結合の反応性が非等価側鎖二重結合は主鎖による立体障害のためモノマーの二重結合より著しく低反応性となり架橋が遅れる重合が進み側鎖二重結合がポリマー鎖で取り囲まれると 5としても考慮することになる 3 分子内架橋 ( 多重架橋 ) 既に架橋したポリマーの側鎖二重結合が反応すると多重架橋となり二重結合の反応率のみが増すゲル内の架橋が増すため溶液中でのポリマーの広がりが小さくなる傾向を示すはずであるしかし低重合率ではポリマー鎖の広がりの変化は認められずゲル化遅延の本質的な因子ではないと考えられる 4 ミクロゲル生成 ( 図 18) ポリマー鎖間に架橋が生じると運動性低下によりポリマー間の相互作用が増し局所的な架橋生成が加速されモノマー二重結合と側鎖二重結合が消費されるこのような状態のポリマーを不溶不融のゲルに至らなくてもミクロゲルという 1 次ポリマー鎖が短いとゲル化点以前にミクロゲル生成はないからこの因子もゲル化遅延の本質的な理由ではない貧溶媒 ( ポリマー鎖の広がりが少ない ) 中での重合のゲル化が良溶媒 ( ポリマーの広がりが大きい ) 中でよりも遅れる原因であろう 5 排除体積効果架橋生成には側鎖二重結合への成長ラジカルの接近が必要でありポリマー鎖は一定の体積を占めるこのため側鎖二重結合への付加に先立つポリマー鎖の相互侵入が遅くなり特にゲル化点近くでは枝分かれしたポリマー鎖が高度 ( 高重合率 ) に重なり合うため相互侵入の困難さが増し架橋の抑制因子となるしたがって高分子量になるほど分子間架橋は抑制され分子内架橋の寄与が増加するから架橋構造は複雑化し側鎖二重結合の反応性は低下する MMA( モノビニルモノマー ) の重合に少量のエチレングリコールジメタクリレート (EGDMA ジビニルモノマー ) を加えて重合すると低重合率では可溶性ポリマーが得られるさらに EGDMA 濃度を下げ連鎖移動剤を加えて 1 次ポリマー鎖を短くすると架橋による不溶性ポリマーの生成をさらに遅らすことができる可溶性ポリマーの重合率を生成ポリマーの秤量で求め側鎖二重結合量は 1 H-NMR で決定できる詳細は省略するがこのような実験結果に基づいて求めた側鎖二重結合の反応性はモノマーとして反応する場合の二重結合あたりの約 1/ と見積もられている 8) 表には MMA に少量の EGDMA を加えた重合のゲル化点の理論値と実測値を示す 9) 1% の EGDMA を加えると重合率 5.7% でゲル化が起こり EGDMA 濃度が上がるとゲル化点が下がることを示している式 (7) で計算したゲル化点はいずれの場合も実測値よりかなり低く ( ゲル化が遅れる ) EGDMA 濃度が高いほどずれは大きい EGDMA 濃度が増すと分子内架橋による分岐ポリマーの溶液中での広がりの減少も認められる少量の EGDMA を共存させてもゲル化は低重合率で起こりその後の重合ではゲル化ポリマーの側鎖二重結合の関与が増すしかしゲル化遅延因子としての影響の程度を知ることはむずかしい分子内架橋図 18 分子内架橋とミクロゲル生成表 MMA-EGDMA のジオキサン溶液での共重合における式 (7) で計算したゲル化点と実測値の比較 [EGDMA] (mol%) ゲル化点 (%) P w x1-3 理論値実測値

11 溶媒を用いた重合ではゲル化はポリマーに対する溶媒の性質の影響を受ける MMA に少量の EGDMA を加えた重合を良溶媒 ( 溶液でポリマー鎖は伸びた状態 ) であるジオキサンと貧溶媒 ( ポリマー鎖は糸毬状にとなり広がりは少ない状態 ) である酢酸ブチルを用いて行うジオキサン中の重合ではゲル化点の実測値は理論値の 1/85 であり酢酸ブチル中では 1/16 である重合率 % に外挿したポリマー分子量はジオキサン中が酢酸ブチル中より約 6.5 倍高い 3) EGDMA を含まない MMA の重合では両溶媒中で重合速度とポリマー分子量に差はないから良溶媒中ではポリマー鎖の広がりが増すから排除体積効果により分子間反応が抑制されていることがわかる貧溶媒中ではミクロゲル生成が進みゲル化が起こりやすい Flory-Stockmayer 式 ( 式 (7)) は実験結果からのずれが大きいが 1 次ポリマー鎖が短くモノマー濃度が低い場合には成立の可能性が高い実験結果との一致を目指しゲル化遅延因子を考慮した種々の理論式が提案されているが広範囲での適用はむずかしいしかし Flory-Stockmayer 式は各重合系について遅延因子を考察する際の原点としての有用性が認められるであろう 7. おわりにラジカル重合の基礎 () では重合性重合の進行共重合ならびに架橋重合と前回より重合の範囲を広げて取り上げたその結果モノマー構造因子や重合にともない変化する因子が増すため定量的な説明や解析を試みる際にいくつかの仮定が必要となることを示した次回からの歯科修復材料用のモノマーの重合にはこれまで取り上げた現象は少なくともすべて含まれる生成ポリマーは不溶不融となるため構造解析には限度があるがこれまでに述べた重合と共重合の知見を基礎に架橋重合の特徴を取り上げる参考文献 1 ) スタウディンガー, 研究回顧高分子化学への道 ( 小林義雄訳 ), 岩波書店, 東京, ) Brandrup J, Immergut EH, Grulke EA eds., Polymer Handbook, 4th Ed., Wiley, New York, ) Penelle J, ollot J, Rufflard G: Kinetic and thermodynamic analysis of methyl ethacrylate radical polymerization. J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 31: 47-41, ) Kobatake S, Yamada B: Severely hindered propagation and termination allowing radical polymerization of α-substituted acrylate bearing a bis(carbomethoxy)ethyl group. Macromolecules, 8: , ) Sato T, Inui S, Tanaka H, Ota T, Kamachi M, Tanaka K: Kinetic and ESR studies on the radical polymerization of di-n-butyl itaconate in benzene. J. Polym. Sci.; Part A: Polym. hem., 5: , ) Matsumoto A, Tanaka S, Otsu T: Synthesis and characterization of poly(1-adamantyl methacrylate): effects of the adamantyl group on radical polymerization kinetics and thermal properties of the polymer. Macromolecules, 4: , ) Ueda M, Takahashi M, Imai Y, Pittman, Jr U: Radical-initiated homo- and copolymerization of α-methylene-γ-butyrolactone. J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., : , ) Ueda M, Mano M, Mori H, Ito H: Polymerization of α-methyleneindane: A cyclic analog of α-methylstyrene. J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 9: , ) Ueda M, Takahashi M, Suzuki T, Imai Y, Pittman, Jr U: Polymerization of α-methylene-n-methylpyrrolidone. J. Polym. Sci., Polym. hem. Ed., 1: , ) Ueda M, Takahashi M, Imai Y, Pittman Jr. U: Synthesis and homopolymerization kinetics of α-methylene-δ-valerolactone, an exo-methylene cyclic monomer with a nonplanar ring system spanning the radical center. Macromolecules, 16: , ) Ito H, Ueda M: Syntheses of acetophenone enol ester polymers and their conversion to poly (phenylacetylenes). Macromolecules, 3: , ) Baldwin MG, Reed SF: Polymerization studies on allylic compounds. I. J. Polym. Sci. Part A, 1: , ) Reed SF, Baldwin MG: Polymerization studies on allylic compounds. Part II. J. Polym. Sci. Part A, : , ) hikanishi K, Tsuruta T: Reactivity of α-alkylacrylic esters. I. Homopolymerization behaviours of methyl α-alkylacrylates. Makromol hem, 81: 198-1, ) Villieras J, Rambaud M: Wittig-Horner reaction in heterogeneous media; 1. An easy synthesis of ethyl α-hydroxymethylacrylate and ethyl α-halomethylacrylates using formaldehyde in water. Synthesis, 94-95, ) Yamada B, Kobatake S: Radical polymerization, copolymerization, and chain transfer of α-substituted acrylic esters. Prog. Polym. Sci., 19: , ) Kodaira T: Structural control during the cyclopolymerization of unconjugated dienes. Prog. Polym. Sci., 5: ,. 18) Tsuda T, Mathias LJ: New dicyano-containing cyclopolymers having high stereoregurarity derived from dimethacrylmalononitrile. Macromolecules, 6: , ) Tsuda T, Mathias LJ: yclopolymerization of ether dimers of α- (hydroxymethyl)acrylic acid and its alkyl esters-substituent effect on cyclopolymerization efficiency and microstructures. Polymer, 35: ,

12 ) Yamazoe H, Zetterlund PB, Yamada B, Hill DJT, Pomery PJ: Free-radical bulk polymerization of styrene: ESR and near-infrared spectroscopic study of the entire conversion range. Macromol. hem. Phys., : 84-89, 1. 1) Anseth KS, Anderson KJ, Bowman N: Radical concentrations, environments, and reactivities during cosslinking polymerization. Macromol. hem. Phys., 197: , ) Berchtold KA, Randolph TW, Bowman N: Propagation and termination kinetics of cross-linking photopolymerizations studied using electron paramagnetic resonance spectroscopy in conjunction with near IR spectroscopy. Macromolecules, 38: , 5. 3) Zetterlund PB, Yamazoe H, Yamada B, Hill DJT, Pomery PJ: High-conversion free radical bulk polymerization of styrene: Termination kinetics studied by electron spin resonance, Fourier transform near-infrared spectroscopy, and gel permeation chromatography. Macromolecules, : , 1. 4) Zetterlund PB, S. Tagashira, Izumi K, Nagano Y, Azukizawa M, H. Yamazoe, Kumagai M, Yamada B: Penultimate unit effects in free radical copolymerization studied using the individual propagating radical concentrations from electron spin resonance spectroscopy. Macromolecules, 35: ) Zetterlund PB, Yamazoe H, Yamada B: Propagation and termination kinetics in high conversion free radical copolymerization of styrene/divinylbenzene investigated by electron spin resonance and Fourier-transform near-infrared spectroscopy. Polymer, 43: 77-73,. 著者職歴昭和 4 年 4 月大阪市立大学工学部応用化学科助手講師助教授を経て平成 6 年 4 月大阪市立大学工学部教授平成 13 年 4 月組織替えにより大阪市立大学大学院工学研究科教授平成 14 年 4 月大阪市立大学大学院工学研究科科長平成 16 年 3 月定年退職大阪市立大学名誉教授平成 16 年 7 月 ~ 平成 17 年 6 月アイルランド国立大学ゴールウェイ校化学科教授 ( アイルランド国立科学財団 ) 平成 19 年 3 月山本貴金属地金株式会社歯科材料開発部理事平成年 1 月組織替えにより山本貴金属地金株式会社歯科材料部理事ラジカル重合による高分子生成過程の研究新規アクリルモノマーの合成と重合挙動に関する研究 ESR による重合活性種の検出と定量の研究などに従事 6) 松本昭 : ゲル化を伴う重合, 高分子の合成と反応 (1), 高分子学会編, 共立出版, 東京 pp , 199 7) Matsumoto A: Free-radical crosslinking polymerization and copolymerization of multivinyl compounds. Adv. Polym. Sci., 13: 41-8, ) Landin DT, Macosko W: yclization and reduce reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrylate and ehtylenglycol dimethacrylate. Macromolecules, 1: , ) Matsumoto A, Okuno S, Aota H: Actual evaluation of Flory-Stockmayer velation theory in free-radical monovinyl-divinyl copolymerization. Macromol. Symp., 93: 1-1, ) Matsumoto A, Matuo H, Ando H, Oiwa M: Solvent effect in the copolymerization of methyl methacrylate with oligoglycol dimethacrylate. Eur. Polym. J., 5: 37-39, 著者主な研究業績 1. Yamada B, Zetterlund PB, "General chemistry of radical polymerization". In: Handbook of radical polymerization, Matyjaszewski K, Davis TP, eds, Wiley-Interscience, New York, pp , 3.. Zetterlund PB, Yamazoe H, Yamada B, Hill DJT, Pomery PJ, Macromolecules, 34: , Yamada B, Kageoka M, Otsu T, Macromolecules, 5: , Yamada B, Kageoka M, Otsu T, Macromolecules, 4: , Yamada B, Yoshikawa E, Shiraishi K, Miura H, Otsu T, Polymer, 3: , Yamada B, Azukizawa M, Yamazoe H, Hill DJT, Pomery PJ, Polymer, 41: ,. 高分子技術レポート既刊 Vol.1 歯科材料モノマーの重合 - ラジカル重合の基礎 (9 年 1 月 ) Vol. 歯科材料モノマーの重合 - ラジカル重合の基礎 ()(1 年月 ) 編集者安楽照男発行者山本隆彦印刷所株式会社ウラノ大阪発行年月日 1 年月 5 日

13 本社大阪市天王寺区真田山町 3 番 7 号 TEL.(6) ( 代 ) FAX.(6) 東京大阪名古屋福岡仙台高知生体科学安全研究室生体科学安全研究室 783 ー 855 高知県南国市岡豊町小蓮高知大学医学部歯科口腔外科学講座研究室内 URL ISO 91/13485 ISO 141 認証取得認証範囲本社及び高知工場 QAI/JP/455 認証範囲 : 高知工場営本 15

目次 1. はじめに 2 2. 重合の様式 2 3. ラジカル重合 4 4. 開始成長停止 5 5. 連鎖移動禁止と抑制重合速度の測定素反応速度定数の決定おわりに 15

匠から科学へそして医学への融合高分子技術レポート Vol.1 歯科材料モノマーの重合ーラジカル重合の基礎歯科材料開発部目次 1. はじめに 2 2. 重合の様式 2 3. ラジカル重合 4 4. 開始成長停止 5 5. 連鎖移動 10 6. 禁止と抑制 10 7. 重合速度の測定 11 8. 素反応速度定数の決定 12 9. おわりに 15 歯科材料モノマーの重合 - ラジカル重合の基礎

目次 1. はじめに. 高分子の歴史 3. 単独重合 3 4. 高重合率での重合 7 5. 共重合 ジビニルモノマーの重合 おわりに 18

目次 1. はじめに. 高分子の歴史 3. 単独重合 3 4. 高重合率での重合 7 5. 共重合ジビニルモノマーの重合おわりに 18