脱石油社会の実現に向けた生分解性を有する新規超吸収性マテリアルの創成

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いおりきちや
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1 電解質及び高分子電解質含有水溶液を吸水可能な生分解性高吸水マテリアル北海道地域四大学 1 高専新技術説明会材料デバイス装置製造技術計測分析情報ライフサイエンス 213 年 3 月 19 日 ( 火 ) 11:~11:25 JST 東京本部別館ホール ( 東京市ヶ谷 ) 甲野裕之 / 苫小牧工業高等専門学校物質工学科

2 吸水性高分子 (SAP)~ ポリアクリル酸系架橋体生産量 / 万トン国内生産高 / 億円 SAP の吸水機構 SAP の市場規模海外 : 新興国の経済発展国内 : 高齢化社会の進展 2 世界生産量国内生産量乾燥状態 1 6 吸水後カルボン酸ナトリウムの解離 ( 予測 ) ナトリウム( カチオン ) による浸透圧 ( 吸水 ) カルボン酸イオンの静電反発( 膨潤 )

3 吸水性高分子 : 技術開発の現状と課題新規用途展開アクリル酸系 SAP (SPA): 17-3/kg 衛生材料用途が大部分 ~ 価格交渉力が強い衛生材料以外の用途開発が必要高機能化電解質 / 酸性溶液凝集性の克服生分解性の付与医療 / 生体材料への応用 ~ 高付加価値化生分解性機能の付加技術的 / コスト的に製品化に至らず

4 天然高分子のＳＡＰへの応用とその問題点期待される天然高分子原料モノマーユニット吸水能力ポリマー価格未架橋ポリアスパラギン酸塩系(PAA) コハク酸イミド 3, 27,/g ポリグルタミン酸塩系(PGA) グルタミン酸 5, 155,/g 納豆菌アルギン酸塩系(AA) マンヌロン酸/グルロン酸 1, 47,5/kg 昆布主成分ヒアルロン酸(HA) GlcNAc/グルクロン酸 6, 1,5/g 微生物発酵デンプン系グルコース CMS: 125,/g 可食系バイオマスセルロース/キチン系グルコース/GlcNAc Pulp: 8$/t 未利用バイオマス備考問題点 1) 原料供給力 2) 生産性輸送コスト傘高い高エネルギー変換 etc 生分解性 + アルファの機能性付与が必要従来品との差別化

セルロース等を原料とした生分解性 SAP 吸液性高分子特願 211-234458 ( 出願日 :H23/1/25) CH 2 O O Cellulose O CH 2 O n ClCH 2 CO aqueous Na Ethylene oxide

HEC O O O EGDE O or Cl ECH aqueous Na O CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m O O O O n HO CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m OCH 2 CHCH 2 O CH 2 O- CH 2 COO

5 セルロース等を原料とした生分解性 SAP 吸液性高分子特願 ( 出願日 :H23/1/25) CH 2 O O Cellulose O CH 2 O n ClCH 2 CO aqueous Na Ethylene oxide aqueous Na CH 2 O- CH 2 COO - Na + O O O O n CH 2 O- CH 2 COO - Na + CMC CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m O O O O n CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m HEC O O O EGDE O or Cl ECH aqueous Na O CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m O O O O n HO CH 2 O- (CH 2 CH 2 ) m OCH 2 CHCH 2 O CH 2 O- CH 2 COO - Na + O O O O n CH 2 O- CH 2 COO - Na + Crosslinked CMC/HEC x 8 H 2 O HEC,HPC 等の非イオン性セルロースとの架橋構築が可能置換度, 架橋密度による物性 ( 生分解性, 吸水量, 強度等 ) の制御可能

吸水量 g/g-polymer 特徴 1: 酸性下での安定した吸水力中性アルカリ性 : - COONa -COO - + Na + 酸性 : - COO - -CO ( 吸水力の急激な低下 ) 6 5 4 3 2 1 ph 9 ph 5 ph 3 ph 9 ph 5 ph 3 1 2 3 4 5 1:8 CMC-ECH SPA( 既存品

6 吸水量 g/g-polymer 特徴 1: 酸性下での安定した吸水力中性アルカリ性 : - COONa -COO - + Na + 酸性 : - COO - -CO ( 吸水力の急激な低下 ) ph 9 ph 5 ph 3 ph 9 ph 5 ph :8 CMC-ECH SPA( 既存品 ) 吸水時間 / 日図 5 mm 各種緩衝溶液中での吸水量 CMC (DS:.72) SPA CH 2 O- CH 2 COO - Na + O O O O n CH 2 O- CH 2 COO - Na + - 低 COONa 量 - 水酸基による寄与 (CH2 CH) n COO - Na + - COONa が大量に存在 - 親水性基が無

7 特徴② 電解質非凝集性吸水量 g/g-polymer 6 SPA Ca2+ conc mm 1 1:8 CMC-ECH Ca2+ conc. 1 mm 3 1 mm 1 mm 2 3 mm 1 1 mm 吸水時間/日吸水時間/日 6 図 CaCl2水溶液に対する吸水量時間の関係左ポリアクリル酸右: CMC系SAP SPA: カチオンカルボニル静電的相互作用により凝集吸水力の低下 CMC系カルボン酸Na割合が低く相互作用が低い安定した吸水力

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 55Cs 12Mg 2Ca 38Sr 56Ba 26Fe

8 特徴② 電解質非凝集性 137Cs封じ込め吸水量/g g-1-polymer 4 SPA 1:8 CMC-ECH 1:6 CMC-EGDE Li + 11Na + 19K + アルカリ金属 Cs 12Mg 2Ca 38Sr 56Ba 26Fe 27Co 28Ni 48Cd アルカリ土類金属その他二価カチオン図 1mM 金属カチオン水溶液に対する吸水量赤字はレアメタル

9 吸液量 /g g -1 -polymer 特徴 3: 蛋白質水溶液に対する高い吸液力 6 SPA 6 1:8 CMC-ECH BSA conc. 1 mg /ml mg /ml mg /ml 1 mg /ml mg /ml 吸水時間 /days 吸水時間 /days 図蛋白質 (BSA) 濃度に対する吸液量 - 時間の関係 SPA: 電解質 ( タンパク質 : 高分子電解質 ) の増加吸液力の低下 CMC 系 : 安定した吸水力

特徴④ 蛋白質吸着性能 BSA吸着量/mg mg-1 2 15 1:6 CMC-EGDE 1

1 2 3 BSA濃度/mg ml-1 図 CMC系SAPとSPAの蛋白質 BSA

10 特徴④ 蛋白質吸着性能 BSA吸着量/mg mg :6 CMC-EGDE 1 1:8 CMC-ECH 5 SPA -5 高濃度領域蛋白質とポリイオン複合体を形成 BSA濃度/mg ml-1 図 CMC系SAPとSPAの蛋白質 BSA 吸着力比較 SPA: 水のみ吸収しゲル内部への蛋白質取込はない CMC系高い蛋白質を封じ込め性能

11 想定される用途高吸水性 + 生分解性電解質非凝集性蛋白質吸着性能新規用途サニタリー製品紙おむつ生理用品母乳パッド携帯用トイレ土木建築資材コンクリート混和剤土のうシーリング剤農業園芸土壌改良剤土壌保水剤種苗ポット徐放性肥料徐放性農薬種子コーティング剤食品分野鮮度保持剤浸透圧脱水シート医療系材料医療廃棄物固化剤 ph 応答性ゲル DDS キャリア人工関節その他水分センサー電力ケーブル光ファイバケーブル

12 吸液量/g g-1-polymer 衛生材料母乳パッド/医療廃棄物固化剤牛乳粉ミルク蛋白質濃度 33 mg/ml Ca濃度 1.13 mg/ml 蛋白質濃度 21 mg/ml Ca濃度.37mg/mL :8 CMC-ECH SPA 1:8 CMC-ECH 母乳初乳蛋白質濃度 23 mg/ml Ca濃度.23 mg/ml 母乳成乳 SPA 蛋白質濃度 9 mg/ml Ca濃度.28 mg/ml 吸液時間/日吸液時間/日図牛乳左粉ミルク右に対する吸液量時間の関係

13 農業利用 ~ 土壌改良剤, 土壌保水剤, 徐放性肥料生育高さ /cm %.1 %.25 % 育成条件 - 温度 :2~24 - 湿度 : 約 2% - LED 光照射 : スタンレー電気 APL18A - 照度 : >55lux) - 光合成光量子密度 : >11 μmol s -1 m -2 - 照射時間 :12hr/ 日経過日数 / 日 CMC/EGDE.25 %.1 % % 図コマツナの生育比較結果 (n=8)

農業利用土壌改良剤土壌保水剤徐放性肥料生分解性SAP + 化学肥料 1 水蒸気膨潤 8 保水率水 6 溶出 4 1:8 CMC-ECH 2 5

14 農業利用土壌改良剤土壌保水剤徐放性肥料生分解性SAP + 化学肥料 1 水蒸気膨潤 8 保水率水 6 溶出 4 1:8 CMC-ECH 経過時間/日図水 1:6 CMC-EGDE SPA 水肥料肥料徐放効果保水効果.25wt% 添加土壌保水率 n=6 生分解

15 ポリカルボン酸無水物を用いた多糖類系 SAP 吸水性および吸液性高分子 PCT-JP ( 出願日 :H24/2/28)

16 応用例 : 医薬化粧品 ~ph 応答性蛋白質吸着 / 徐放性剤 BSA 吸着量 / g g -1 -polymer BSA 放出量 / % DDS carrier CH 2 O O NH O + Na - OOC n COO - Na + O NH O CH 2 protein (BSA) イオン吸着 O キトサン -BTCA 架橋分子 n ph2 ph 図 BSA 吸着量の ph 依存性 ph9 ph6 放出 ph3,4, 時間 /h 図 BSA 徐放性の ph 依存性

17 本合成手法の応用新規有害物質除去剤 LC 用充填剤多糖類 + シクロデキストリン複合化 Hydrophobic cavity Secondary group.7 nm Primary group シクロデキストリンポリマー水和ゲル - 有機酸 ( 無水物 ) 架橋剤 ~environment-friendly 用途拡大物理特性 ( クラック特性等 ) の改善 - 吸着特性の改善

18 本技術に関する知的財産権 / 公表論文知的財産権 1. 生分解性高吸水性高分子の合成方法 ( 特開 : 21/6/3 出願 ) 2. 吸水高分子 ( 特願 : 211/4/27 出願 ) 3. 吸液性高分子 ( 特願 : 211/1/25 出願 ) 4. 吸水性および吸液性高分子 (PCT/JP212/1342: 212/2/28 出願 ) 公表論文出願人 : 国立高等専門学校機構, 発明者 : 甲野裕之 1. React. Funct. Polym., 73 (213) J. Appl. Polym. Sci., 128(213) J. Appl. Polym. Sci., 127 (213) プラスチックス 11 月号, pp (212). 5. ケミカルエンジニアリング, 5 月号, pp (212) 6. Convertec and e-print, 2 vol.7 (212) Carbohydr. Polym., 87 (212) コンバーテック 12 月号, pp (211). 9. Cellulose Commun., 17 (21) 26-3.

19 お問い合わせ先苫小牧工業高等専門学校総務課企画調査係 Tel: , Fax: mail: 北海道四高専産学官連携コーディネータ ( 土田 ) Tel: , Fax: mail: tsuchida@office.tomakomai-ct.ac.jp 参考 URL: 甲野研究室 ( 苫小牧高専生物資源化学研究室 )

20 謝辞本成果本技術は下記助成の下で行われた成果の一部である平成 22 年 JST A-STEP( 探索タイプ ) セルロースを用いた環境調和型吸水性高分子の開発とその性能制御平成 23 年 JST A-STEP ( 探索タイプ ) 脱石油社会の実現に向けた生分解性を有する新規超吸収性マテリアルの創成とその機能性評価平成 23 年 JST 知財活用促進ハイウェイ生分解性を有するセルロース系高吸水性ポリマーの実用化検証平成年 JST 復興促進プログラム A-STEP 新規吸液性ゲルを活用した放射性物質含有水溶液処理剤土壌除染剤の開発平成年 JST A-STEP (FS-stage 探索タイプ ) 生分解性吸水高分子をマトリックスとした新規肥効調節型肥料の開発関係各位にこの場をお借りして感謝いたします

ここで Ω は系全体の格子数,φ は高分子の体積分率,k BT は熱エネルギー,f m(φ) は 1 格子あたりの混合自由エネルギーを表す. またこのとき浸透圧 Π は Π = k BT v c [ φ N ln(1 φ) φ χφ2 ] (2) で与えられる. ここで N は高分子の長さ,χ は

ここで Ω は系全体の格子数,φ は高分子の体積分率,k BT は熱エネルギー,f m(φ) は 1 格子あたりの混合自由エネルギーを表す. またこのとき浸透圧 Π は Π = k BT v c [ φ N ln(1 φ) φ χφ2 ] (2) で与えられる. ここで N は高分子の長さ,χ は東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2013 年度春輪講書多糖類を用いた吸水性ポリマーの吸水能の評価 Inoshita.D(2K),Katoh.D(2K),Katogi.A(2K),Saitoh.K(2C),Handa.Y(2K), Maekawa.J(2K),Yamada.T(2K),Doi.R(2K),Niwa.K(2K),Aoki.S(2C) 水曜班 1. 動機吸水性ポリマーは紙おむつなどの私たちの生活における身近な製品や,