腐食センターニュースNo.040

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1 - コンクリート構造物の環境劣化 (2)- 鉄筋の腐食速度 (1) コンクリート構造物の中では, 鉄筋から溶出した鉄が形成する腐食生成物が周囲のセメントペーストとの間に蓄積してゆく. これによって形成される膨張応力により, 鉄筋の周囲のセメントペーストに割れを誘起する. 従って, コンクリート構造物の寿命に関連して評価すべき物理量は, 割れを誘起する限界腐食生成物量 ( 平均的な腐食量ではなく, 割れを発生する位置における腐食量 ) とこの腐食生成物の形成速度 ( 鉄筋の腐食速度 ) である. これにかかわる鉄筋の腐食形態は, セメントペーストの中性化による全面腐食と Cl - イオンによる孔食である. 鉄筋の腐食速度 (1) ( 本号 ) は, コンクリート構造物中における鉄筋の全面腐食 (general corrosion) の腐食速度について, コンクリート環境における Fe の不動態 活性態転移とコンクリートのかぶり厚に割れを発生する限界腐食量の評価法とともに, また, 鉄筋の腐食速度 (2) ( 次号 ) において,Cl - イオンに起因する局部腐食 ( 孔食,pitting corrosion) について,Cl - イオンのコンクリート内部への拡散と孔食発生限界量とともに, それぞれ述べることとする. Q: 鉄筋の全面腐食速度コンクリート構造物中の鉄筋の腐食速度は鉄筋表面に水膜が形成されている場合は O 2 拡散限界電流に相当する. 図 1 1) に表示されている通り Cl - イオンが存在せず, かつ中性化していない正常なコンクリート構造物中の鉄筋の腐食速度は最大 0.2 (μm/year) 程度であるが, この値は O 2 拡散限界電流に相当する活性溶解量とも不動態保持電流としての溶出量ともいずれでも解釈が可能である (Short Note 1). 中性化したコンクリートの場合においても腐食速度は O 2 拡散限界電流 ( カソード反応電流 ) に対応する. 従って, 中性化によって O 2 拡散量が増加しないと鉄筋の腐食量は増加しないはずである. しかし 中性化はモルタルの緊密度を増加し,O 2 の透過量を減少させるので, 図 1 の中性化 (Carbonated) したコンクリート中の腐食速度の増加は O 2 拡散限界電流の増加を意味しない. 図 1において注目すべきは, 中性化後の腐食速度が高湿潤状態で高いことである. この結果は, 大気環境にお図 1 コンクリート構造物の状態に対応した腐食速度の概念図かれた Fe の腐食速度と水膜厚さの関係と同様で, 鉄筋表面の水膜厚さの増加が腐食増加に対応している. ところで, コンクリートの中性化速度と O 2 拡散定数は表面が湿潤状態では乾燥状態に比べて極めて小さく (Short Note 1), 従って, 図 1 の中性化後の大きな腐食速度は定常的ではないことに留意すべきである. 中性化の進行速度を総括すれば, 通常, 十分なかぶり厚が確保されている場合, 後に述べるように中性化に起因する鉄筋の腐食がコンクリート構造物の劣化 ( 壁面の剥離等 ) を誘導することはない ( このこと 1

2 が前号で述べた中性化によるコンクリート構造物の劣化速度の地域差に関連している ). ( 骨材に porous lime stone を使用し, かぶり厚が薄い場合には短期間で中性化による鉄筋の腐食発生を誘導した例はある 2) ). Q: コンクリートのかぶり厚に割れを発生する限界腐食量鉄筋の腐食によりコンクリート構造物の機能低下 ( 割れの発生によるコンクリートの剥離や鉄筋の破断による崩壊 ) が発生する機構をモデル化して限界腐食量や寿命を定量的に評価する方法は少なく, 評価法として提起されているモデルに以下の二つの方法がある. 第 1 の方法 3) は, 環境に対応した鉄筋の腐食速度とコンクリートに剥離, 割れが発生する限界腐食量を測定データに基づいて統計的に定式化し, 両式を等置して限界時間を算出する方法である. 第 2 の方法 4) は, セメントペーストの弾塑性力学的性質を用いて, 鉄筋の腐食生成物により鉄筋周囲のセメントペーストに形成される引張応力により割れを形成するとするモデルに基づいている. 以下では汎用性の高い第 2 のモデルの定式化とそのモデルを用いた計算結果について述べる. 鉄筋の腐食は, 先に述べた細孔内の溶液により発生する. 鉄筋の腐食生成物を Fe(OH) 2 とする. 鉄筋が, 腐食して ( または不動態保持電流として ) 溶出する Fe 2+ イオンまたは HFeO - 2 は細孔内溶液の平衡溶解度に短時間で到達し,Fe(OH) 2 として鉄筋表面に析出すると推定される. 腐食生成物の形成により鉄筋が体積膨張 ( 鉄筋直径の増加 :ΔD)(Short Note 3) して周囲に引張応力 (f) を誘起し, その結果, かぶり厚に割れを発生すると仮定すると下式に示す定式化ができる 4). 上式を用いて求めたかぶり厚に割れを発生する腐食生成物の限界厚 :ΔD は ΔD=32.8(μm) である. これには以下のような数値を用いた : ΔD (mm) : 腐食生成物の生成による鉄筋直径の実効的増加, f : コンクリートの引張り強さ =3.9 (N/mm 2 ), L : かぶり厚 =30 (mm), D : 鉄筋の直径 =20 (mm), δ pp : コンクリートの実効弾性係数 =2.8x10-3 [1/(N/mm 3 )], ν : コンクリートの Poisson 比 =0.18, φ cr : コンクリートのクリープ定数 =2, E : モルタルの弾性定数 =25200(N/mm 2 ), E eff : モルタルのみかけの弾性定数 =8400 (N/mm 2 ). 次に, 上記の ΔD に腐食生成物厚さが到達するまでの経過時間として, コンクリート構造物の寿命を推定する. ここで,t total : コンクリートに割れを誘起する誘導時間, t d : かぶり厚の中性化, または (Cl - イオンが限界量に達して ) 鉄筋の孔食発生に要する時間, t ΔD : かぶり厚に割れを誘起する鉄筋の全面腐食または孔食による限界腐食量生成に要する時間, とすると, t total = t d + t D と表せる. 測定された腐食電流から t D を求める方法は以下のように定式化できる. ΔD: 腐食生成物の形成による鉄筋直径の増加 (cm), Q:Fe の腐食量に対応する電荷量 (C),n Fe : Fe 溶出反応の電荷数, F:Faraday 定数 (C/mol), ΔV: 腐食生成物の形成による体積増加 (cm 3 /mol), S: 腐食面積 (cm 2 ), i corr : 腐食電流 (A), t D :i corr の経過時間 (s), とすると, 以上に述べたコンクリート構造物の寿命評価のモデルに基づいて, かぶり厚 :3cm の場合の寿命を求めてみる. 中性化していないコンクリートの場合, 不動態保持電流として溶出する腐食速度は最大 0. 2 (μm/y) である. 腐食生成物を Fe(OH) 2 とすると, 表 1 のデータからモル体積増加比 α:2.7 であるから, その成長速度は (μm/y) である.ΔD:32.8 (μm) であるから, かぶり厚に割れが発生するまでの経過時間は 60 年である. また, コンクリートの中性化により鉄筋が全面腐食する場合は, 中性化の平均的進行速度 :1(mm/y) を採用すると,t d は 30 年である.T ΔD は O 2 拡散電流密度に依存する. ΔD : 32.8 (μm) に対応する電荷量 :Q は 32.7(C) で,O 2 拡散限界電流密度を最大値 :1 (μa/cm 2 ) 2

3 (Short Note 1) とすると t ΔD は 1 年で, 中性化後の寿命は短い結果となる. 実際には O 2 拡散限界電流密度はその建造物の存在する環境の気象条件 ( 濡れ / 乾燥の継続期間 ) に依存する (Short Note1) ので, 平均値として上記より小さい値になる. そのことを考慮して算出することが必要である. Short Note : コンクリート環境における不動態 - 活性態転移 Fe の不動態 活性態転移は平衡論的に決定されるのではなく, アノード電流 ( 密度 ) とカソード電流 ( 密度 ) の動的な平衡で成立する. 図 2 はアノード電流 ( 密度 ) とカソード電流 ( 密度 ) の動的平衡を示す模式図である. コンクリート内部におけるカソード反応は O 2 還元反応で Fe の活性域に対応する電位域では O 2 の拡散が還元反応の律速になり,O 2 拡散量に対応する大きさの拡散限界電流 ( 図 2 の電位軸と平行なカソード電流 ) が観測される.O 2 拡散量は細孔における細孔溶液の飽和度に対応しており, 飽和度はコンクリート構造物の湿潤状態または外気の湿度 ( 相対湿度 :RH) に依存し, 湿度の上昇に対して飽和度 ( 細孔中の溶液量 ) は増加し, その結果, みかけの O 2 拡散量は減少する. コンクリート中の O 2 拡散定数は湿度の影響が最も大きく, x10-4 (cm 2 /s) の範囲にある 5)6)7). 最小の場合はコンクリートの表面が湿潤状態, 最大は乾燥状態である. 図 2 において活性態域 ( 電位 E に対応して電流 log i が直線的に増加している電位域 ) から不動態域 ( 電位軸に対して電流 log i が平行で, 電流が一定である電位域 ) に遷移する限界の電流 i p ( 不 図 2 アノードーカソード分極曲線の模式図 動態化電流 ) が, (i) O 2 拡散限界電流より大きい場合はアノード電流とカソード電流は活性態電位域でバランスし Fe は活性態溶解し ( 腐食電位は活性態域にあり全面腐食する ), この場合の腐食速度は O 2 拡散限界電流に相当する. 一方,(ii) O 2 拡散限界電流が i p より大きい場合は, 両電流は不動態域でバランスし Fe は不動態化する ( 腐食電位が不動態域にある ). i p は図 3 に示すように ph 依存性がある (Short Note ).O 2 拡散限界電流に等しくなる i p に対応する環境の ph が,Fe が不動態から活性態に転移する限界の ph (depassivation ph,ph d ) である. O 2 拡散限界電流は表面が湿潤状態にある場合はコンクリートのかぶり厚等の違いに対応して (μa/cm 2 ), 外気の相対湿度 (RH) が 70% 付近では湿潤状態の 倍になる. 従って, 図 3 の i p の ph 依存性と比較すると, 正常なコンクリートの細孔溶液 (pore water) の ph の範囲 : では ( この範囲では図 3 において Leckie のデータを外挿すると i p はほぼ 0. 5 (μa/cm 2 ) である ),O 2 3

4 拡散限界電流密度の変動に対応して鉄筋は不動態と活性態の間を変動していることになる. ところで, 同じ ph 範囲にあるコンクリート中の鉄筋の不動態保持電流密度も (μa/cm 2 ) である 9)10)11) から, このような環境では活性態での腐食電流と不動態保持電流には大差がない ( 図 3 において Pourbaix のデータを上記の ph 範囲に適用すれば, 活性態としての i p が存在しないからこのような議論が意味を持たなくなる ). コンクリート構造物の表面からコンクリート中を拡散する O 2 が全てカソード反応に消費され, かつ, コンクリート中 ( かぶり厚 ) の拡散過程が反応を律速していると仮定する.RH:60-80% における O 2 拡散定数 :2-5x10-4 (cm 2 /s) を用い, かぶり厚を 3cm とするとカソード電流密度は 8-20 (μa/cm 2 ) となる. この値が, 図 2(Leckie のデータ ) の i p と等しくなる ph d は である. この場合, かぶり厚が大きくなれば ph d はより大きい ph 値になる. この ph d はセメントペーストが中性化した場合の細孔溶液の平衡 ph:8.5 ではないことに注意する. なお,O 2 拡散限界電流密度は,(1) 鉄筋表面での O 2 還元反応において電極としての鉄筋表面の水膜における拡散層内の O 2 拡散が反応を律速する,(2) O 2 拡散定数および拡散量にコンクリート構造物の水 / セメント比およびかぶり厚の影響が大きい, ので実際には上記より小さい値になる. Short Note : 不動態化電流 i p のpH 依存性図 3 に示すように i p は環境の ph に対応して変化する ( 図 3 において Leckie の原データは ph:11 までであり,pH:12 まで外挿した ).Pourbaix 12) と Leckie 13) のデータ (log i p ) はともに ph 値の増加に対して直線的に低下している. しかし,Pourbaix のデータで ph がほぼ >12.5 である範囲では,logi p は ph 値の増加に対応して増加する.Log i p の ph 依存性の変化は前号の Short Note 2 で述べたアノード反応の変化に対応している. ph<12 の環境では (1) 式に示す Fe の溶出反応であるが, Fe Fe e - (1) ph>12 の環境では, 以下のように不動態皮膜が溶解する. Fe + 2H 2 O Fe(OH) 2 + 2H + + 2e - (2) - Fe(OH) 2 HFeO 2 + H + (3) log i p (i p : A/cm 2 ) :Leckie :Pourbaix ph 図 3 不動態化電流と環境溶液の関係. 文献 (12) および文献 (13) から作図. 鉄筋のおかれている環境の ph はコンクリートの中性化の進行とともに低下するので, 中性化の進行とともに i p は増加する. また,Pourbaix のデータで ph>12.5 である環境では, 分極曲線上で i p は観測されなくなり ( 図 2 において, 不動態保持電流と i p が等しくなる ), 従って, この ph 領域では不動態と 4

5 活性態の区別は存在しないことになる. Short Note :Feの腐食生成物形成による体積増加 Fe が腐食し, 腐食生成物に変化すると相対的に体積は増加する.ρ:Fe または腐食生成物の密度 (g/cm 3 ),M:Fe または腐食生成物のモル当量 (g/mol),v:fe または腐食生成物のモル体積 (cm 3 /mol),δv:fe が腐食生成物を生成したことによるモル体積増加 (cm 3 /mol),α: モル体積増加比とすると, ΔV = V( 腐食生成物 ) - V(Fe), α = ΔV/V(Fe) である. 腐食生成物の種類に対応するそれぞれの値を表 1 に示す. 表 1 鉄筋腐食生成物の対鉄筋体積増加率 ρ M V ΔV α Fe Fe(OH) Fe(OH) FeO(OH) 文献 1. L. Bertolini, B. Elsener, P. Pedeferri, and R. Polder: Corrosion of Steel in Concrete, Wiley-VCH, (2004), p E.I. Moreno, R.G. Soris-Carcano, and L.R. Lopez-Salazar: Materials Performance, May (2006), p 小林一輔編 : 鉄筋腐食の診断, 森北出版,(1993). 4. Z.P. Bazant: J. Structural Division (ASCE), ST6 (1979), p.1137 および p K. Kobayashi and K. Shuttoh: Cement and Concrete Research, 21(1991), p A. Bentur, S. Diamond and N.S. Berke: Steel Corrosion in Concrete, Chapman & Hall, (1997), p 文献 1, p 文献 1, p A.M. Dunster, D.J. Bigland, K. Hollinshead, and N.J. Crammond : Corrosion of Reinforcement in Concrete Construction, (ed. C.L. Page, P.B. Bamforth, and J.W. Figg), The Royal Society of Chemistry, p. 191, (1996). 10. 腐食防食協会編 : 材料環境学入門, 腐食防食協会,p. 269,(1993). 11. 文献 1, p M. Pourbaix: Atlas of Electrochemical Equilibrium in Aqueous Solution, NACE International /Cebelcor, p. 315, (1974). 13. H.P. Leckie: Corrosion, 24(1968), p. 70. ( 小川洋之 / 腐食センター ) 5