Das Helmholtz-Zentrum für Material- und Küstenforschung

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1 触媒サイトを強固に担持する 分子変換用の生産性に優れた 固体触媒製造法 関西大学化学生命工学部 化学 物質工学科 助教近藤亮太

2 クロスカップリング反応 (CCR; Cross Coupling Reaction) 1 R 2 R 1 R 2 I R 2 R 1 CCR の起点となる触媒 (0 価の Pd) が必要 R 2 I ( ) - R 1 R 1 Base ( ) 鈴木 - 宮浦クロスカップリング反応に置ける触媒の反応機構

3 CCR に用いられる触媒 年 熊田 玉尾カップリング (RMgX + Ni 触媒 ) 1975 年 村橋カップリング (RLi + Pd 触媒 ) 1977 年 根岸カップリング (RZnX + Pd 触媒 ) 年小杉 右田 Stilleカップリング (R 4 Sn + Pd 触媒 ) 1979 年 鈴木カップリング (RB(OH) 2 + Pd 触媒 ) 1988 年 檜山カップリング (R 4 Si + Pd 触媒 ) 1) Pd 系の触媒が多く利用されている 2) 1) 宮浦, 学術の動向, 16 (2011) ) 西田, 他, 有機合成化学協会誌, 62 (2004)

4 不均一触媒 3 Terrace Step Edge 原子配位不飽和度 ( 中 ) Terrace 原子配位不飽和度 ( 大 ) Kink 合金表面の欠陥を起点に反応が進行 触媒 Corner 原子配位不飽和度 ( 大 ) クラスターを形成時も欠陥を起点に反応が進行 従来の作製方法 担持体 遷移金属を含んだ塩 担持体多孔質無機酸化物 ( ゼオライトなど ) 生成系へ触媒が含まれないために 如何に強固に遷移金属を担持体に保持させるかが重要 複雑な工程が必要 Ru-Cu Pt-Fe Pd-Fe 固溶体を形成し 触媒活性を示す元素を均一に分散 金属なので微粉末化が困難

5 不均一触媒の構造 4 反応活性点 1) 2) 担持体 ( グラファイト ゼオライトなど ) 方法 共析沈殿法 共沈殿法 析出還元法 含浸担持など 担体に結合させているだけなので 触媒の反応生成物中へのリーチングなどの問題 1) 西田, 他, 有機合成化学協会誌, 62 (2004) ) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.

6 Period 合金の自己酸化を利用した Pd 触媒 5 酸素に対して活性な金属 触媒活性を示す遷移金属 Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Co, Ru, Os, Fe, Cu 1 I A 18 VIII A 合金化 酸化処理 酸化物層中に触媒活性を示す金属を均一に分散 ±1 atomic # 29 +2,1 ions commonly formed 2 2 atomic symbol Cu s H hydrogen II A English copper III A IV A V A VI A VII A element name atomic mass (rounded) 2s 3s Li Be 2p B C N O F Ne lithium beryllium boron carbon nitrogen oxygen fluorine neon Gases Liquids Metalloids ,3, ,2,3, ,2, ,3,4,6, , , , , , s K Ca 3d Sc T i V Cr M n Fe Co Ni Cu Zn 4p Ga Ge As Se Br Kr potassium calcium scandium titanium vanadium chromium manganese iron cobalt nickel copper zinc gallium germanium arsenic selenium bromine krypton 5s 6s 7s Na sodium M g magnesium , ,3, ,4, ,3,6, ,4, , , , Rb Sr 4d Y Zr Nb M o T c Ru Rh Pd Ag Cd 5p In Sn Sb T e I Xe rubidium strontium yttrium zirconium niobium molybdenum technetium ruthenium rhodium palladium silver cadmium indium tin antimony tellurium iodine xenon , ,4, ,6, ,3, , , , , , , , Cs Ba 5d Lu Hf T a W Re Os Ir Pt Au Hg 6p T l Pb Bi Po At Rn cesium barium lutetium hafnium tantalum tungsten rhenium osmium iridium platinum gold mercury thallium lead bismuth polonium astatine radon ## +3 ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## Fr Ra 6d Lr Rf Db Sg Bh Hs M t Ds Rg Cn 7p Uut Fl Uup Lv Uus Uuo francium radium lawrencium rutherfordium dubnium seaborgium bohrium hassium meitnerium darmstadtium roentgentium coperni cum ununtrium flerovium ununpen tium livermorium ununseptium ununoctium lanthanides (rare earth metals) actinides 4f 3 III B , , , , , , ,2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd T b Dy Ho Er T m Yb lanthanum cerium praseodymium neodymium promethium samarium europium gadolinium terbium dysprosium holmium erbium thulium ytterbium , , ,3,4, ,3,4, ,3,5, ,4,5, , ,2 10 5f Ac T h Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm M d No actinium thorium protactinium uranium neptunium plutonium americium curium berkelium californium einsteinium fermium mendelevium nobelium IV B V B VI B VII B VIII B VIII B VIII B I B II B Al p aluminum Si P S Cl silicon phosphorus sulfur chlorine argon He helium Ar 合金作製 酸化処理 1) 西田, 他, 有機合成化学協会誌, 62 (2004) ) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.

7 合金触媒の作製方法 6 合金溶製 非消耗タングステンアルゴンアーク溶解炉 Ti 1-x Pd x (x=0, 0.002, 0.005, 0.01) フレーク状試料の作製 縦型フライス盤 ( 酸化処理 : 研削後 1d 以上デシケーター内に保持 ) 研削 ボタン状インゴット フレーク状試料

8 CCR に対する触媒活性 ( 溶媒の検討 ) 7 I + B(OH) mmol 0.75 mmol 1 2 Table 3 Run Solvent Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol) K 2 CO 3 (1.0 mmol) Solvent (2 ml) 120 C, 24 h under Ar Conv. (%) a,b 1 Yield (%) b,c MeOH >99 >99 2 EtOH iproh 1 n.d. 4 H 2 O DMA DMF MeCN THF Dioxane Toluene <1 <1 11 MeOH/H 2 O(1:1) EtOH/H 2 O(1:1) DMF/H 2 O(1:1) 87 n.d. 特に MeOH 溶媒中で CCR が進むことがわかった a)α=2.65 b) GC Yield based on 1. c)α=0.882

9 CCR に対する触媒活性 ( 塩基の影響 ) 8 I + B(OH) mmol 0.75 mmol 1 2 Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol) Base (1.0 mmol) MeOH (2 ml) 120 C, 24 h under Ar 3 Entry Base Conv. (%) 1 Yield (%) a 3 1 NaHCO 3 > Na 2 CO 3 > K 2 CO Cs 2 CO 3 > K 3 PO 4 > NaOH >99 >99 7 Et 3 N 9 3 a)gc Yield based on 1. 8

10 CCR に対する触媒活性 ( 反応条件の差 ) 9 I + B(OH) mmol 0.75 mmol 1 2 Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol) K 2 CO 3 (1.0 mmol) MeOH (2 ml) 120 C, 24 h under Ar 3 Entry Conditions Conv. (%) 1 Yield (%) a 3 1 MeOH (1 ml) C 16 n.d C > under Air K 2 CO 3 (0.5 mmol) >99 >99 a)gc Yield based on 1.

11 合金触媒の系への仕事 10 水素分子 Pd や Pt は水素分子の解離に対する触媒としても知られている 触媒にとって外界への仕事 担体の Ti の水素化に対しても触媒として作用するのではないか

12 水素分子に対する反応 (Ti 1-x Pd x (x=0, 0.002, 0.005, 0.01)) 11 Pd を添加することで Ti の水素化を促進

13 Absorbed hydr ogen, H/M Temperature, T / K Ti 1-x Pt x (x=0, 0.002, 0.005, 0.01) の水素化特性 Ti Pt Ti Pt Ti Pt Time, t / ks Profiles of temperature Pt の添加量の増加と共に初期水素化速度は向上した Pd Pt は共に水素分子の解離に対する触媒としても作用していることがわかった Ti

14 Ratio of several valance state, Ix (I Ti +I +I +I ) 4+ Ti 3+ Ti 2+ Ti 0 (x = Ti4+, Ti3+, Ti2+, Ti0) 表面性状 (Ti-1.0Pd(2p) の XPS プロファイル ) Ti Ti2+ Ti0 Binding energy, E b / ev Sputtering time, t / s スパッタ前では 4 価と 3 価のピークのみ現れた スパッタ時間の増加と共に 4 価のピーク強度は減少し 0 価のピーク強度は上昇した 深さ方向に対して各ピークは高エネルギー側へシフトした

15 Counting rate (Arb. unit) Sputtering time, t / s Total intensity of Pd0 (3d 3/2 +3d 5/2 ) Ti 酸化物中の Pd の原子価状態 14 Ti との合金化による chemical shift 3d3/2 3d5/ Binding energy, E b / ev Sputtering time, t / s Pd では 0 価のピークのみが検出された スパッタ時間の増加と共に Pd のピークは高エネルギー側へシフトした Ti との合金化 スパッタ時間の増加と共に Pd のピーク強度は増加した 表面から内部にかけて Pd 濃度が増加

16 Ti 0.99 Pd 0.01 の表面性状 15 Pd は金属状態 酸化皮膜 内部の Pd は Ti と合金化 Ti 0.99 Pd 0.01 酸化皮膜は Ti の方が薄い Pd は全て金属状態で存在 Pd は内部方向に向かって濃度が増加していた 酸化時に Ti が拡散

17 Ti 0.99 Pt 0.01 皮膜中の Pt の原子価状態 16 Ptでは0 価のピークのみが検出された スパッタ時間の増加と共にPtのピークは高エネルギー側へシフトした スパッタ時間の増加と共にPtのピーク強度は増加した Ti 0.99 Pd 0.01 と類似した表面性状が得られた

18 発明の効果 17 酸素に対して活性な金属 Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb 触媒活性を示す遷移金属 Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Co, Ru, Os, Fe, Cu 水素化物を生成しやすい元素非常に脆い触媒活性の向上! 微粉末化による比表面積の増大が容易 合金化 酸化処理 経済的効果! 工業的に生産が容易溶解 酸化という単純工程 従来の不均一触媒の欠点を克服 均一に分散しているので 反応の選択性がある 酸化物層中に触媒活性を示す金属を均一に分散 固体なので分離が容易! 構造的に触媒の生成系への混在が皆無 I + B(OH) mmol 0.75 mmol Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol) K 2 CO 3 (1.0 mmol) MeOH (2 ml) 120 C, 24 h under Air Yield >99 %

19 経済的効果と特徴 18 市販されている Pd 触媒 ,000 / g (Jonson Mattey, 和光純薬など ) 本発明の合金触媒 /g ( 原材料価格 ) ただし より安価な原材料により低価格化も可能 本合金触媒の特徴 作製後還元処理を必要としない 大気雰囲気下でもCCRが進行 無毒性 回収が容易 作製方法が簡便

20 応用分野 19 医薬品メーカー 化学品メーカー 触媒メーカー クロスカップリング反応の応用例 ( 燃料電池 殺菌剤 液晶部品 フォトレジスト材料 抗血栓剤 血圧降下剤 光触媒 etc)

21 実用化に向けた課題 20 学術的課題 想定される触媒の組み合わせが多岐に渡り 一つ一つの実証が必要 酸化処理の度合の検討 反応経路の解明 CCR 以外の分子変換技術への応用 工業的課題 反応システムの構築 ( 触媒の回収方法 再生方法 ) サイクル回数 回収率を検討して経済的効果を実証 新規学術領域の確立

22 企業様への期待 21 本合金触媒を利用した共同研究 開発を希望します ( 素材メーカー様 試薬メーカー様 ) サンプルは提供可能です 企業様からのニーズに合わせて 本触媒が利用可能なのか打ち合わせの上 検討させていただきたい 触媒を使った反応系には応用可能だと思われるので まずはご相談いただきたい

23 本技術に関する知的財産権 22 発明の名称 活性金属酸化皮膜中の合金化元素を不均一化触媒として用いた有機合成法 出願番号特願 出願人学校法人関西大学発明者近藤亮太 中道星也 大洞康嗣 竹下博之

24 お問い合わせ先 23 関西大学社会連携部産学官連携センター 担当 先端科学技術推進機構 コーディネーター石井裕 TEL FAX syakairenkei@ml.kandai.jp

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