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ゆりなあくや
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1 発電用熱電変換モジュールの実用化開発佐野精二郎海部宏昌水上裕之 ( 株 ) 小松製作所研究本部概要地球温暖化対策の一環として排熱エネルギーを回収し電気エネルギーへ変換することが極めて有効である排熱回収の方法としては各種考えられるが可動部がなく直接発電できる熱電変換モジュールに大きな期待がかかる熱電変換モジュールの研究はゼーベック効果の発見から 180 年以上の歴史があるこの長い歴史にもかかわらず普及が遅れている最大の理由は効率の低さであるしかしながら近年熱電変換モジュールの特性が大幅に向上しており熱電発電の可能性も急浮上しているここでは活発化している発電用熱電変換モジュールの開発状況と経済性について述べる 1. 熱電素子の材料開発状況熱電発電によるエネルギー変換技術は昨今の環境問題への取り組みに対する関心の高まりに呼応してその重要性が再認識されている 2002 年からは経済産業省主導による高効率熱電発電システムの開発が開始されかつてない予算規模と研究組織で運営されている 1) 例えばこのプロジェクトでは近い将来での実用を見据え実際にシステムに適用することが要求される表 1 各種発電用熱電材料の特性材料系組成伝導型最適温度 ( ) 製法 ZT 機械的特性熱的安定性環境性ヤング率 : シリサイド Mn-Si p 溶製材 ,000Ma ポアソン比 : 0.34 Mg-Si n 溶製材要被覆 Si0.8Ge0.2 n 730 ホットプレス 1.00 圧縮強度 : Si-Ge 系 Si0.8Ge0.2 p 730 ホットプレス Ma 圧縮強度 : 473Ma 10 年以上 aco2o4 p フラックス法酸化物系 (Ca,Sr,Bi)2Co2O5 p ガラスアニール - (ZnO)5(In0.97Y0.03)2O3 n RTGG Zn0.98Al0.02O n 固相反応 bte 系 bte n ホットプレス熱履歴あり TAGS 系 GeTe-AgSbTe2 p LaTe LaTe~1.4 n ~ ~ filled- YbCo0.9(ptd)0.1Sb3 n プラズマ焼結 Skutterudites Ce0.12Fe0.7Co3.29Sb12 p プラズマ焼結 Bi-Sb-Te-Se Bi-Sb-Te-Se n,p ホットプレス 0.3~ データ豊富 - Zn4(Sb0.97Sn0.03)3 p プラズマ焼結 Zn4Sb3 系やや脆弱 Zn4Sb3 p プラズマ焼結熱電材料の優劣は性能指数 Z= α 2 / ρ κで定義されゼーベック定数 (α) 電気抵抗率(ρ) 熱伝導率(κ) の3つの物性値で決定される Zが大きな値ほど優れた熱電材料であるが Zはまた温度の関数でありある温度で最大値をとる上記ナショナルプロジェクトでは室温から 600 近辺に至る広い温度領域で 12%( さらには 15% のめど ) の変換効率 ηの達成を目標としているそのためには温度領域をいわゆる高温側 (300 から 580 ) と低温側 (30 から 280 ) に大別しそれぞれの温度領域で優れた Z をもつ材料で熱電発電モジュール ( 以下モジュールと記

す ) を温度勾配に沿ってスタックしたカスケード型モジュールを採用するこれによりトータルの変換効率 ηはそれぞれのモジュールηのほぼ足し合わせとなる熱電材料の選択にあたっては優れたZを有することもさることながら熱的安定性環境への配慮電極構造や被覆技術などモジュール化にあたって周辺技術が十分に吟味されていることが重要である表.

2 す ) を温度勾配に沿ってスタックしたカスケード型モジュールを採用するこれによりトータルの変換効率 ηはそれぞれのモジュールηのほぼ足し合わせとなる熱電材料の選択にあたっては優れたZを有することもさることながら熱的安定性環境への配慮電極構造や被覆技術などモジュール化にあたって周辺技術が十分に吟味されていることが重要である表.1 にはこのような観点から眺めた熱電発電材料を示す 2) 低温モジュールにはペルチェ素子で十分な実績があるBi2Te3 系材料が最も現実的であることに異論の余地はない一方高温側ヒートソース (580 ) 高温モジュールではn 型 p 型ともに多くの選択肢が中高温度域ある TAGS 系やbTe 系材料をはじめ 3) 90 年代に入っ熱電発電モジュール Mn-Si(p)/Mg-Si(n) てJL( 米国 ) や山口および山口東京理科大学のグルー低温度域プを中心に精力的に研究が行われているスクッテルダ熱電発電モジュールイト系化合物 4) 近年わが国から発信された高温超 Bi-Te(p)/Bi-Te(n) 低温側ヒートシンク ( 室温 ) 伝導体の流れを汲む酸化物系材料などいとまがないこのような状況の中で弊社ではMg 2SiとMnSi1.73 というシリサイド系材料を取り上げたヨッフェ研究所 ( ロシア ) 6) や旧科技庁金属材料技術研究所 7) 西田勲夫博士らの長年にわたる知見と経験を生かせることさらには Environmentally Friendly である点を重視した結果である発電された電流の流れ5) 2. 熱電素子の性能向上 2.1 Bi-Te 系熱電素子の性能向上熱電素子は従来ペルチェ素子として主として冷却温度調整用に使われてきた商品としては室温近傍での温調機器通信用レーザーの冷却冷蔵庫などが主要なものであったこれらの用途から熱電素子は室温近傍での特性が最高になるように設計されてきたしかしながら熱電素子を熱電発電に使用する場合は使用温度域が室温より高温側になるこのため熱電発電に適した熱電素子は Z が高いことにならんでさらに高温にシフトしたものとなる本研究においては次の2 点から熱電発電素子の性能向上を図った例を紹介する 1 熱電素子の基本特性 (Z) を向表面 and 内部での還元反応上させる水素プラズマ ( 室温での特性を向上させ酸素濃度の低減結果的に高温での特性自然酸化膜の除去も向上させる ) アルゴンプラズマ酸素濃度の低減 2 性能指数 Z のピーク位置を高温にシフトさせる表面付近に化合物膜を形成 ( 低温側の性能指数が低く酸素プラズマなっても高温側で性能粒界界面でのフォノン散乱ポテンシャル制御など指数が向上することにより結果として効率が高くなる ) 熱電素子の性能指数 Z を向上させるためにここでは原料粉末のプラズマ処理について紹介する Zの高温シフトについては弊社と英国のCardiff 大学の成果を紹介する 8) 粉体の表面処理図 1は材料粉末に各種のコーティングをした場合の推定できる効果を示している水素還元すれば酸素濃度が低減し特性の改善が予測できているしかしながら従来は水素炉で還元を実施してきたが顕著な効果は認められなかったこれは原料の Bi-Te を高温に保持することは困難なため十分な還元力を持たせられなかったと考えている未処理水素プラズマ処理酸素プラズマ処理 10μm 10μm 10μm

より強い還元力を得るために水素プラズマによる粉末還元を試みた使用したプラズマ粉体処理装置を図 2 に示すプラズマ粉体処理装置は当社で設計製作したものを使用した図 3 は水素プラズマと酸素プラズマの処理結果を示している粉体の表面はプラズマ処理により変化している未処理では粉体の表面に多くの微小物が付着しているがプラズマ処理したものでは除去されている特に水素プラズマのものでは表面が非常

6 に酸素プラズマでは表面の酸化が進んでいるのがわかる 0 100 200 300 400 図 4 は p 型 Bi-Te 系熱電材料の酸素濃度と性能指数 Z の関係を示した酸素濃度 (ppm) 500 600 ものである酸素濃度の減少により性能指数が向上するのが解る本研究ではプラズマ粉体処理の後で焼結まではできる限り大気遮断したしかしながら

3 より強い還元力を得るために水素プラズマによる粉末還元を試みた使用したプラズマ粉体処理装置を図 2 に示すプラズマ粉体処理装置は当社で設計製作したものを使用した図 3 は水素プラズマと酸素プラズマの処理結果を示している粉体の表面はプラズマ処理により変化している未処理では粉体の表面に多くの微小物が付着しているがプラズマ処理したものでは除去されている特に水素プラズマのものでは表面が非常に清浄化されているまた表面の酸化被膜も減少しているのが解る逆 2.6 に酸素プラズマでは表面の酸化が進んでいるのがわかる図 4 は p 型 Bi-Te 系熱電材料の酸素濃度と性能指数 Z の関係を示した酸素濃度 (ppm) ものである酸素濃度の減少により性能指数が向上するのが解る本研究ではプラズマ粉体処理の後で焼結まではできる限り大気遮断したしかしながら実際には大気との接触により自然酸化膜が発生したと考えられるさらなる酸素量の低下には工程全体を酸素から遮断する必要も考えられる性能指数 -MAX (1000/K) 型 Hot Ext 熱電特性の高温シフト熱電素子の効率は使用温度範囲で平均的に性能指数 Z が高い必要がある前述のように熱電素子の現在の用途は室温近傍が多いこのため室温で特性が高い素子が求められてきた図 5 は熱電素子の特性のピーク値を高温にシフトした場合の模式図である室温での性能指数は従来品に比べて低下するが高温までの特性をみると従来品よりも高い平均の性能指数が得られる熱電素子の特性のピーク位置を高温にシフトする方法としては次の2 点が考えられる 1キャリア濃度を調整して高温特性を向上させる 2 組成の変更によりエネルギーバンドギャップを制御する作成した熱電素子の材料特性を図 6 に示す n 型の Z の温度変化は低温での特性を大きく低下させずに高温まで特性を維持している p 型の性能指数は低温では Z は大幅に低下するが使用温度域全体で見ると改善されていたシリサイド系熱電素子 1.0% 高温シフトモジュール Mn-Si 系熱電素子 0.0% Mn-Si 系材料として現在 MnSi 1.74 の組成比のものについて研究開発中である製造プロセスを最適化することによりMnSi 1.74 の単結晶を得る TH ( ) ことが可能になった図 7 はMnSi 1.74 の透過電子顕微鏡像を示したものであり結晶格子レベルで規則的な周期構造が観察されている MnSi1.74の性能向上のためにはマンガンモノシリサイド ( 以下 MnSi と表記 ) の制御が重要となる図 7 の中央にMnSi 1.74 /MnSi 界面部の断面 TEM 写真を示す画面右側がMnSi 1.74 に左側が MnSiに対応している格子レベルで明らかなコントラストが見られ電子構造も超格子構造をとると考えられこの二層による周期構造の層間隔や組成傾斜を制御できればいわゆるフォノングラスエレクトロンクリスタル (GEC) を実現できる可能性がある図 8 は HF:HO 3 :H 2 O 2 =1:6:13 のエッチング液によりMnSi をエッチング後電子顕微鏡で観察したものであるこの図においてライン状の構造が観察されているがこの部分が MnSiであるこの MnSiは金属に近い型半導体的性質つまり電気伝導率は大きいがゼーッベク Zp-n (10-3 /K) 変換効率 (%) 8.0% 7.0% 6.0% 5.0% 4.0% 3.0% 2.0% Bi-Te 高温側への性能シフト T (K) バンドギャップ拡大低 α 化 ( ドーパント量増加 ) TC=30 としたときの変換効率従来品

4 係数は小さいという性質を有するこのため MnSi の含有量の大小は MnSi 1.74 の熱電特性に大きな影響を与えるドーパント量の最適化プロセス条件の最適化等を実施することにより図 9 に示すような性能指数の温度特性を得ることができたただしこれは熱伝導率を Widemann-Franz 則によりもとめ性能指数 Z を推定したものであるこの図より 300 ~580 の温度範囲で平均の無次元性能指数 ZeT を求めると 0.71 となった Mg-Si 系熱電素子 n 型熱電素子としてMg 2 Si x Sn 1-x 熱電素子の研究開発を行っているこの 1.0 系は擬二元系状態図で表される固相線と液相線の大きな温度差のた 0.8 め相の均一化が難しいこのため単に急冷凝固しただけZは均一相を得ることが困難である急冷凝固したサンプルについて X 線回折パターンを見るとMg 2 SiとMg 2 Snの二つの回析ピークが観察されたうえピークの間にもブロードな回析線が存在しあらゆる組成が存在してい 0.0 ることを示すこのサンプルについて適切な熱処理を実施することにより比較的均一な相を得ることができた温度 ( ) 性能指数の測定結果を図 10 に示す最大の Zが K -1 程度の値が得られた 300 ~580 の温度範囲での変換効率は 5.5% と算出された組成の最適化均一化およびキャリア密度の最適化を行うことによりさらに性能指 Z 数は向上するものと考える Mg-Si 系熱電素子の問題点として高温時での熱電特性の安定性があるそこで真空中において温度 600 の条件で 15 時間の放置試験を行ったゼーベック係数 ( 電気抵抗率( ともに放置試験後大きく変化することがわかったこの特性変化は Mg 2 Si x Sn 1-x の固相反応が十分には進んでおらずサンプルの一部分にMgの偏析等が生じこれが揮発するために起きるものと考えられるこの現象を抑えるためには相の均一化保護膜の形成が必要になる MgSi に種々のコーティングを施し 580 でのパワーファクターを時間の関数として示したのが図 11 であるコーティングが有効な場合には十数時間ではほとんど変化しておらずコーティング無しに比べて熱的安定性が得られているしかしながらまだ時間も短く実際の使用を考えた 60 コーティング無し場合には不充分であるまた現状では真空雰囲気中での実験結果で 50 コーティングありあり大気中や実際の環境での調査が重要な課題となるモジュール化技術 3.1 各社モジュール 0 モジュールの構造をどのようにするかが熱電変換モジュールの耐久性信頼性を左右するこのため海外の熱電変換モジュールの構 Annealing time h 造を確認した図 15 から図 18 はHiZ 社 10) ALTEC 社ルーチェ社ならびにグローバル社 11) の構造を示している各社とも応力を緩和するために主種の工夫をしている表 2 に各社の特徴をまとめる性能指数 (1/1000K).F W/ m K 耐熱強度素子特性の変化 ( 劣化 ) o. メーカー用途熱応力緩和高温度側ろう材の強度界面での相互拡散 1 ALTEC ( ウクライナ ) 低温用 Bi-Te 系銅ワイヤによる配線 i を使用キセノンガス封入構造 2 HiZ ( 米国 ) 低温用 Bi-Te 系アルミニウム溶射電極? Mo を使用液晶プラスチックで空気を遮断 3 ルーチェ ( ロシア ) 中温用 Bi-Te/b-Te 系機械式 ( スプリング押付 ) Sb-i 合金を使用耐熱樹脂コーティング 4 グローバル ( カナダ ) 中温用 b-te 系機械式 ( スプリング押付 ) b を使用アルゴンガス封入構造

5 4.1 計測技術発電モジュールの計測技術熱電発電モジュールの性能評価には最大出力 max と発電効率の計測が必要となるいずれの場合も熱電発電モジュールを " 電池 " として取り扱い外部負荷を接続したときに取り出せる出力を計測することになる変換効率計測の原理を図 20 に示す熱電発電モジュールを熱流量モニターのための金属ブロックで挟み込み熱流方向沿った複数の熱電対で温度分布を計測することで熱流を求めることになる図 21 に計測装置の外観を示すマイクロ物性計測従来熱電素子の特性はマクロな物性値がより支配的要因となり局所的な材料特性の不均一性や不連続性は問題視されてこなかったしかしながら根雨電素子の性能を向上させるためには微視的な領域での性能の評価が欠かせなくなってきているそこで一例としてゼーベック係数の局所的評価を可能にするために弊社とドイツ連邦航空宇宙研究所 (DLR) との共同研究によって設計試作した Seebeck Micro robe (SM) を紹介する図 22 は一方向性凝固法によって作製したn 型 Bi2Te3 インゴットの測定結果であるまた図 23 には Mg2Si 焼結体の結果についても示すゼーベック係数の高精度な計測が 10μm 領域の 2 次元マッピングを可能にしているこの不均一性は EMA のような手法では現れないものであり性能向上の手段として非常に有用となり得る 4. 経済性について 5.1 回収エネルギー省エネルギー化にとって重要なのは熱電素子が破損するまでに発電するエネルギーが熱電素子を作るのに必要なエネルギーよりも大きいことである図 24 は各種発電法のエネルギー回収年 ( 自分を作るのに使ったエネルギーを発電により何年で回収できるか ) を示したものである 16)17) 現在使われている火力発電所原子力発電所は 0.1 年以下の値となっている近年脚光を浴びている風力発電は 2 年以下太陽電池は 10 年となっているこれに対して Bi-Te 系の 200 クラスの熱

6 電発電は 0.85 年であり十分に競争力があると考えられる 5.2 モジュール価格製造価格については材料の違い工程の違いなどにより推定することは非常に難しいしかしながら販売価格についてはインターネット上で調べることが可能である図 25 はインターネット上で Bi-Te 系熱電モジュールの販売価格を調べた結果である販売価格は 7$ から 42$ の範囲で分布している最高価格は I 社の 42$ で発電用のモジュールである I 社の最大発電量は mmで 12W と推測されるので 3.5$/W,420 円系/W と考えられる図 6 に示した弊社の Bi-Te 系熱電素子の出力は mm $ で 21W であるこれが量産でき現在の HiZ 社と同じ価格で出来るとすると 240 円 /W となる市場 Bi-Te 系熱電素子とシリサイド系熱電素子の性能向上を図 5.00 りそれをカスケード化することにより 12% の変換効率を目 A B C D E F G H I 指すこの結果熱電変換システムに適正に導入すると 6% の社社社社社社社社熱電変換システム効率が得られるこれは従来実施された廃棄物焼却炉熱電変換の効率 3.6% と比較して大幅な進歩であり実用化に向かっての道が大きく開かれる省エネルギー効果としてはディーゼルエンジンコージェネレーション向け高効率熱電変換システムへの適用を検討するモジュール価格国内における総効果は以下の様に予測される平成 22 年末でディーゼルエンジン周辺機器型コージェネは 2,848MW が稼動すると予測されている排熱量はほぼそれに等しい標準工事費ので全機に適用すれば 2,848MW 6%=171MW の回収となるまた毎年 120MW がコン合計スタントに導入されると予測されている新規導入機に使用され平成 22 で全ての新規導入機に乗ると仮定すると 720MW に使用されるこれは普及率 25% になる省エネ効果としては 43MW, 一年の稼働時間を 3900 時間とすると 167GWhが得 Kwh コストられる原油換算量 4.06 万 kl/ 年の省エネ CO 2 削減量約 2.02 万トンが期待さ水力 13.6 円れる謝辞本研究開発は平成 14 年度エネルギー使用合理化技術開発費等補助金 ( 革新的温暖化対策技術開発 : 高効率熱電変換システムの開発事業 ) において行われたものであるエネルギー回収年数風力海洋温度差原子力中小水力潮流地熱石炭火力石油火力太陽熱局面式太陽光波力太陽熱タワーLG火力汎用ジル 0 0 ce 汎用モジュールについて独自調査 100 個購入時の 1 個の価格 LG 石油原子力風力太陽光熱電 6.4 円 10.2 円 5.9 円 10~24 円 66 円式B熱i電T発e電HZ * 発電用社太陽電池 520 円 /W 155 円 /W 110 円 /W 785 円 /W 耐用年数参考文献 1) 2) 平成 13 年度新エネルギー産業技術総合開発機構委託業務成果報告書, エネルギー使用合理化技術開発補助事業, 高効率熱電変換素子開発先導研究, 平成 14 年 4 月 3) CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D.M. Rowe,CRC ress, Inc. (1995) Ch.22, pp.267 4) CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D.M. Rowe,CRC ress, Inc. (1995) Ch.21, pp.257 5) I.Terasaki, Y.Sasago and K.Uchinokura, hys. Rev., B56, R12685(1997) 6) CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D.M. Rowe,CRC ress, Inc. (1995) Ch.25, pp.299 7) 熱電変換工学基礎と応用編集委員長坂田亮リアライズ社 2001 年 3 月第 2 編 1.9 遷移金属ケイ化物 8) Generalized Report FY1997-FY2000, The thermoelectric recovery of waste heat, Ref. GR1, EDO Report 40 年 40 年 40 年 20 年 10 年

7 9) T.Hirano, J.Teraki, Y.Yoshino, Materials Science Forum Vols , 641(1999) 10) 11) CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D.M. Rowe,CRC ress, Inc. (1995) Ch.40, pp ) CRC Handbook of Thermoelectrics, edited by D.M. Rowe,CRC ress, Inc. (1995) Ch.42, pp ) G.Min and D.M.Rowe, Meas. Sci. Technol 12, 1261(2001) 14) Micro-Thermoelectric Modules and Their Application to Wristwatches as an Energy Source, M.Kishi, H.emoto, T. Hamao, M. Yamamoto, S.Sudou, M. mandai and S. Yamamoto, roc. ICT 99, pp , Baltimore, USA 15) Scanning thermo-probe technique a method for determination of concentration profiles, H. Sussmann, M. Bohm,. Reinshaus, roc. ICT 93, pp.86-89, Yokohama, Japan 16) 200 級発電システムのエネルギー収支の検討, 新エネルギー環境研究会試料, 試料番号 FTE-99-2, 堀康彦, 伊藤哲夫, 山本淳, 太田俊隆,1999 年 2 月 1 日, 電気学会 17) 発電プラントのエネルギー収支分析, 電力中央研究所報告, 研究報告 :Y90015, 平成 3 年 11 月, 財団法人電力中央研究所 18) 19) 20)

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高性能ビスマステルル系熱電変換材料素子 ( 株 ) 小松製作所研究本部佐野精二郎概要熱電素子の歴史は古く 1821 年 Seebeck が異種の半導体で作った閉回路の接合部を加熱するとこの回路の近くに置かれたコンパスの針が振れるというゼーベック効果を発見したことに遡る 1833 年には Peltier が 2 種類の導体に電流が流れるとその接合部で発熱吸熱が生じるペルチェ効果を発見している